JP2018502707A - 触媒装荷における光ファイバ温度測定 - Google Patents

Abstract

本発明は、粒子（４）から成る触媒材料（３）を含み、流体熱伝達媒体（５）が動作中に外面（２５）において周りに流れる熱管（２）を備える、不均一系触媒気相反応を実行するための管式反応器に関する。管式反応器は、毛細管（８）によって包囲され、熱管（２）の触媒材料（３）へと延び、熱管（２）の軸方向において、隣接する測定位置（３５）同士の間の所定の間隔（ａＭ）を有する測定位置（３５）を有し、光学信号のための供給源、および、光導波路（９）によって反射される光学信号のための評価ユニット（３１）に接続され得る温度感受性の光導波路（９）も備える。

Description

本発明は、請求項１の前文による管式反応器に関する。

酸化、水和、脱水、ニトロ化、またはアルキル化などの不均一系触媒気相反応を実行するために、化学工業において、特には、管式反応器において、特定の種類の固定床反応器として処理が示されてきた。１つだけの管を伴う管式反応器は、好ましくは、パイロット反応器または実験用反応器として使用される。多数の反応管が束を形成するために並列に配置される場合、管束反応器と言われる。

この種類の管束反応器は、鉛直方向に延びる反応管の束を伴い、大部分について、粒状の触媒と、さらには不活性物質とが設置される反応器主要部を有する。反応管は、上方の管板において、または、下方の管板において、反応管の端で封止の様態で留め付けられる。管束は反応器被覆によって包囲される。反応ガス混合物が、関連する管板で広がる反応器カバーを介して反応管へと排出され、他方の管板で広がる反応器カバーを介して、反応管から生成ガス混合物として排出される。

反応は吸熱性または発熱性であり得る。安定した反応条件は、熱伝達媒体が反応管の出口側を通じて流れることと、定められた熱伝達が過程において確保されることとにより、作り出される。できるだけ良好な熱伝達を促進するとき、熱伝達は、相変化のない熱伝達媒体の場合、反応管が横方向に流されないことで達成され得る。大形の管束反応器の場合、熱伝達媒体は、環状で円板形とされた邪魔板を用いて、蛇行する様態で環状の管束を通してしばしば案内される。熱伝達媒体は、反応器の外部に設置された循環装置を通じて、環状の通路を介して反応器の周囲へと分配され、多数の被覆開口を介して反応器の被覆領域へと流れる。反応器を出る加熱された熱伝達媒体は、反応器の外部に設置された冷却器で冷却される。それぞれの過程に最適化された反応管に沿っての温度プロフィールは、適切な流れの制御を用いることで設定され得る。さらに、水などの熱伝達媒体を蒸発させることを伴う冷却が知られている。

不均一反応では、化学反応は、触媒粒子の表面のみにおいて起こる。反応前端の遷移は、２つの触媒粒子の接触点において起こる。この接触点は、局所的に低減された触媒が提供される場所を構成する。したがって、ここでは化学反応が局所的にいくらか弱くなる。そのため、熱の発達は、触媒粒子の領域で最大で、触媒粒子の接触点で最小となる波形の進行となる。１つの粒子から他の粒子への熱伝導による反応の支援は、大部分がセラミックに基づく材料の小さい熱伝導率のため、補助的な役割を演じるだけである。

一連の触媒気相反応において、特には触媒部分酸化反応の場合、反応管の開始領域では、温度極大の生成を伴うより大きな熱の発達、いわゆる「ホットスポット」がある。反応の種類に依存して、このホットスポットは、軸方向の範囲において、および、温度極大の高さにおいて、異なって宣言される。この点において、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、およびＣＯまたはＣＯ２のメタン生成は、明白な温度極大を示す。したがって、全体の反応に関して、ホットスポットは通常発生するため、運用可能なホットスポットとして見られることになる。安定した運用のために、ホットスポットは、初めに記載されているように、反応管を循環する熱伝達媒体を使用する冷却を用いることで、制御される。

反応速度に依存して、原材料は、使い果たされるまで生成物へと変換される。原材料が実質的に変換された場合、速い反応の場合における放熱はほとんど突然に約ゼロまで低下し、反応管の冷却は、反応ガス混合物が熱伝達媒体の温度を素早く得ることを確保する。反応速度に依存して、ホットスポットは、数個の触媒粒子だけの軸方向の範囲を有し得る。

ホットスポットの領域では、反応が所望の生成物に対して実施されず、しかし、例えば部分酸化反応の場合には、原材料の完全な酸化が起こるという具体的な危険性がある。これらの場合では、７００℃をはるかに上回る温度を持つ不均一なホットスポットが、素早く発達する可能性がある。この不均一なホットスポットは、さらに流れ方向と反対に、反応管入口まで移っていく可能性があり、反応器入口カバーに位置される反応ガス混合物を爆発させる。この文脈において、反応の「暴走」とも言われる。

軸方向における触媒装荷の内部の温度の検出は、反応器における反応の進行を評価するために、および、生成物の品質および変換に関する反応過程の最適な制御のために、決定的に重要なものである。ホットスポット温度を知ることは、動作の間、非常に重要なことであり、そのため、許容された温度を超える場合、過程はそれに応じて変更され得る。そうでない場合、触媒は、変換、選択性、および収率の障害で損傷される可能性がある。ホットスポット温度の監視は、発熱反応の場合、比較的大きな熱の量が短時間に放出され、これは反応ガス混合物の対応する温度上昇で気付かされるため、特に重要である。

