TW587957B - Catalysis for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids, methods of making and using the same - Google Patents

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587957 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明係有關於一種用於氧化不飽和酿以產生魏酸之 新穎的催化劑及其製造及使用此催化劑的方法。本發明更 特別地係有關於用於氧化不飽和醛（諸如丙烯醛）以產生該 相對應之α -沒不飽和竣酸（即，丙稀酸）之混合金屬氧化 物催化劑。 請 先 閱 讀. 背一 面 之 注， 意 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 習知技藝之描述 多數之文獻係作為本案之參考資料。此等參考資料係 描述本發明相關之技術的狀況，且併於此以供參考。 氣相氧化丙婦酸以生產丙婦酸係為已知之技術。各種 的參考資料係揭露一含鉬及飢（單獨使用或與其他金屬結 合一起使用）之混合金屬氧化物催化劑的使用，其係用於 丙烯醛的催化性氧化。以下係為此等參考資料之揭露内容 的簡要說明。 曰本專利公告案Νο.1 1343261係揭露於金屬氧化物催 化劑存在下，以催化性氧化丙烯醛而製備丙烯酸的方式。 該催化劑具有下式MoViSbjAk，其中Α為Nb或Ta，i及j為 0.01-1.5，』對丨的比例為〇.3-1.〇，且]<:為〇.〇〇1-3.〇。於2600〇 且接觸時間0.95秒下，於氧及金屬催化劑存在下氧化丙烯 酸，其中Mo:V:Sb:Nb的比例為1:〇·3:〇·23:0·〇8。可達到 97.2%之丙烯酸產率。 訂 参 德國專利公告案Νο.19815281係揭露含鉬及/或釩之混

-4- 587957 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合金屬氧化物催化劑的製備，以用於將丙烯醛部分氧化成 丙烯酸。該混合金屬氧化物催化劑具有下式ApBqCr，其中 A為 MouVaX'X^X^X'X^X^Ox，B為 XkiihHiOy，C為 X8SbjHkOz，X1為 W、Nb、Ta、Cr及 /或 Ce，X2為 Cu、Ni、 Co、Fe、Μη及 /或 Zn，X3 為 Sb及 /或 Bi，X4為 Li、Na、K、 Rb、Cs及 /或 Η，X5為 Mg、Ca、Sr及 /或 Ba，X6為 Si、Α卜 Ti及 / 或 Zr，X7 為 Mo、W、V、Nb及 /或 Ta，X8 為 Cu、Ni、 Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr及 /或 Ba，a為卜8，b 為 0.2-5 ’ c為 0-23，d為 0-50，e為 0-2，f為 0-5，g為 0-50， h 為 0.3-2.5 ’ i為 0-2，j為 0.05-50，k為 0-50，x、y及 z值係 取決於組成物中其他元素之價數及相對量，且p、q及r係 大於或等於0，但p/(q + r)係為1-20。該混合氧化物催化劑 係由微細磨碎之前驅成分所製得，該成分係混合、乾燥且 於250-500QC下煅燒。 歐洲專利公告案Nos. 774297、71 1745、0685259、 427508及293859係有關將含鉬及釩之混合金屬氧化物催化 劑使用於丙烯醛的氣相氧化作用中。WO 9627437係揭露 一高活性之催化劑的製造，該催化劑具有高機械強度以適 合用於丙烯醛的氣相氧化。該催化劑含有作為必須成分之 钥、飢、銅及銻。同樣地，美國專利Ν〇· 4,289,654係描述 一於α紹土撐體上之含鉬、釩、鎢、銅及鉻之混合金屬氧 化物催化劑的使用，以於97%選擇性下將丙烯醛氧化成丙 稀酸。曰本專利公告案Nos· 05329371及05317713係有關於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公f )

