CH455747A - Procédé pour la transformation d'oléfines en nitriles non saturés - Google Patents
Procédé pour la transformation d'oléfines en nitriles non saturésInfo
- Publication number
- CH455747A CH455747A CH518463A CH518463A CH455747A CH 455747 A CH455747 A CH 455747A CH 518463 A CH518463 A CH 518463A CH 518463 A CH518463 A CH 518463A CH 455747 A CH455747 A CH 455747A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- catalyst
- bismuth
- boron
- oxygen
- olefin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 16
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims description 9
- 230000009466 transformation Effects 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 83
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 37
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 11
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXPJXWWKFVOKMS-UHFFFAOYSA-N [B]=O.[Bi]=O Chemical compound [B]=O.[Bi]=O AXPJXWWKFVOKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MXUPILKWZJJDFH-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;prop-2-enenitrile Chemical compound CC#N.C=CC#N MXUPILKWZJJDFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 ammonia olefin Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 description 1
- YISOXLVRWFDIKD-UHFFFAOYSA-N bismuth;borate Chemical compound [Bi+3].[O-]B([O-])[O-] YISOXLVRWFDIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K bismuth;phosphate Chemical compound [Bi+3].[O-]P([O-])([O-])=O SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUTNMGCKBXKHNV-UHFFFAOYSA-P diazanium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [NH4+].[NH4+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 AUTNMGCKBXKHNV-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical group C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Procédé pour la transformation d'oléfines en nitriles non saturés La présente invention se rapporte à un procédé pour la transformation d'oléfines en nitriles non saturés dans lequel on met en contact un mélange de l'oléfine, d'ammoniac et d'oxygène, en phase vapeur et à chaud, avec un catalyseur. Ce procédé s'applique, par exemple à la transformation du propylène en acrylonitrile. Le brevet des Etats-Unis No 2941007 au nom de Callahan, Foreman et Veatch décrit l'oxydation d'une oléfine comme le propylène et les divers butènes par l'effet de l'oxygène et d'un catalyseur solide formé par les oxydes du bismuth, du molybdène et du silicium et, facultativement, du phosphore. Ce catalyseur transforme sélectivement le propylène en acroléine, l'isobutylène en méthacroléine, l'alpha- et le bêta-butylène en méthylvinyl-cétone et en butadiène, etc. On peut obtenir des rendements élevés, mais dans le cas des butènes un réglage soigneux de la réaction est nécessaire pour la diriger de préférence vers la formation de méthyl-vinylcétone ou de butadiène, selon qu'on désire obtenir l'un ou l'autre de ces produits. Dans le brevet des Etats-Unis No 2904580 au nom de Idol, Jr., on utilise le même catalyseur pour transformer le propylène, l'ammoniaque et l'oxygène en acrylonitrile, à des pressions sensiblement atmosphériques et à des températures élevées. On obtient dans ce cas d'excellentes conversions atteignant habituellement de 40 à 80 O/o par rapport à l'azote et des produits utiles. Conformément à la présente invention, on utilise comme catalyseur une composition à base d'un molybdate de bismuth contenant, en poids, 29,84 à 78,08 0/o de bismuth, 11,32 à 47,29 O/o de molybdène et 9,96 à 26,84 O/o d'oxygène, le rapport atomique du bismuth au molybdène étant supérieur à 1 3, ce molybdate de bis- muth ayant été activé avec un mélange d'oxydes de bore et de bismuth comprenant 0,5 à 1 O/o de bore et 5 à 10 /o de bismuth, en poids. Cette activation est réalisée de préférence par imprégnation ou dépôt sur la surface du catalyseur de base, selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis No 3044966. Bien qu'on puisse utiliser le catalyseur sans aucun support, il est tout de même désirable de le combiner avec un support. Un support préféré est constitué par la silice, car elle augmente l'activité catalytique du catalyseur. On peut utiliser la silice en n'importe quelle quantité, mais de préférence le catalyseur en contient environ 