したがって、様々なシステムが、反応管に沿って反応温度を測定するために開発されてきた。技術的な支出を制限するために、温度は、数本の代表的な反応管において測定されるだけである。このために、いわゆるサーモチューブが使用される。サーモチューブは、温度測定装置を伴う特定の反応管であるが、可能な最大の範囲まで、温度測定装置のない反応管におけるのと同じ反応条件が設定される。

本質的に、３つの方法が温度測定に使われる。すべての方法で、通常、保護管がサーモチューブの中心に案内され、その所定位置にスペーサを用いて固定される。その後、触媒が、保護管の外壁とサーモチューブの内壁との間の環状の空間へと導入される。次に、温度計が保護管へと導入され、その温度計は、熱電対または抵抗温度計として実現されるが、熱電対が、比較的小さい設計のため、好ましくは使用される。反応条件において、延いては、サーモチューブにおいて測定される温度プロフィールにおいて、保護管の外周における境界効果によって引き起こされるサーモチューブと失陥のない反応管との間の異なる嵩密度の影響を抑えるために、保護管の外径は、できるだけ小さくなるように設計される。他方では、大きな値が、保護管への温度計の失陥のない導入のための十分な安定性と十分な空間とに設けられる。６．０ｍｍの外径を持つ保護管の実現が良く知られており、８．０ｍｍの外径を持つ保護管も、例外的な場合に使用される。

管式反応器または管束反応器の反応管における温度を測定するための２つの方法は、ＥＰ０８７３７８３Ａ１に提示されており、ＥＰ１４８４２９９Ａ１にも提示されている。この場合、軸方向に移動可能な個別の温度計、または、不動の段階の温度計が使用される。両方とも、温度計は、好ましくは保護管において管の軸に設置される。

第１の方法では、個別の温度計が、保護管において軸方向に移動可能な手法で案内される。１つだけの個別の温度計の使用は小さい直径の保護管の使用を可能にし、その結果として、反応の発生への影響が最小限にされる。温度プロフィールは、この方法を用いる反応管の全長に沿って隔たりなく検出され得るが、測定値はすぐには利用可能ではなく、システムによって決定される一時的な遅れがいくぶんある。立ち上げ過程などの臨界過程の区域で、濃度変化または不均一なホットスポットの発達および進行の事象における反応挙動は、確実には監視できず、そのため、定常過程だけが、この手法を用いて有意義な方法で監視され得る。また、装置は機械的に非常に敏感である。

第２の方法では、複数の温度計が、保護管における異なる固定位置において軸方向で配置される。温度計のこの軸方向での多数から成る配置は、「多点温度計」または「ステージ温度計」とも称される。したがって、すべての個別の測定位置の温度が同時に利用可能である。明白な温度極大を伴う臨界領域において、局所的な分解能は、測定位置同士の間隔を小さくすることで高められる。ステージ温度計は、互いから２００ｍｍから４００ｍｍの間の間隔を有するおおよそ１０〜１５箇所の測定位置を有する。特に測定位置の密度が小さい領域では、ホットスポットが移動する場合、または、ホットスポットが２つの測定位置の間で作り出される場合、これを決定することは不可能である。

ＥＰ２０７５０５８Ａ１に記載されている第３の方法では、ステージ温度計は、自動位置決め装置を用いて、２つの隣接する測定位置の間の距離を網羅しており、その結果として、サーモチューブの全長にわたる連続した温度プロフィールを記録するための短い作業経路および短い時間がもたらされる。

ＷＯ２０１４／０５６５８８Ａ１では、光ファイバ温度測定が、化学反応のない熱交換機における熱伝達媒体の流れを最適化するために使用される。ここで、光学信号が温度感受性の光学波路へとつながれる。反射した光学信号は評価ユニットによって温度へと変換され、したがって、光ファイバに沿っての温度分布の決定を可能にする。ここで、ラマン散乱、レイリー散乱、ブリルアン散乱、または、ブラッグ格子における散乱など、様々な物理的効果が利用され得る。

ラマン散乱の場合、ここでは、格子振動が熱効果を用いた光導波路に導入される効果を用いる。これらの格子振動は温度依存である。光が光導波路の分子に当たる場合、同じ結果を伴う相互作用であり、これはラマン散乱と称される。後方散乱した光は３つの特別なグループから成る。第１のグループはレイリー散乱から成る。これは、照射された光の波長に対応する。加えて、より大きい波長へと偏移されたストークスバンドと、より小さい波長へと偏移された反ストークスバンドとがあり、ストークスバンドは温度依存ではなく、反ストークスバンドは温度依存である。周波数技術（ＯＦＤＲ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−Ｄｏｍａｉｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）またはパルス技術（ＯＴＤＲ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｉｍｅ−Ｄｏｍａｉｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）を用い、局所的に分解される手法で、ファイバに沿って温度を決定することが可能である。パルス技術では、散乱の度合いおよび散乱の場所は、光パルスを送ることと光パルスの検出との間の経過時間の差から決定される。