請 先 閱 背 之 注_ 意 事 項 再I裝 本 . 頁I I ♦ 訂 I t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 587957 A7 ____ B7 五、發明說明（3 ) 一高度選擇性催化劑的生產，以用於氧化丙稀醛。該催化 劑係由一於其他成分中含鉬及釩之催化劑前驅物所製得。 曰本專利公告案Νο.04321642係描述一以鉬及釩為主之金 屬氧化物催化劑的使用，以於氣相中氧化丙烯醛。該催化 劑具有下式 M〇aVbSicNadAeXfYgOh，其中 Α為 Fe、Cr、Co 及 /或 Sr，X為 Ge、Se、Sn、Te及 / 或 Sm，Y為 Mg、Ti、Cu、 Zn、Nb、Μη、Ni、Ag、Ta、Bi、Ce及/或 W，且 a、b、c、 d、e、f及g為整數，而使得其一對其他的比例為a:b:c:d:e:f:g 或 12:(1·6):(0·1_15):(0_2):(0·1· 3):(0.1-3):(0-3)，且h為一 整數，其係符合組成物之其他元素的價數。該專利係說明 於270°C下，此一催化劑（具有式M〇12V3Si4FeGe().2〇h)與5% 丙烯醛、10%氧、蒸汽及55%氮之氣體混合物的使用， 以產生具有95%選擇性之丙晞酸且丙稀酸轉換率為99%轉 換率。 蘇維埃聯邦專利公告案Nos. 858916及899112係說明 一於碎土樓體上之含鈒氧化物、鉬氧化物及銅氧化物作為 促進劑之催化劑，以適用於將丙烯醛氧化成為丙烯酸。該 催化劑展現增加的活性及機械強度，其部分係因其製造方 法。該催化劑係藉由於顆粒化期間，在乾燥及加入促進劑 及鍵結劑化合物之後，顆粒化該催化物質而製得。英國專 利公告案Νο·1586173係揭露含钥、叙、絡、銅、及一選自 於Mb、Ta及/或Ti金屬之金屬氧化物催化劑的使用，以用 於將丙烯醛氧化為丙烯酸，其具有改良的轉換率及選擇 性。鉬、釩、鉻、銅及金屬的比例為Mo:V:Cr:Cu:M或15:(5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^---------f - * (請先閱讀r面之意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 587957 A7 B7 五、發明說明（4 ) 7):(0·7-0·8):(2·4-2·8):(1·5-2)。於一 3.05 m X 2.54 cm 之不 鏽鋼管反應器中，一含5.6 mol%丙烯酸、30 mol%氮及 氧之進料係通過催化劑並加熱至300QC。於接觸時間2.9秒 下且丙烯酸及二氧化碳的選擇性各自為93.4%及4.4% 下，99%之丙烯醛係被轉化成丙烯酸。 前述之催化劑在時間内係展現降低的穩定性（見歐洲 專利公告No.0711745、日本專利公告案No.25914及Cat. Rev. Sci· Eng·，vol. 35, p. 213 (1993))。此係因為 V205的 產生，其係反應於催化劑進行的緩慢性衰退。因此，想發 展一以鉬及釩為主之催化劑以用於自醛生產羧酸，其可展 現較強的性能及穩定性。 本發明之概要 本發明係提供一種用於氣相中氧化醛之新穎高選擇性 之催化系統。本發明之催化劑組成物特別適於自相對之駿 催化性製備α - /3不飽和竣酸，如自丙稀酸製備丙烯酸。 於使用該改良之催化劑下，於較佳自約15〇〇c至約450°C 的溫度下及相當高程度之轉化性、選擇性及生產力下，於 氧分子存在下氧化丙烯醛。 本發明之催化劑組成物係包括下式之組成物：

MoaVbAlcXdYe〇z 其中： X係至少為一選自w及Μη的元素； Υ係至少為一選自 Pd、Sb、Ca、Ρ、Ga、Ge、Si、Mg、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） ------------裝--------訂------------1 (請先閱讀t'面之ii-咅？事項再填寫本頁) 587957 五、發明說明（