25 à 75 O/o en poids. On peut aussi utiliser comme supports de nombreux autres matériaux, comme l'alundum, le carbure de silicium, le mélange alumine-silice, l'alumine, l'oxyde de titane et d'autres matériaux chimiquement inertes qui résident aux conditions utilisées dans le procédé. Le catalyseur de base peut également contenir du phosphore sous la forme d'un oxyde. Le phosphore peut modifier en une certaine mesure les propriétés catalytiques de la composition, mais la présence ou l'absence du phosphore n'exerce pas d'effet notable sur les propriétés physiques du catalyseur. Ainsi, la composition peut contenir une quantité partant de O 0/o, de préférence au moins 0,1O/o, jusqu'à 5 < )/o en poids d'oxyde du phosphore, calculé en phosphore. On peut activer le catalyseur par imprégnation, en utilisant une solution aqueuse, une dispersion ou une suspension d'un composé du bore et d'un composé du bismuth, ou d'un composé qui se décompose in situ par l'effet de la chaleur pour donner un oxyde de bore, un oxyde de bismuth sans formation d'un autre résidu nocif provenant d'un oxyde métallique, par exemple de phosphate d'ammonium, de tétraborate d'ammonium, de nitrate de bismuth, d'acide borique, d'hydroxyde de bismuth, de phosphate de bismuth et de borate de bismuth. Les composés contenant du phosphore introduisent également ce phosphore dans le catalyseur. Après l'imprégnation avec une telle solution, qui est utiliseé en une concentration et une quantité fournissant le taux désiré de bismuth et de bore, on sèche le catalyseur, puis on le calcine à une température supérieure à celle à laquelle les composés utilisés se décomposent en leurs oxydes. Les températures dépassant 4270 C, mais encore inférieures à celles où le catalyseur est endommagé, peuvent être utilisées quand elles ne dépassent pas environ 5660 C. La composition de base du catalyseur comporte de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de molybdène, le rapport atomique bismuth : molybdène (Bi : Mo) étant réglé de façon qu'il reste toujours supérieur à 1 : 3. En raison du coût élevé du bismuth et de l'absence d'un effet catalytique supplémentaire de grandes quantités, on ne dépasse généralement pas un rapport atomique Bi : Mo de 3 : 1 environ. La nature des composés chimiques qui forment réellement le catalyseur de base n'est pas connue. Ce catalyseur peut être un simple mélange des oxydes du bismuth et du molybdène, en présence ou non d'un oxyde du phosphore, mais on admet plutôt que le catalyseur est un micro-mélange homogène de combinaisons chimiques individuelles des oxydes du bismuth et du molybdène, éventuellement avec du phosphore, et que ces combinaisons produisent les propriétés catalytiques désirables de la composition conforme à l'invention. On peut donc considérer le catalyseur de base comme un molybdate de bismuth, ou en présence de phosphore, comme un phosphomolybdate de bismuth, cette définition ne signifiant toutefois aucunement que le catalyseur est réellement constitué par les composés précité. Le bismuth et le bore ajoutés sous forme de composés comme activateurs peuvent ou non entrer dans la composition chimique du catalyseur. Le bismuth ajouté postérieurement avec le bore, donne un résultat différent de celui du bore ajouté à une composition catalytique contenant une quantité de bismuth supérieure à la quantité habituelle, c'est-à-dire à l'équivalent stoechiométrique du poids du bore ajouté, et remplit aussi une fonction différente, car on n'obtient pas d'effet catalytique renforcé quand on combine l'oxyde de bore avec une composition qui contient déjà auparavant le même excès de bismuth. I1 en résulte que l'effet catalytique accentué peut être dû à une combinaison complexe d'oxyde de bore-oxyde de bismuth qui se forme à la surface du catalyseur. En tout cas, le bore et le bismuth sont présents à l'état d'oxydes quand on les combine ultérieurement avec le catalyseur conformément à l'invention. Des diluants inertes, comme l'azote, l'anhydride carbonique et des hydrocarbures saturés, comme l'éthane, le propane, le butane et le pentane peuvent être présents dans le mélange réactionnel; cependant, la présence de ces diluants n'exerce pas d'effet favorable sur la réaction. En général, on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé n'importe quel appareil se prêtant à des réactions d'oxydation en phase vapeur. On peut le faire fonctionner en continu ou par intermittence avec un lit fixe d'un catalyseur en pastilles. On préfère cependant se servir d'un réacteur contenant un lit de catalyseur appelé fluidifié , car on doit régler la température de la réaction avec précision. On a déterminé que sans le réglage strict de la température, il se produit une oxydation aboutissant à la formation d'anhydride carbonique et d'eau aux dépens du produit désiré. Le lit fluidifié du catalyseur simplifie ce réglage de la température, car on peut disposer des serpentins avec circulation d'eau ou d'un autre milieu de transfert de chaleur dans le lit pour régler la température. Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser dans le procédé des pressions différentes de celle de l'atmosphère, mais on préfère généralement opérer au voisinage de la pression atmosphérique, car la réaction s'accomplit bien à de telles pressions et on évite l'utilisation d'une installation coûteuse à haute pression. On peut porter le réacteur à la température utile avant ou après l'introduction des vapeurs qu'on fait réagir. Dans une opération à grande échelle, il est préférable d'effectuer le procédé en continu avec un système de recyclage de l'oléfine et/ou de l'oxygène qui n'ont pas réagi. La régénération ou la réactivation périodique du catalyseur est également à envisager. On peut, par exemple, l'obtenir en mettant en contact le catalyseur avec de l'air à température élevée. On peut utiliser n'importe quelle source d'oxygène. Pour des raisons économiques, on préfère se servir de l'air comme source d'oxygène, mais au point de vue industriel l'oxygène moléculaire relativement pur donne des résultats équivalents. Le rapport en moles de l'oxygène à l'oléfine de la charge introduite dans le récipient de réaction est avantageusement compris entre 0,5 : 1 et 3 :1, de préférence entre environ 1:1 et 2:1. Le rapport en moles de l'ammoniac à l'oléfine peut varier entre environ 0,05:1 et 5:1. I1 n'existe pas de limite supérieure réelle pour ce rapport, mais en général il ne dépasse pas la valeur de 5:1. Pour des rapports ammoniac oléfine sensiblement inférieurs au rapport stoechiométrique de 1:1, il peut se former des dérivés oxygénés de l'oléfine en quantités variables. On obtient des quantités importantes de l'aldéhyde ou de la cétone non saturés en plus du nitrile avec des rapports ammoniac-oléfine sensiblement inférieurs à 1:1, c'est-à-dire compris entre 0,15:1 et 0,75:1. Audelà de la limite supérieure de la gamme indiquée, on obtient seulement des quantités insignifiantes d'aldéhyde ou de cétone et seulement de très faibles quantités de nitrile quand les rapports ammoniac-oléfine sont situés en dessous de la limite inférieure de la gamme La titulaire a trouvé que la présence d'eau dans le précitée. mélange chargé dans le récipient de réaction améliore la sélectivité et le rendement en nitrile. On a pu observer des accroissements de plusieurs centaines de pourcent en présence d'eau, comparativement à des essais similaires effectués en l'absence de l'eau ajoutée. I1 en résulte que la présence d'eau exerce un effet marqué et favorable sur la réaction, bien que des réactions, dans lesquelles la charge ne contient pas d'eau, entrent également dans le cadre de l'invention. En général, le rapport en moles entre l'eau et l'oléfine doit être d'au moins environ 0,25:1. Des rapports de l'ordre de 1:1 sont particulièrement désirables, mais on peut aussi utiliser des rapports beaucoup plus élevés, par exemple d'environ 10 : 1. Pour les besoins de la récupération, on préfère généralement utiliser seulement la quantité d'eau qui est nécessaire pour obtenir l'amélioration désirée du rendement. Il est donc entendu que l'eau ne se comporte pas comme un diluant inerte dans le mélange réactionnel. Cette conclusion a été vérifiée par l'utilisation d'autres diluants dans le mélange réactionnel, comme le propane et l'azote. Dans ce cas, on n'observe pas l'amélioration du rendement et de la sélectivité quand on utilise ces diluants. Bien qu'on ne connaisse pas le mécanisme de l'action de l'eau dans la réaction, il est évident qu'elle exerce une influence notable sur la