レイリー散乱の評価を用いた温度決定では、光導波路の特性が利用される。これらは、ファイバにわたって統計的に分布されると共に分布反射器として作用する局所的な屈折率の変動または不備を有する。レーザー光がこの光導波路につながれる場合、後方散乱したレイリー散乱光は、経過時間測定の一種を用いて、高い分解能で空間的に走査される。特徴的なパターンがファイバに沿って作り出され、これは安定していて再現可能である。このパターンは、温度変化または歪み変化を用いて特有の手法で変更され、そのため、パターンは、周波数技術またはパルス技術を用いて、温度および歪みへと変換できる。０．１ｍｍ以下の分解能が、この方法を用いて可能である。測定装置は、信号を、例えば少なくとも１ｍｍの長さを持つ区分へと分解する。

ブリルアン散乱は、光導波路における温度決定のためにさらに用いられ得る。これは光学散乱の一種であり、音響格子振動との光波の相互作用に基づかれている。温度変化は、光導波路に先につながれて続いて後方散乱された波の助けで計算され、その波の周波数は、温度の関数として減らされる。この方法を用いて、連続的な温度プロフィールが、光導波路に沿って同様に決定され得る。

光ファイバ温度測定のために使用されるさらなる方法は、ブラッグ格子における散乱である。これらのブラッグ格子は、ファイバブラッグ格子とも言われ、光導波路に刻み込まれた光学バンドフィルタであり、このバンドフィルタは、光導波路と異なる屈折率を有する。バンドフィルタは、特定の波長を持つ光を反射する。しばしば、各々のブラッグ格子はそれ自体の波長を有する。結果として、測定された温度の場所が一意的に特定可能である。ブラッグ格子の波長は、温度および歪みの関数として変化する。温度だけが測定される場合、光導波路は、歪みだけの測定において歪み解放されなければならず、温度の影響は補正されなければならない。

ブラッグ格子を伴う温度測定装置のための標準的な測定範囲は、通常、おおよそ３００℃まで及ぶ。しかしながら、測定範囲は、ブラッグ格子が熱処理される場合、相当に拡張され得る。「Ｃａｎｎｉｎｇ， Ｊ．ら：Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｇｒａｔｉｎｇｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｒａｐｉｄ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ ４、０９０５２（２００９）［ｄｏｉ：１０．２９７１／ｊｅｏｓ．２００９．０９０５２］」から、ブラッグ格子は、ブラッグ格子が再生方法によって作り出される１１００℃までの温度抵抗で知られている。米国特許第７，８３５，６０５（Ｂ１）号では、例えば、熱の前処理および後処理を用いてブラッグ格子を光ファイバに刻み込むことが記載されており、その結果として、１２００℃までの温度耐性が達成され得る。

ＤＥ１０２００４０３１３２４Ａ１は、ファイバブラッグ格子を伴うガラス繊維を使用する化学／薬剤産業の技術的な装置および生産プラントにおいて温度プロフィールを決定するための方法を提示している。ガラス繊維に沿う測定位置同士の最小間隔は５ｍｍであると明記されている。確認される温度範囲は−６０℃から１１５０℃の間にある。

具体的には、Ｂａｙｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓからの生産情報シートには、「ＳｐｅｃｔｒｏＢＡＹ ＭｕｌｔｉＴｅｍｐ」と名付けられた温度測定装置が、温度プロフィールを決定するために記載されている。装置は、ガラス繊維温度計配線を接続するための複数のチャンネルを有し、多くてもおおよそ３０箇所の測定位置が１本の繊維ストランドあたりに存在する。装置は時間多重可能および並列多重可能である。温度測定範囲は、０℃から６００℃の間にある。典型的な適用の分野は、とりわけ、触媒充填が適切な場合、管式反応器における温度進行測定、および、ホットスポットの形成の検出として、明記されている。しかしながら、比較的少ない数の測定位置の場合、連続的な温度プロフィールの記録は、３メートルから１０メートルの間の範囲の反応管長さを伴う従来の管束反応器の場合、不可能である。

光導波路を伴う他の商業的に利用可能な温度測定装置は、例えばＰｏｌｙｔｅｃという会社によって、販売されている。レイリー散乱は、「ＯＤｉＳＩ」範囲における装置で評価される。全体繊維は、その全長にわたって事実上連続する測定センサを、１ｍｍの最大分解能で構成する。最高使用温度は、標準的な光導波路についての３００℃であり、特別な光導波路については８００℃である。異なる系列は、測定経路の長さおよび分解能において差がある同様の特性を有する。「ＤＳＳ」系列における装置は、ブラッグ格子で動作する。分解能は１ｃｍであり、測定速度は３Ｈｚである。ブラッグ格子は光導波路に連続して刻む込むことができ、センサ部およびセンサ長さは自由に構成され得る。

ラマン散乱、レイリー散乱、またはブリルアン散乱の評価の場合、測定値は、光導波路の全長にわたって連続的に存在する。反応管に沿っての連続的な温度プロフィールを得るために、評価ユニットの最も大きな可能な分解能でのすべての信号の評価は、非常に大きな計算能力を必要とする。そうでない場合、評価速度は、温度表示が数秒間掛かって表示されるまで、低下することになる。ブラッグ格子の助けによる光ファイバ温度測定は、反対に、限られた分解能だけを許容し、これは、すべての場合でホットスポットの信頼できる検出を保証するわけではない。