Nb及K之元素； a為1 ; b為 0.01-0.9 ; c為 0 < 0.2 ; d為 0 < 0.5 ; e為 0 < 0.5 ;且 z為一整數，其表示需滿足組成物中M〇、v、a卜X 及Y之價數的氧原子數目。該催化劑較佳係使 用於此 所揭露之方法來生產。 請 先 閱 讓- 背 面 之 注· 項▲ 再· 填 I裝 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳具體實施例之詳細說明 本發明之一態樣係有關於一種催化劑，其係用於經氧 化性去氫作用而自碳氫化物生產鏈烯。該催化劑組成物包 含一下式之化合物： M〇aVbAlcXdYe02 其中： X係至少為選自於w及Μη的元素； Υ係至少為選自於Pd、Sb、Ca、Ρ、Ga、Ge、Si、Mg、 Nb及K之示素； a為1 ; b為 0.01-0.9 ; c為 0 < 0·2 ; d為 0 < 0.5 ; e為 0 < 0·5 ;且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂 587957 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -----— _ B7 ''" - -- 五、發明說明（6 ) z為一整數，其係表示需滿足組成物中其他元素之價 數的氧原子數目。 本發明之催化劑組成物可與或不與一撐體一起使用。 所使用之組成物之成分的選擇及使用於製備該催化劑組成 物之特定的程序在其效能上係具有一顯著的影響。該催化 劑組成物之成分係與氧結合而成氧化物。 催化劑組成物較佳係由各金屬之可溶性化合物（鹽 類錯合物或其他化合物）之溶液而製得。該溶液較佳係 為一具1至10之pH的水性系統，且較佳為pH 1至7，且其 服度在約30°C至約l〇〇°C。藉過濾移除水以完全乾燥。該 催化劑係在一烘箱中，在溫度自1〇〇。(：至13〇。(：：下乾燥。 該乾燥的催化劑係在空氣或氧下，藉加至約25〇。€至約 600°C下（較佳係約250cC至約45〇cC)，煅燒約1小時至“小 時’以產生所欲之催化劑組成物。 可用於催化劑之合適的標體包括礬土、石夕土、二氧化 鈦、氧化锆、沸石、碳化矽、碳化鉬、分子篩及其他微孔 性/無孔性之材料及其等之混合物。撐體材料可以酸預處 理，諸如HC1、HN〇3、H2S04、過酸或雜多酸，並以鹼基 物質處理，諸如KOH或NaOH。當於一撐體上使用時，該 撐體通常包含約5%至約95%重量之催化劑組成物，較佳 係約50至90%重量之催化劑組成物，該組成物具有約5% 到約50%之催化劑或其他組成外之殘餘部分為催化劑。 鉬較佳係以銨鹽（諸如仲鉬酸銨）或鉬的有機鹽（諸如 乙酸鹽、草酸鹽、扁桃酸鹽及甘醇酸鹽）之形式導入溶液 本紙張尺度顧+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

• I ί i-t (請先閱讀背面之^i意事項再填寫本頁) trAw— 587957 、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