marche de la réaction. La température de mise en ceuvre de la réaction peut être fixée à n'importe quel niveau compris entre environ 288 et 5380 C. La température préférée est comprise entre 427 et 5100 C environ. La pression à laquelle on opère est également une variable importante et on effectue de préférence la réaction à une pression voisine de celle de l'atmosphère ou légèrement supérieure (2 à 3 atm). En général, des pressions élevées dépassant 17,5 kg/cm2 (relative) ne sont pas appropriées, car ces pressions élevées tendent à favoriser la formation de sous-produits indésirables. Le temps apparent de contact utilisé dans le procédé n'est pas particulièrement critique et on peut utiliser des temps de contact allant de 0,1 à environ 50 secondes. Le temps de contact apparent se définit comme étant la durée en secondes pendant laquelle un volume unitaire de gaz mesuré dans les conditions réactionnelles reste en contact avec un volume unitaire apparent du catalyseur. On peut calculer, par exemple, à partir du volume apparent du lit du catalyseur, la température moyenne du réacteur et les débits d'écoulements dans le récipient des composants du mélange réactionnel. Le temps optimal de contact varie bien entendu selon l'oléfine à traiter, mais, en général, il doit être compris entre 1 et 15 secondes. On peut isoler le produit de la réaction par n'importe quel moyen connu des techniciens. Un tel procédé consiste par exemple à épurer les gaz effluents du réacteur avec de l'eau froide ou un solvant approprié pour retirer le produit de la réaction. L'efficacité de l'épuration peut être améliorée quand on utilise l'eau comme agent d'épuration avec addition à l'eau d'un agent mouillant approprié. Quand on utilise dans le procédé de l'oxygène moléculaire comme agent d'oxydation, le mélange résultant qui reste après l'élimination des nitriles peut être traité pour enlever l'anhydride carbonique, le restant du mélange contenant alors le propylène n'ayant pas réagi et l'oxygène qu'on recycle à nouveau dans le réacteur. Quand on utilise l'air comme agent oxydant à la place de l'oxygène moléculaire, le produit résiduel de la séparation des nitriles et des autres produits carbonyliques peut être épuré avec un solvant non polaire, par exemple une fraction hydrocarburée, afin de récupérer le propylène n'ayant pas réagi, les gaz restant étant envoyés dans ce cas à la décharge. On peut ajouter un inhibiteur approprié, qui empêche la polymérisation des composés non saturés pendant les stades de la récupération. Exemple I On prépare un catalyseur à base de silicophosphomolybdate de bismuth de la manière suivante: On ajoute 74 g d'acide phosphorique à 8S0/o à 8330g d'un sol aqueux de silice contenant 30 /o de silice. En outre, on dissout 2800 g de nitrate de bismuth dans une solution obtenue en diluant 160cm3 d'acide nitrique à 70 O/o jusqu'à 1540 cm3 avec de l'eau distillée. On ajoute la solution de nitrate de bismuth au sol de silice précité. On dissout en outre 1360 g de molybdate d'ammonium dans 1540 cm3 d'eau distillée et on ajoute cette solution au sol de silice. On sèche la suspension ainsi obtenue du catalyseur dans une étuve à 93O C pendant 24 heures, puis on calcine le produit pendant 24 heures dans un four à 4270 C. Après refroidissement, on réduit le catalyseur en des particules, puis on le tamise sur un tamis de 2,00 mm. On transforme le produit d'une dimension de 2,38 à 2,00mu en des pastilles et on met de côté le restant pour s'en servir comme témoin, désigné ci-après comme témoin A . Le catalyseur supporté correspond à la formule brute Bi9PMo12062. (SiO2)65 et présente la composition: Elément Poids o/o Bismuth 24,2 Phosphore 0,4 Molybdène . 14,8 Silicium . 23,4 Oxygène 37,2 On imprègne le catalyseur sous forme de pastilles avec des activateurs, en opérant comme ci-après: On dissout 81, 8 g d'acide borique dans de l'eau chaude et on dilue à un volume de 420 cm3. On utilise cette solution chaude pour imprégner 400g du catalyseur en pastilles préparé comme ci-dessus, en trempant ce catalyseur, contenu dans une toile métallique, dans la solution d'acide borique pendant 4 minutes, en le retirant et en le laissant égoutter pendant 4 minutes. Cette opération produit l'absorption de 120cm3 de la solution d'acide borique par le catalyseur, ce qui équivaut à 23 g de H3BO3. On fait sécher le catalyseur humide pendant une nuit, puis on en met une partie de côté, qui servira ultérieurement comme a témoin C . On mélange bien le restant du catalyseur imprégné d'acide borique avec une solution de 47g de nitrate de bismuth Bi(NO0)3. 