ＥＰ０８７３７８３Ａ１ ＥＰ１４８４２９９Ａ１ ＥＰ２０７５０５８Ａ１ ＷＯ２０１４／０５６５８８Ａ１ 米国特許第７，８３５，６０５（Ｂ１）号 ＤＥ１０２００４０３１３２４Ａ１ ＥＰ２０７５０５８Ｂ１

Ｃａｎｎｉｎｇ， Ｊ．ら：Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｇｒａｔｉｎｇｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｒａｐｉｄ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ ４、０９０５２（２００９）［ｄｏｉ：１０．２９７１／ｊｅｏｓ．２００９．０９０５２］

それに対し、経済的に実行可能な支出で、ホットスポットの各々の発生が容易に事実上リアルタイムで検出できるような手法で、最初に言及した種類の管式反応器を改善することが、本発明の目的である。

本発明によれば、この目的は、請求項１の特徴部分を用いて、一般的な管式反応器について達成される。

本発明は、特には不均一なホットスポットの、初期の範囲が、触媒粒子の大きさに相当するという発見、または、触媒粒子内部でのホットスポットの伝搬速度が、触媒粒子より小さいホットスポットについての捜索が技術的に感知を行えないほど高いという発見に基づかれている。本発明は、この発見を利用し、粒子の大きさに依存する間隔を隣接する測定位置同士の間に伴って測定位置を配置する。触媒装荷の粒子に名目上の外形寸法が割り当てられる触媒装荷について、粒子がその名目上の外形寸法を有するという仮定で、隣接する測定位置同士のサーモチューブの軸方向における間隔が、最小限の体積で、各々の場合で１つの粒子を画定するすべての仮想的な直平行六面体のうちの最も短い縁長さの０．８倍〜５倍である場合に、ホットスポットは確実に検出されることが、確立されている。名目上の外形寸法が粒子に割り当てられない場合、隣接する測定位置同士のサーモチューブの軸方向における間隔が、仮想的な直平行六面体を伴うすべての粒子が属し、各々の縁長さが最も短い縁長さより長い触媒装荷の少なくとも７０％の質量分率に属するそれらの粒子を、各々の場合で最小限の体積で画定するすべての仮想的な直平行六面体のうちの最も短い縁長さの０．８倍〜５倍である場合に、ホットスポットは確実に検出されることが、確立されている。隣接する測定位置同士の間のこのような間隔の場合、これらの間隔は、一方で、ホットスポットの早期の検出を確保するのに十分な小ささであり、他方で、本発明による測定は、測定された値の評価を、小さすぎる間隔のため、リアルタイムでの温度表示、または、５秒以下の遅れでの少なくとも事実上リアルタイムでの温度表示が非常に大きなコスト支出でのみ可能であるほど計算集約的になるのを防げる。隣接する測定位置同士の間の本発明による間隔があれば、それによって、（事実上）リアルタイムでの温度表示は、比較的安価な評価ユニットで、つまり、経済的に実行可能な支出で可能である。

本発明による測定を用いれば、触媒装荷における温度プロフィールは、小さな測定装置を用いて高分解能で決定され得る。光導波路が、小さい外径だけのために、長手方向における大きな測定位置の密度を可能にするため、他方で、保護管の外径が同様に小さくできる。結果として、反応は最小限の影響を受けるだけであり、そのため光導波路は、調整なしで反応管に関する代表的な温度プロフィールを提供する。大きい測定位置密度のおかげで、他方において、構造は、固定することができる、つまり、可動部品を有しておらず、そのため構造は機械的に耐久性がある。

係数０．８〜５倍の選択は、ホットスポットの予測される軸方向の範囲によって導かれ、これはさらに反応の種類に依存する。ホットスポットの小さい軸方向の範囲は、より小さい間隔でのより大きな分解能を必要とし、逆の場合も同様である。

動的な過程が、完全な温度プロフィールの同時の監視によって良好に検出され得る。複数のサーモチューブが管束において径方向に分配される場合、詳細な温度分布が管束反応器の軸方向および径方向において同時に存在し、例えば体積流量または濃度変化など、任意の必要な方策に素早く訴えられ得る。

本発明による管式反応器は、その最も単純な実現では、単一のサーモチューブを独占的に有する。この種類の管式反応器は、処理最適化のための試験装置として使用され得る。

図２〜図４では、球形の形態での触媒粒子と、中空の円筒形の形態での触媒粒子と、バールサドルと、各々の場合での仮想的な直平行六面体を定めるそれらの外形寸法とが、触媒粒子と、最小の体積で触媒粒子を画定する直平行六面体とについての例として、図示または規定されている。