中。其他一些可使用之部分水溶之鉬化合物包括氧化錮、 翻的扁桃酸及氣化物。 釩、鋁、鎵、矽、鍺、銻、亞磷、鈮、鉀、鎂、鈀、 鎢及錳較佳係以鹽、酸、氧化物、水合物、乙酸鹽、氣化 物、硝酸乙酸鹽、草酸鹽及酒石酸鹽之形成引入催化劑淤 漿中。 本發明之催化劑較佳係使用於將α -万不飽和醛氧化 成其相對之羧酸的過程中。於一較佳具體實施例中，該饋 進之混合物含有低級烷基（較佳係2_6個碳原子，更佳係2_ 6個石反原子）支鏈或直鏈之不飽和駿。然而，本發明之方法 亦可使用於將低級烷基（較佳係2-6個碳原子，更佳係3-6 個碳原子）支鏈或直鏈之烷烴或烯烴氧化為其相對之羧 酸，以及用於胺氧化低級烷基（較佳係2_6個碳原子，更佳 係3-6個碳原子）支鏈或直鏈之烷烴或烯烴，諸如將曱基丙 烯駿變成甲基丙烯酸。此外，該含有碳氧化物、丙烯酸、 乙酸、丙酮及乙醛之副產物的丙烯醛（其係由直接氧化丙 稀或丙烧而得）的饋進物亦可使用於此反應中。此等副產 物係不會傷害本發明所揭露之催化劑。 本方法中之反應混合物' 般係為一 0 · 1到9 9 m ο 1 %之 不飽和醛（諸如丙烯醛）、0.1到99 mol %之氧分子或純氧 或氣體形式、0到50 mol %之蒸汽以及〇到90 mol %之氮或 其他惰性氣體的氣體混合物。該氣體混合物一般係被引入 一反應區域，該反應區域具有約150°C到約400°C或450°C 的溫度，較佳係約170°C到350°C，更佳係約200°C到300°C 閱 讀 面 之 注- I ♦

項 再 填 寫裝 本. 頁I I I I I訂 I Ψ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 587957 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----^_____ 五、發明說明（8 ) 的溫度。該反應區域一般具有15到4〇〇1)以或1到5〇巴的壓 力，較佳係1到30巴，反應混合物與催化劑間的接觸時間 係為約0.01秒到100秒，且較佳係為〇1秒到1〇秒且每小 時之空間速度係為約50到約50,〇〇〇 h·1，較佳為約5〇〇到約 20,000 It1，且最佳係為自100到1〇,〇〇〇 。本方法一般係 於單一階段固定床或流化床反應器或固態移動床反應器中 進行，其中所有的氧及反應物皆以單一饋送方式來提供， 且非反應性之起始物質係再循環使用。 然而’亦可使用將氧與中間碳氫化合物饋送流以多階 段方式添加至反應器中之方法。此可增加產量且可避免可 能的危險的環境，諸如碳氫化合物與氧化劑易爆性混合物 或於易爆性包封體内之碳氫化合物與氧化劑的混合物，同 時亦可避免最後會影響產物之分佈及催化劑壽命之熱點的 產生。 於一具體實施例中，進料包含一混合性氣體，該混合 性氣體包含約1到約25%體積之α -石不飽和酸、約〇·25到 約30%體積之氧、〇到約50%體積之蒸氣以及約1〇到約8〇〇/〇 體積之惰性氣體，且該方法提供一至少98%之α - /3不飽 和酸之轉換率以及至少80%之變成相對不飽和敌酸的選擇 性。 以下之實施例係用於說明本發明。當然無論如何，其 等皆不用於限制本發明之範疇。有關於本發明之多數的變 化及改良係可在不偏離本發明之精神或範疇下進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） t--------IT---------UP— (請先閱讀_背面之t意事項再填寫本頁) -11- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 587957 A7 ------ B7 五、發明說明（9 ) 實施例 實施例 1: MOiVomAlz • 04.e-l MH8.96e-2Sb2.51e-2Ca6e89e.3 5.7克的偏飢酸錄（Aldrich Chemicals，分析值=99·〇%) 係加至蒸餾水中且加熱至9〇。(：並攪拌之。獲得一黃色溶 液’其pH在4及7之間（溶液A)。0.45克的三氧化銻及11克 的草酸係與水一起加至溶液中並連續攪拌之，而後將所需 量之鈣、鋁及錳鹽溶液緩慢地加至混合物中。將21.7克之 仲翻酸銨四水合物（Aldrich Chemicals A.C.S. -12054-75-2)加至溶液中。而後乾燥該混合物。在1〇〇_12〇〇c下，於 烘相中乾燥所得之固體。將乾燥之物質冷卻至室溫並於3〇〇 到600°C下煅燒。煅燒的催化劑係配方成4〇-6〇網目尺寸 之均一顆粒並裝載於一不鏽鋼固定床條狀高壓釜反應器 中。催化劑係在235°C、壓力15 psi且總流速為115 cc/min 下’以一氮：氧：丙婦酸：碳氧化物：水之比例為19.2: 1.24: 1 ·0: 〇.43:4.80的氣體饋送組成物測試之。反應產物顯示1〇〇0/〇 之丙烯醛轉換率，且85%之丙烯酸選擇性與15%之碳氧化 物產物的選擇性。於本方法之環境下，可達到每小時每升 催化劑之176g之丙烯酸的時空產率。 實施列 2: 丨·25e“ 7_6克的偏飢酸錄（Aldrich Chemicals，分析值=99.0%) 係加至蒸餾水中且加熱至9〇〇C並攪拌之。獲得一黃色溶 液，其pH在4及7之間（溶液A)。獲得一黃色溶液，其pH在 4及7之間（溶液A)。0.45克的三氧化銻及28.0克的草酸係 與水一起加至溶液中並連續攪拌之，而後將所需量之鋁、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 裝--- (請先閱讒背面之f音3事項再填寫本頁) -12- 587957 A7