5 H2O dans 40 cm3 d'acide nitrique concentré, densité 1,42, qu'on a dilué avec de l'eau jusqu'à 120 cm3. Une autre portion du catalyseur de base (témoin A), qui n'a pas été imprégnée avec de la solution d'acide borique, est ensuite imprégnée de la même manière avec la solution de nitrate de bismuth. Cet échantillon constitue le R témoin B . On sèche également ce catalyseur pendant une nuit à 1200 C. On procède ensuite à la calcination des témoins B et C et du catalyseur doublement imprégné conforme à l'invention pendant 14 à 16 heures à 4270C. Finalement, on broie et on tamise les catalyseurs calcinés pour obtenir des fractions d'une dimension de 2,38 à 2,00 mm. De cette façon, le témoin B contient 50/0 de bismuth ajouté, le témoin C 1 0/o de bore, le témoin A aucun additif et le catalyseur conforme à l'invention contient à la fois 5 o/o de bismuth ajouté et 1 o/o de bore ajouté. Le catalyseur contenant les activateurs et les catalyseurs A, B et C n'en contenant pas, ou seulement un seul, sont utilisés dans une série d'expériences pour déterminer l'efficacité catalytique avec un lit fixe, dans la conversion oxydante du propylène et de l'ammoniaque en acrylonitrile. Pour chaque essai, on utilise une charge de 90 cms du catalyseur. On dose les gaz à l'aide d'un rotamètre et on introduit l'eau au moyen d'une pompe Sigma à moteur. Les rapports de charge sont maintenus constants à une valeur H2C = CH-CH3/N H/Air/N/HaO de 1/1, 5/12/4/0,8 et le temps de contact également de façon constante à 5 secondes. La température de la réaction varie entre 4600 et 510o C dans la série des essais effectués. La conversion en O/o en acrylonitrile en fonction de la température de réac tion est indiquée sur la fig. 1 pour chaque catalyseur. A la température optimale de 4620-4680 C, on convertit 92,6 0/o de la charge de propylène, dont 73,2% en acrylonitrile et 8,4 % en acétonitrile, le restant étant un mélange d'anhydride carbonique et d'acide cyanhydrique. Le rendement utile est de 89,60/o. Contrairement à cela, le témoin A, formé par le catalyseur de base non activé, fournit à la températrre optimale de 460-466 C une conversion totale de 93,20/o, dont 63,4% d'acrylonitrile, 13 % d'acétonitrile, le reste étant de l'anhydride carbonique et de l'acide cyanhydrique. Le rendement utile est donc de 78,6%. Le catalyseur témoin B, contenant du bismuth comme promoteur, donne à la température optimale de 4600 C une conversion totale de 85,6% dont 58,7 0/o d'acrylonitrile, 9,1 0/o d'acétonitrile, le reste étant de l'anhydride carbonique et de l'acide cyanhydrique. Le rendement utile est de 70,9 %. Le témoin C, contenant du bore comme activateur, donne à la température optimale de 417 C une conversion totale de 44,1 0/o, dont 37,40/o d'acrylonitrile, 3 /o d'acétonitrile, 1,7 Olo d'acroléine, le reste étant de l'anhydride carbonique et de l'acide cyanhydrique. On constate donc que le bore seul agit comme poison et non pas comme activateur, que le bismuth seul abaisse notablement le rendement maximal, tandis que les deux à la fois augmentent nettement Effet catalytique, comparativement au catalyseur de base. On a aussi utilisé le catalyseur contenant du bismuth et du bore comme activateurs sous forme fluidifiée pour la conversion du propylène et de l'ammoniaque en acrylonitrile. On utilise le catalyseur de base comme témoin A. Dans tous les essais, la durée de contact est de 7,6 secondes et la pression celle de l'atmosphère. Les autres conditions des essais et les résultats sont indiqués sur le tableau I ci-après. Tableau I % conversion (calculée en carbone) /Air/NH0/H2O Température en moles C Acrylonitrile Acétonitrile HCN CO CO2 Utile Total Sélectivité Rendement Témoin A 1/10/1/1 454 46,5 3,8 6,3 4,2 8,2 50,3 69,0 92,5 72,9 1/10/1/1 482 55,5 3,8 4,8 3,4 9,3 59,3 76,8 93,6 77,2 1/10/1/1 482 48,0 2,5 4,8 4,3 9,3 50,5 68,9 95,0 73,4 1/10/1/1 454 47,5 4,5 5,2 4,1 7,0 52,0 68,3 91,4 76,3 1/10/1/1 482 57,8 4,4 4,4 4,8 13,2 62,2 84,6 93,0 