球体の触媒粒子の場合、外径Ｄ_Ｋ（図２）である。この場合における仮想的な直平行六面体は立方体であり、最も短い縁長さは立方形の縁長さＤ_Ｋである。

円筒形または中空の円筒形の触媒粒子の場合、仮想的な直平行六面体の縁長さは、外径Ｄ_Ｚと、円筒の長さＬ_Ｚとによって決定される（図３）。Ｄ_Ｚ＜Ｌ_Ｚの場合、仮想的な直平行六面体の最も短い縁長さは直径Ｄ_Ｚである。Ｄ_Ｚ＞Ｌ_Ｚの場合、仮想的な直平行六面体の最も短い縁長さは円筒の長さＬ_Ｚである。Ｄ_Ｚ＝Ｌ_Ｚの場合、仮想的な直平行六面体は立方体であり、最も短い縁長さは、Ｌ_ＺまたはＤ_Ｚである。

バールサドルの形態での触媒粒子については、仮想的な直平行六面体の縁長さは、外形寸法Ｌ_Ｂ、Ｂ_Ｂ、およびＨ_Ｂに対応する（図４）。仮想的な直平行六面体の最も短い縁長さは、寸法Ｌ_Ｂ、Ｂ_Ｂ、またはＨ_Ｂの最も短いものである。

名目上の外形寸法が触媒粒子に割り当てられる場合、すなわち、上記で与えられた例において、名目上の値は前述の外形寸法に割り当てられる場合、本発明によれば、仮想的な直平行六面体の縁長さは、触媒粒子のこれらの名目上の外形寸法に対応する。

名目上の外形寸法が触媒装荷の粒子に割り当てられる場合、本発明によれば、仮想的な直平行六面体の縁長さは、触媒粒子の対応する実際の外形寸法に対応する。

これらの実際の外形寸法は、例えば、摺動キャリパを用いた測定によって決定され得る。これは、３つのフェレ径の決定に対応し、それらフェレ径は各々の場合で互いに対して垂直であり、それらフェレ径の積は、粒子を画定する直平行六面体の体積を構成する。異なる測定値または縁長さと、それによる異なる体積とは、粒子に対する配向に依存して、互いに対して垂直である３つの測定値の三つ揃いの結果となる。本発明の目的について、各々の粒子について決定的なことは、粒子を画定する最小体積と、直平行六面体についての最も短い縁長さとを伴う直平行六面体である。所望の質量分率は、別の粒子の重量が決定されて付加される後に続く合計を伴って、計量過程を用いて決定される。

隣接する測定位置同士の間隔についての基準として用いられる最も短い縁長さは、直平行六面体または関連する粒子の最も短い縁長さであり、それによって、最も短い縁長さのうちの最大のものを持つ粒子で始まる、それぞれの最も短い縁長さの大きさの連続における個別の粒子の重量の合計の間、触媒装荷の少なくとも７０％の重量分率が達成される。

最も短い縁長さは、篩処理および後に続く計量過程を用いて、粒子の実際の寸法に基づいて、実質的により簡単でより速い、産業用途に適している手法で決定できる。

したがって、触媒装荷は、実験用の篩機械を用いる篩タワーにおいて乾燥で分類され得る。篩分けタワーは、所定のスロット幅を伴う非常に多数のスロット付き篩と、そのスロット幅の所定の粒度とを有する。篩分けされる材料、すなわち触媒装荷は、最も大きいスロット幅を伴う最上位のスロット付き篩に投入される。触媒粒子を最小の体積で画定する仮想的な直平行六面体の最も短い縁長さは、粒子が隙間またはスロットを通じて落ちるか、スロット付き篩に残るかを決定する。篩分け過程の終わりの後、個別の篩に残ったままになっている触媒装荷の分率が計量され、それによって、触媒装荷の全体質量の各々の質量分率が、スロット付き篩に残っている粒子について決定される。

最上位のスロット付き篩において始まり、少なくとも７０％の所望の全体分率まで、スロット付き篩の連続における質量分率の合計を用いて、最も短い縁長さまたはスロット幅が本発明の目的にとって決定的である直平行六面体（粒子）またはスロット付き篩が、決定される。

スロット付き篩ｎまでの重量／質量分率の合計が所望の全体分率（例えば、正確に７０％）を提供する場合、このスロット付き篩ｎのスロット幅は、決定的な最も短い縁長さとして決定される。

所望の全体分率が、スロット付き篩ｎまでの全体分率とスロット付き篩ｎ＋１までの全体分率との間である場合、決定的な最も短い縁長さは、これらの２つのスロット付き篩のスロット幅の間で、それらの質量分率に関して、線形補間によって決定される。

反応管およびサーモチューブが同質の触媒装荷で充填される場合、例えば二分器を用いて、代表的な無作為標本がその触媒装荷から取り出される。次に、この標本は、全体の触媒装荷の代わりに篩タワーに供給され、前述したように乾燥で分類および評価される。

粒子の大きさ分布を決定するために提供されるスロット付き篩は、例えば、１９６５年版のＤＩＮ ４１８５−３においてより詳細に記載されている。好ましい実施形態で提供された設計では、篩は、その最上位領域において平行な面を有するプロフィールバー、つまり、規格の例５．１．１．２または５．１．１．４によれば、平行なヘッドまたは平行な最上位ヘッドを伴うプロフィールバーを伴う篩格子を有する。スロット間隔は、規格の番号５．１．２の例によれば、スペーサ円板を用いて好ましくは設定され、好ましくは０．０５ｍｍに設定される。使用される篩方法は、規格ＤＩＮ６６１６５−１（原理）およびＤＩＮ６６１６５−２（手順）において標準化されている。