五、發明說明（10) 猛及銳鹽溶液緩慢地加至混合物中。將21 · 7克之仲銦酸敍 四水合物（Aldrich Chemicals A.C.S· -12054-85-2)加至溶 液中。而後乾燥該混合物。在100-120°c下，於烘箱中乾 燥所得之固體。將乾燥之物質冷卻至室溫並於3〇〇到6〇〇。C 下煅燒。煅燒的催化劑係配方成40_60網目尺寸之均一顆 粒並裝載於一不鏽鋼固定床條狀高壓簽反應器中。催化劑 在23 5°C、壓力15 psi且總流速為115 cc/min下，以一氮： 氧：丙烯醛：碳氧化物：水之比例為19.2: 1.24: 1.0: 0.43: 4.80的氣體饋送組成物測試之。反應產物顯示1〇〇%之丙 稀酸轉換率’且80.8%之丙稀酸選擇性與16%之碳氧化物 產物的選擇性。於本方法之環境下，可達到每小時每升催 化劑之167 g之丙烯酸的時空產率。 本發明所揭露之催化劑組成物係顯示一最佳的氧化還 原及氧合作用之功能，據信係由酸活性所造成。該催化劑 係展現優良的效能，其係歸功於該金屬氧化物組成物，其 可控制催化劑的活性及氧化性產物的選擇性。由於高活性 的原因，使用該催化劑之方法可於比習知中所描述之更低 的溫度下進行。於習知中所需之高溫在催化劑壽命上有一 顯著的影響。再者，本發明所揭露之催化劑直到6個月後， 於流體中仍沒有顯示任何的去活化現象。 本發明之前述内容係用於舉例說明而非用於限制本發 明。熟於此技者可進行具體實施例中所述之各種的變化或 改良。此等變化或改良可在不偏離本發明精神及範疇下進 行0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------♦裝—— (請先閱讀·背面之土意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13-

Claims (1)