73,5 1/10/1/1 482 59,2 4,0 4,8 4,4 12,4 63,2 84,8 93,5 74,6 1/10/1/1 495 60,8 3,5 4,1 4,5 14,5 64,3 87,4 94,5 73,7 1/10/1/1 470 54,5 4,7 5, 2 4,6 11,1 59,2 80,1 92,1 73,9 Catalyseur avec activateurs 1/10/1/1 454 51,4 5,4 3,5 2,4 9,9 56,8 72,6 90,4 78,2 1/10/1/1 482 60,9 3,8 3,1 2,7 13,9 64,7 84,4 94,0 76,7 1/10/1/1 482 62,1 3,5 3,5 2,9 13,1 65,6 85,1 94,6 77,0 1/10/1/1 454 59,6 5,4 4,5 3,2 10,6 65,0 83,3 91,7 76,7 1/10/1/1 454 58,0 4,7 3,4 1,5 7,8 62,7 75,4 92,5 83,3 1/10/1/1 454 54,0 4,3 4,7 3,4 10,0 58,3 76,4 92,6 76,4 1/10/1/1 470 64,0 5,0 4,0 3,6 13,2 69,1 89,9 92,8 77,0 1/10/1/1 470 59,5 4,6 4,2 3,6 12,5 64,1 84,4 92,8 76, 0 Les résultats précités montrent que le catalyseur contenant les activateurs est nettement supérieur au catalyseur de base, bien que la différence ne soit pas aussi marquée que lors de l'utilisation d'un lit fixe. Exemple Il On utilise le catalyseur au silicophosphomolybdate de bismuth de l'exemple I pour préparer une autre série de catalyseurs contenant des activateurs comme ceux de l'exemple I, mais avec une quantité moindre de bore. Le témoin A est également le catalyseur de base. Le témoin C est préparé de la même manière, mais en utilisant une solution d'acide borique qui n'en contient que 40,9 g, soit la moitié de la concentration précédente, ce qui donne un catalyseur ne contenant que 0,5 % de bore ajouté au lieu de 1 /o. Le témoin B est également identique à celui de l'exemple I, le catalyseur conforme à l'invention contenant donc 0,5% de bore ajouté et 5% de bismuth ajouté, sous la forme de leurs oxydes. On utilise ces catalyseurs pour transformer du propylène et de l'ammoniaque en acrylonitrile dans le réacteur de l'exemple I et dans les mêmes conditions. Les résultats sont indiqués sur le graphique de la fig. 2 en pour-cent de conversion du propylène en acrylonitrile en fonction de la température. Le catalyseur conforme à l'invention donne à la température optimale de 454-460 C une conversion totale de 94,1 0/o, dont 72,9 % d'acrylonitrile, 12,7 % d'acétonitrile, le reste étant de l'anhydride carbonique et de l'acide cyanhydrique. Le rendement total utile est de 94,9 0/o. Le catalyseur de base donne comparativement une conversion de 63,40/o en acrylonitrile, de 13, 0 /o en acétonitrile, le reste étant de l'anhydride carbonique et de l'acide cyanhydrique, avec une conversion totale de 93,2 0/o et une conversion utile de 78,60/o. Dans ce cas, le témoin B est également empoisonné par les 0,5 O/o de bore et le témoin C se comporte comme dans l'exemple I. Exemple III On prépare un groupe de catalyseurs contenant comme activateurs 0,50/o de bore, selon l'exemple II, en utilisant le catalyseur de base de l'exemple I et en faisant varier la quantité du bismuth ajouté entre 0 et 10 0/o, tout en utilisant le procédé de l'exemple I, la teneur du nitrate de bismuth dans la solution étant modifiée proportionnellement. Ces essais ont pour but de déterminer les proportions de bismuth qui produisent l'effet catalytique accru. On utilise ces catalyseurs pour transformer le propylène et Ammoniac en acrylonitrile dans l'appareil et dans les conditions de l'exemple I à la température optimale de 460-4660 C. Les résultats sont indiqués sur la fig. 4 en /o de conversion en acrylonitrile en fonction du o/o de bismuth contenu dans le catalyseur de base, le o/o de bore étant maintenu constant à 0,5 O/o. Les résultats montrent que l'effet catalytique renforcé est obtenu avec environ 5 à 10 o/o d'oxyde de bismuth, calculés en bismuth. Exemple IV On répète l'exemple I et on prépare un groupe de catalyseurs contenant comme promoteurs 5 o/o d'oxyde de bismuth, calculés en bismuth, la quantité de bore variant entre 0 et 5 0/o par suite de la modification proportionnelle de la quantité d'acide borique contenue dans la solution de traitement. On utilise pour l'imprégnation le catalyseur de base de l'exemple I. Ces essais ont pour but de déterminer les proportions de bore donnant l'effet catalytique pour la quantité précitée de bismuth. On utilise les catalyseurs pour transformer le propylène et l'ammoniac en acrylonitrile dans l'appareil de l'exemple I, à la température optimale de 460-466 C. Les résultats sont indiqués sur la fig. 5 en 0/o d'acrylonitrile en fonction du o/o d'oxyde de bore, calculé en