本発明の有益な構成では、保護管がサーモチューブの触媒装荷に配置され、光導波路は、保護管において毛細管と共に延びる。光導波路が毛細管ですでに案内されているにも拘らず、毛細管を伴う光導波路は、好ましくは、サーモチューブの触媒装荷において保護管にも配置される。触媒粒子による毛細管および光導波路への機械的な損傷からの保護に加えて、保護管は、触媒装荷へと導入されるとき、光導波路を伴う毛細管が触媒粒子に捉えられるのを防止する、および／または、光導波路を伴う毛細管がこれらの触媒粒子によって局所的に曲げられるのを防止し、その結果、隣接する測定位置同士の間の間隔が変えられる可能性がある。そのため、保護管は、光導波路がその真っ直ぐな進行を毛細管において保持し、延いては隣接する測定位置同士の間の間隔を保持することを確保する。

好ましくは、質量分率は、少なくとも８０％であり、さらに好ましくは少なくとも９０％であり、特に好ましくは少なくとも９５％である。より大きくなる質量分率であれば、つまり、より短い「最も短い縁長さ」であれば、非常に幅広い散乱および触媒粒子の比較的大きい分率を伴う触媒装荷の場合に、これらのより小さい触媒粒子の寸法、つまり、最小の体積で触媒粒子を画定する直平行六面体の最も短い縁長さが十分に考慮されることが、なおも確保される。

本発明による管式反応器で使用される光導波路は、０．０５ｍｍから０．２５ｍｍまでの範囲にある外径を伴う、その芯において、特に好ましくは水晶ガラスから作られるドープされたガラス繊維を有する。機械的な保護のために、ガラス繊維は、好ましくは、外側に薄い被覆を有する繊維鞘体によって包囲される。被覆を含む光導波路の外径は、０．１〜０．４ｍｍの範囲にあり、好ましくは０．１５ｍｍから０．２５ｍｍまでの間にある。

さらなる機械的な保護のために、光導波路は毛細管へと案内される。その材料は、過程の動作温度に連続的に耐えなければならないことを除いて、任意の特定の要件を満たす必要はない。好ましくは、毛細管は鋼鉄から成る。簡単にするために、以下においては、光導波路を含む毛細管は測定毛細管とも称される。毛細管の内径は、０．３５ｍｍから０．５ｍｍまでの間の直径差が光導波路の外径に対して残るような寸法とされ、そのため、光導波路は毛細管へと容易に導入できる。毛細管は、例えば金属螺旋ホースとしての実現において、屈曲可能な金属管であってもよい。

しかしながら、毛細管は、好ましくは硬くて真っ直ぐであり、そのため、保護管へと容易に挿入され得る。測定毛細管は、機械的な損傷に対してなおも非常に敏感であるため、保護管は、測定毛細管のさらなる保護のために使用される。

輸送の間、毛細管は、例えば、しっかりとした管における包装によって、座屈から保護される。窮屈な輸送の空間条件の場合、毛細管を柔らかい金属から製造することは理にかなう可能性がある。標準的な硬さの毛細管が焼きなましされることで、その硬さが低下されることで、それを達成してもよい。この種類の柔らかい焼きなましされた鋼管は、ロールに巻かれ、具合良く輸送され得る。この柔らかい鋼管は、保護管へと導入される前、真っ直ぐになるように最初に再び曲げられなければならない。これは、例えば、鋼管がローラで案内され、その元の真っ直ぐな形態に再び戻るような手法で曲げられる簡単な装置を用いて、行うことができる。

保護管は、硬い材料から作られた真っ直ぐな管と好ましくは同様であり、一体品でサーモチューブへと導入される。必要な場合、保護管は、例えば、２つの真っ直ぐな切り落とされた端が、できるだけ小さいがしっかりとしたソケットを用いて互いに連結されることで、容易に伸長され得る。

保護管は、好ましくは、同様に鋼鉄から成り、０．４ｍｍから１．２ミリメートルまでの間の壁厚、好ましくは、０．８ｍｍから１．１ｍｍまでの間の壁厚を有する。反応に影響を与える壁の影響を抑えるために、保護管の外径はできるだけ小さいが、内側断面または何もない断面は、測定する毛細管が障害なく保護管へと導入できるほどの大きさである。保護管は、２．０ｍｍから４．０ｍｍまでの間、好ましくは２．６ｍｍから３．２ｍｍまでの間の外径を好ましくは有する。

サーモチューブの例示の実施形態は、４．０ｍｍの外径と２．０ｍｍの内径とを伴う保護管を有し得る。毛細管は、保護管内に設置され、１．６ｍｍの外径と０．６ｍｍの内径とを伴い、その内径の内に、０．２５ｍｍの外径を伴う光導波路が設置される。より高い要求が測定精度に置かれるとき、例えば、３．２ｍｍの外径と２．０ｍｍの内径とを伴う保護管が使用できるかどうか、または、保護管の壁厚がより厳しくないように小さくできるといった、寸法が小さくできるかどうかを確認することが必要であり、代わりに、保護管に設置される部品の寸法が適合されてもよい。