1. 587957

   衣9 範圍 第九〇一一〇二〇九號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：93年1月 種催化劑組成物，其係用於將不飽和醛氧化成羧 酸，該組成物具有下式： MoaVbAlcXdYe〇z 其中： X係至少為一選自W及Μη的元素； γ係至少為-選自 Pd、Sb、Ca、p、Ga、GesiMg Nb及K之元素； a為1 ; b 為 0.01-0.9 ; c 為 0 < 0.2 ; d 為 0 < 0.5 ; e 為 0 < 0.5 ;且 z為整數，其表示需滿足組成物中Mo、V、Al、X 及Y之價數的氧原子數目。 2· 如申凊專利範圍第1項之催化劑組成物，其進一步包 含一撐體。 如申請專利範圍第2項之催化劑組成物，其中該撐體 係選自於由緣土、石夕土、二氧化欽、氧化懿、沸石、 碳化矽、分子篩、微孔性或無孔性之材料及其等之混 合物所構成之族群中。 4· 如申請專利範圍第2項之催化劑組成物，其中該撐體 係以酸或鹼物質預處理。 本紙張尺;t關緒準 587957 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 7. 8. A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 • 如申請專利範圍第2項之催化劑組成物，其中該催化 劑組成物係包含自5到50%重量之具有申請專利範 圍第1項之化學式的催化劑以及5至95%重量之撐 體。 一種用於生產不飽和羧酸的方法，其包含在分子氧 存在下’使一含有不飽和駿及其之混合物的進料與 一催化劑組成物接觸，該催化劑組成物具有下式·· MoaVbAlcXdYeOz 其中： X係至少為一選自w及Μη的元素； Υ 係至少為一選自 Pd、Sb、Ca、Ρ、Ga、Ge、Si、Mg Nb及K之元素； a為l ; b 為 0.01-0.9 ; c 為 0 < 〇·2 ; d 為 〇 < 0·5 ; e 為 〇 < 0·5 ;且 ζ為-整數，其表示需滿足組成物中Μ〇、ν、Μ、χ 及γ之價數的氧原子數目。 如申請專利範圍第6項之方、、表甘 法其中該催化劑組成物 進一步包含一撐體。 如申請專利範圍第6項之方、丰甘上 ◦貝之万法，其中該進料係包含一 2到6個碳的酸：。 如申請專利範圍第6項之方法 万击其中該醛係為丙烯醛 297 公g)- -13- 587957 A8 B8 C8 D8

   或甲基丙烯醛。 ‘、申請專利範圍 1 〇·如申請專利範圍第6項之古 貝之方法，其中該接觸係於氣才E 中進行。 η·如中請專利範圍第6項之方法，其中該方法係將進料 中之-或多種流體相反應物轉換成一或多種流體 相產物。 12. 如中請專利範圍第叫之方法，其中該流體相反應 物包含丙烯搭且該流體相產物係包含丙稀酸。 13. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該接觸係於15〇 °(3至450°(：溫度下進行。 •如中請專利範圍第6項之方法，其中該接觸係於溫 度在not至35代、壓力15至·psi且空間速度自 500到 20, 〇〇〇h-1 下進行。 15.如申請專利範圍第6項之方法，其中該方法係於固 定床、流動床或固態移動床内進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 16·如申請專利範圍第6項之方法，其中該進料包含一 混合性氣體，該氣體包含丨到25%體積之α _冷不飽 和酸、0.25到30%體積之氧、〇到5〇%體積之蒸氣以 及10到80%體積之惰性氣體。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中該方法係提供 一至少98%之α _万不飽和醛之轉換率以及至少8〇%之 變成相對不飽和羧酸的選擇性。 18.如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含以多 步驟方式將氧導入進料中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) 587957 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 19, 經濟邹智慧財產局員X消費合作.社印製 一種用於製造一催化劑組成物之方法，其包含於pH 自1到1 0的水溶液中形成一含M〇、V、A】、X及γ之化 合物的混合物、乾燥該混合物以形成乾燥的固體物 質、於250 c至450°C之溫度下煅燒該乾燥的固體物質 以形成該催化劑， 其中該等Mo、V、A卜χ&γ化合物係足以提供一 具有下式之催化劑組成物： MoaVbAlcXdYe〇2 其中： X係至少為一選自w及Μη的元素； Υ 係至少為一選自 Pd、Sb、Ca、p、Ga ϋ、Mg Nb及K之元素； a為1 ; b 為 0.01-0.9 ; c 為 0 < 0.2 ; d 為 0 < 0.5 ; e 為 0 < 0.5 ;且 z為一整數，其表示需滿足組成物中v、A!、X 及Y之價數的氧原子數目。 ---------l·-----裝___ (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂- 4