bore. Les résultats indiquent que l'effet catalytique accru se produit pour des quantités de bore allant jusqu'à environ 5 o/o. Exemple V On prépare un catalyseur au silicomolybdate de bismuth selon le procédé de l'exemple I, mais on n'ajoute pas d'acide phosphorique à la suspension du catalyseur de base. On imprègne ensuite le catalyseur avec la solution de nitrate de bismuth et d'acide borique, toujours selon l'exemple I, puis on utilise le catalyseur pour la conversion du propylène selon l'exemple I, comparativement avec le catalyseur de base. Le catalyseur contenant les activateurs augmente d'environ 10 O/o la conversion du propylène en acrylonitrile, comparativement au catalyseur de base. Dans le présent exposé, tous les pourcentages indi qués sont en poids pour ce qui concerne la composition du catalyseur et en volume pour ce qui concerne les gaz.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé pour la transformation d'oléfines en nitriles non saturés dans lequel on met en contact un mélange de l'oléfine, d'ammoniac et d'oxygène, en phase vapeur et à chaud, avec un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est une composition à base d'un molybdate de bismuth, contenant en poids, 29,84 à 78,08 O/o de bismuth, 11,32 à 47,29 29 /o de molybdène et 9,96 à 26,84 O/o d'oxygène, le rapport atomique du bismuth au molybdène étant supérieur à 1 3, ce molybdate de bismuth ayant été activé avec un mélange d'oxydes de bore et de bismuth comprenant 0,5 à 1 0/o de bore et 5 à 10 /o de bismuth, en poids.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur contient en outre du phosphore en teneur non supérieure à 2,40 o/o en poids.2. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en moles ammoniac: oléfine est compris entre 0,05:1 et 5:1.3. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en moles d'oxygène: oléfine est de 1:1 à 2:1.4. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau au mélange réactionnel.5. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, dans lequel I'oléfine est le propylène, caractérisé en ce que le rapport en moles propylène : ammoniac est d'environ 1:1 et le rapport en moles propy lène: oxygène est de 1:1 et 1 : 2.6. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 290 et 5370 C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US190038A US3248340A (en) | 1962-04-25 | 1962-04-25 | Promoted bismuth oxide-molybdenum oxide oxidation catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH455747A true CH455747A (fr) | 1968-05-15 |
Family
ID=22699796
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH699667A CH452493A (fr) | 1962-04-25 | 1963-04-25 | Procédé pour l'oxydation d'oléfines |
CH699767A CH455745A (fr) | 1962-04-25 | 1963-04-25 | Procédé pour la déshydrogénation d'oléfines |
CH518463A CH455747A (fr) | 1962-04-25 | 1963-04-25 | Procédé pour la transformation d'oléfines en nitriles non saturés |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH699667A CH452493A (fr) | 1962-04-25 | 1963-04-25 | Procédé pour l'oxydation d'oléfines |
CH699767A CH455745A (fr) | 1962-04-25 | 1963-04-25 | Procédé pour la déshydrogénation d'oléfines |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3248340A (fr) |
JP (1) | JPS498631B1 (fr) |
AT (2) | AT254159B (fr) |
BE (1) | BE631437A (fr) |
CH (3) | CH452493A (fr) |
FR (1) | FR1370617A (fr) |
GB (1) | GB965200A (fr) |
NL (2) | NL291704A (fr) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354197A (en) * | 1962-04-25 | 1967-11-21 | Standard Oil Co | Process for the manufacture of unsaturated nitriles from olefins and ammonia |
NL135670C (fr) * | 1963-05-09 | |||
GB1040308A (en) * | 1964-11-24 | 1966-08-24 | Ici Ltd | Manufacture of 1-cyano-1, 3-butadiene |
US3435061A (en) * | 1965-01-06 | 1969-03-25 | Standard Oil Co | Manufacture of aromatic aldehydes and nitriles |
US3501547A (en) * | 1967-05-19 | 1970-03-17 | Phillips Petroleum Co | Dehydrogenation |
USRE32484E (en) * | 1968-12-30 | 1987-08-25 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
US3970702A (en) * | 1970-07-03 | 1976-07-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalytic process for the preparation of acrolein |
IL35306A (en) * | 1970-09-21 | 1973-08-29 | Shabtai J | Manufacture of muconodinitrile |