１つだけの管を伴う試験反応器の場合と、多数の反応管を追加的に伴う大きな反応器の場合との両方で、反応器は、通常、保護管を含め製造者によって最初に組み立てられ、意図されている場所において立設される。

設置の間、スペーサを伴うなおも空の保護管は、好ましくは、まだ触媒のないサーモチューブへと、管の軸において案内される。管における中心の場所は、最も高い反応温度が径方向においてそこでは予測されるため、重要である。２つの隣接するスペーサの軸方向の間隔は、好ましくは、管の内径の１０倍〜３０倍である。その後、測定毛細管は保護管へと案内される。保護管は、一体品であるか、複数の部品から構成されるかのいずれかであり得る。任意選択で、保護管は、補正器を用いて歪み解放されてもよい。

本発明の有益な発展では、所定の長さの軸方向サーモチューブ区域において、サーモチューブの軸方向における隣接する測定位置同士の間隔は、最も短い縁長さの１〜３倍であって、より好ましくは１〜２倍である。隣接する測定位置同士の間隔が、決定的な粒子の大きさから逸脱しなければしないほど、ホットスポットが測定位置同士の間で検出されない様態で発達する危険性が小さくなる。

隣接する測定位置同士の間隔は、好ましくは、同一である。しかしながら、特定の場合、間隔は異なって決定されてもよい。例えば、例えばホットスポットが起こり得る重大な領域における間隔は、前記最も短い縁長さの１倍といった、より小さくなるように選択されてもよい。残りの領域では、例えば、前記最も短い縁長さの２倍といった間隔が設けられてもよい。この格付けは、事実上連続的な温度プロフィールを記録するために、重要でない領域で十分になおも正確である。測定位置の数を減らすことで、他方で、測定速度が相当に高められ得る。測定位置密度は、より小さい測定もしくは評価の速度を伴うより大きい空間分解能のために、つまり、より小さい間隔のために、または、より小さい空間分解能を伴う大きい評価速度のためにのいずれかで設計され得る。

有利には、所定の長さの軸方向サーモチューブ区域において、サーモチューブの軸方向において、隣接する測定位置同士の間隔は、少なくとも０．５ｍｍである。０．５ｍｍの隣接する測定位置同士の間隔について、相互に結び付けられた温度値は、事実上連続する温度プロフィールをサーモチューブの長手方向において与えるために、融合する。隣接する測定位置同士の間隔が０．５ｍｍよりさらに小さい場合、これは、独立したホットスポットがこの間隔内では生じないため、評価された温度プロフィールの変化をもはやもたらさない。そのため、これらのホットスポットは、すべての細長い温度計に関して、軸方向における温度伝導もあり、その結果として温度プロフィールが常にいくらか「平滑化」されるため、もはや検出可能ではない。しかしながら、ここで存在する短い径方向の熱伝導路と、大きな軸方向の測定位置密度との場合、この効果は無視できる。

光導波路における隣接する測定位置同士の間の間隔は、好ましくは、最大で９ｍｍであり、さらに好ましくは１〜４ｍｍの大きさ範囲に設定される。

分離した温度測定位置があるにも拘らず、このような隣接する温度測定位置同士の間隔は、温度測定位置同士を結び付けるとき、温度測定位置同士が事実上連続する温度プロフィールを形成するように融合するほどの小ささである。

本発明の好ましい実施形態では、管式反応器は、少なくとも１つの触媒充填された反応管を追加的に含む。同じ寸法を持つ反応管からの反応条件の逸脱、延いては、サーモチューブの温度プロフィールの逸脱をできるだけ小さく保つために、触媒装荷は、その反応効果に関して、反応管の触媒装荷に対応するべきである。

例えば試験装置のようなサーモチューブおよび反応管と共に使用されるこの種類の管式反応器では、反応管の温度プロフィールを、既知の方法を用いて、温度測定装置を伴う反応管の温度プロフィールと、温度測定装置を伴わない反応管の温度プロフィールとを間接的に比較できる。得られた比較結果を用いて、サーモチューブにおける温度からの反応管における条件についての結論を引き出すことが可能である。

多数の反応管およびより小さい数のサーモチューブが提供される場合、１０００本から５５，０００本までの間、好ましくは１５，０００本から４０，０００本までの間の管の数の典型的な管束反応器を得る。この種類の反応器では、サーモチューブおよび反応管は、好ましくは円形または環状の管束として配置され、それらの端は、管板において封止の様態で留め付けられ、流体の熱伝達媒体が、動作中にそれらの周りを流れる。反応器は反応器被覆をさらに有し、反応器被覆は、管束と、管板のうちの一方で広がるガス入口カバーと、他方の管板で広がるガス出口カバーとを包囲し、反応管およびサーモチューブは、ガス入口カバーおよびガス出口カバーと流れ接続している。この種類の管束反応器の寸法は、知られている設計の寸法に対応している。サーモチューブまたは反応管の始まりおよび終わりにおける反応ガスのためのサンプリング位置は、好ましくは、ここでは設けられない。本発明による特徴は、先に記載した管束反応器における使用に限定されない。特徴は、例えば、複数の熱伝達媒体帯域を伴う管束反応器で、または、円形でない断面または環状でない断面を伴う管束で、同様に使用され得る。使用される熱伝達媒体は、同様に、さらに限定されてはいない。したがって、熱伝達油、イオン液体、または、水などの蒸発する熱伝達媒体が、使用されてもよい。しかしながら、好ましい熱伝達媒体は液体塩である。熱伝達媒体の選択は、過程および動作の考慮の最適な温度の関数として決定される。