US4410448A (en) * | 1981-12-28 | 1983-10-18 | The Standard Oil Company | Method for controlling the change in the crush strength of a catalyst particle during finishing calcination |
US20090299087A1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Solutia, Inc. | Process for manufacturing unsaturated mononitriles to improve on-stream time and reduce fouling |
KR101647243B1 (ko) | 2012-02-29 | 2016-08-09 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 아크릴로니트릴의 제조 방법 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2451040A (en) * | 1942-05-02 | 1948-10-12 | Standard Oil Dev Co | Process for production of butadiene |
US2442319A (en) * | 1944-04-03 | 1948-05-25 | Dow Chemical Co | Process and catalyst for the dehydrogenation of olefines |
US2440471A (en) * | 1944-04-22 | 1948-04-27 | Standard Oil Dev Co | Production of diolefins |
US2481826A (en) * | 1947-02-28 | 1949-09-13 | Allied Chem & Dye Corp | Process for making aliphatic nitriles |
US2606877A (en) * | 1949-12-27 | 1952-08-12 | Universal Oil Prod Co | Process of reacting an organic compound of aluminum and/or magnesium with a group ivhalide to from a catalyst |
US2621204A (en) * | 1950-01-26 | 1952-12-09 | Celanese Corp | Production of acrylonitrile |
-
0
- BE BE631437D patent/BE631437A/xx unknown
-
1962
- 1962-04-25 US US190038A patent/US3248340A/en not_active Expired - Lifetime
-
1963
- 1963-04-18 NL NL291704D patent/NL291704A/xx unknown
- 1963-04-18 NL NL63291704A patent/NL144171B/xx not_active IP Right Cessation
- 1963-04-24 FR FR932571A patent/FR1370617A/fr not_active Expired
- 1963-04-24 GB GB16207/63A patent/GB965200A/en not_active Expired
- 1963-04-25 CH CH699667A patent/CH452493A/fr unknown
- 1963-04-25 CH CH699767A patent/CH455745A/fr unknown
- 1963-04-25 AT AT335863A patent/AT254159B/de active
- 1963-04-25 AT AT492865A patent/AT258880B/de active
- 1963-04-25 CH CH518463A patent/CH455747A/fr unknown
- 1963-04-25 JP JP38021478A patent/JPS498631B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL291704A (fr) | 1965-07-12 |
FR1370617A (fr) | 1964-08-28 |
CH452493A (fr) | 1968-05-31 |
NL144171B (nl) | 1974-12-16 |
US3248340A (en) | 1966-04-26 |
AT258880B (de) | 1967-12-11 |
GB965200A (en) | 1964-07-29 |
AT254159B (de) | 1967-05-10 |
BE631437A (fr) | |
JPS498631B1 (fr) | 1974-02-27 |
CH455745A (fr) | 1968-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2383711A (en) | Preparation of alkenals and alkenones | |
US2627527A (en) | Oxidation of olefins to alkenals | |
CH455747A (fr) | Procédé pour la transformation d'oléfines en nitriles non saturés | |
AU2019356177B2 (en) | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation | |
US4260822A (en) | Process for the production of unsaturated acids | |
WO2014089412A1 (fr) | Conversion catalytique d'alcools aliphatiques issus de la biomasse en alcènes ou composés oxygénés de valeur | |
FR2891163A1 (fr) | Catalyseur pour la preparation du pentafluoroethane et le procede de preparation de celui-ci | |
TW200930454A (en) | Improved oxidation catalyst for maleic anhydride production | |
CH462130A (fr) | Procédé de préparation d'une aldéhyde par oxydation d'une oléfine par l'oxygène | |
US4649205A (en) | Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing catalysts reactivated with alkyl esters of orthophosphoric acid in the presence of water | |
US3654354A (en) | Process for the oxidation of unsaturated hydrocarbons | |
KR20010022210A (ko) | 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법 | |
US4195188A (en) | Steam assisted hydrocarbon oxidation process | |
BE881284A (fr) | Procede de production de la methacroleine et de l'acide methacrylique | |
SU475765A3 (ru) | Способ получени непредельных алифатических динитрилов | |
JP4041897B2 (ja) | 脂肪族飽和カルボン酸の製造方法 | |
US2805244A (en) | Production of acrylonitrile | |
US1978506A (en) | Catalytic oxidation of organic compounds and catalyst therefor | |
EP0115887B1 (fr) | Procédé pour l'obtention du 2,2,2-trifluoroéthanol | |
US1889945A (en) | Production of monocarboxylic acids | |
US3519688A (en) | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes from olefins | |
CH543304A (fr) | Procédé de fabrication de catalyseurs d'oxydation et catalyseurs ainsi obtenus | |
US2443832A (en) | Oxidation of aromatic compounds | |
BE614404A (fr) | ||
JPH0226616B2 (fr) |