本発明の有益な発展では、光導波路、毛細管、および保護管は、１０００℃に対して温度耐性があり、さらに好ましくは８００℃に対して温度耐性があり、特に好ましくは７００℃に対して温度耐性がある。標準的なファイバを伴う従来の光導波路は、−５０℃から３００℃までの間の温度で動作する。しかしながら、ほとんどの部品についての触媒気相反応における温度は３００℃から５００℃までの範囲にある。ホットスポット温度は、局所的になおもいくらかより高くてもよい。そのため、本発明によれば、１０００℃の高温耐性、好ましくは８００℃までの高温耐性、特に好ましくは７００℃までの高温耐性を伴う光導波路が使用される。ラマン散乱、レイリー散乱、またはブリルアン散乱の評価のための光導波路において、使用される光導波路の基礎材料が提供される動作温度に適していることが、確保されなければならない。ブラッグ格子における散乱を利用するとき、対応する光導波路は、例えば適切な熱処理を用いて、先行技術による方法に従って強化される。

本発明の有利な実施形態では、評価ユニットは、ラマン散乱、および／またはレイリー散乱、および／またはブリルアン散乱によって作り出される光学信号を評価するように構成される。散乱を評価することで、光導波路に沿って任意に評価される測定位置を決定することと、任意の小さい間隔で測定位置を配置することとが可能である。

本発明のさらなる同様の好ましい実施形態では、評価ユニットは、ブラッグ格子における散乱によって作り出される光学信号を評価するように構成される。ブラッグ格子は分離した固定の測定位置である。そこで作り出される光学信号の評価は、比較的単純であり、そのため比較的小さい計算能力を必要とするだけでもある。

この場合、各々の場合で軸方向に延びる１つの系列のブラッグ格子を伴う少なくとも２つの光導波路が、保護管に設置され、その系列のブラッグ格子は互いに対して軸方向でずれており、少なくとも、所定の長さの軸方向サーモチューブ区域において、ブラッグ格子によって形成されると共に互いに対してずれている測定位置同士は、隣接する測定位置同士の前記間隔を有し、評価ユニットは、測定された温度値の単一の連続した系列を形成するために、少なくとも２つの光導波路によって反射される光学信号を組み合わせる装置を有する。この方策を用いることで、各々の場合で１つの系列のブラッグ格子を伴う光導波路が使用でき、このブラッグ格子は、必要または要求されるよりも、同じ系列の隣接するブラッグ格子からのより大きい間隔を有する。具体的には、この方策を用いれば、間隔は、隣接するブラッグ格子同士の間で実現でき、ブラッグ格子は、同じ系列の隣接するブラッグ格子同士の間の最小間隔より小さい。

ブラッグ格子後方散乱の評価における利点は、温度変化の事象において、対応するブラッグ格子の波長だけが偏移されるという事実にある。この信号の評価は比較的簡単であり、そのため非常に速く、これは、事実上リアルタイムでの評価速度をもたらす。軸方向のずれのため、非常に多くのブラッグ格子が、第１の光導波路の２つのブラッグ格子の間の間隔または「隙間」に置かれ、そこではない測定値は、少なくとも１つの平行なさらなる光導波路によって網羅される。光導波路の隣接するブラッグ格子同士の間の間隔と、ブラッグ格子の長さと、所望の結果の分解能とに依存して、数本の平行な光導波路が、例えばラマン散乱などの評価と比較可能である分解能を得るためには、十分である。

好ましい実施形態では、ずれたブラッグ格子を伴う様々な光導波路が、組み合わされた連続的な温度プロフィールを形成するために、マルチプレクサを伴う評価ユニットで組み合わされる。

有利には、各々の光導波路が歪み解放される。結果として、すべての変化が温度変化だけに関連するため、反射された光学信号の評価が相当に容易にされる。

光導波路は、概して、温度変化および歪み変化に対して敏感であるが、ここでは、温度だけが測定されるべきであり、光導波路は歪み解放される。最も単純な場合には、これは、十分な遊びが光導波路と毛細管との間に存在することで行われる。好ましい場合であるとして、サーモチューブが鉛直方向に立設される場合、光導波路は、毛細管において自由に移動でき、機械的な力によって引き起こされる歪みから自由に保たれる。

ブラッグ格子を伴う光導波路では、ブラッグ格子は、さらには、例えば継ぎ合わされる連結を用いて、軸方向において離間された様態で、別々のセンサとして光導波路に留め付けられ得る。この種類の連結は、光導波路については、従来からの連結技術である。具体的には、ブラッグ格子を伴う小さい光導波路区域が、局所的な溶融を用いて、主ファイバに留め付けられる。ブラッグ格子は、この手法で互いから結合解除される。局所的な歪みは光導波路主ファイバに作用するだけであり、これは、温度を決定することに何の寄与も与えない。歪みの分断は、ブラッグ格子が各々の場合でガラスの毛細管の部品によって包囲される点においてさらに改善され得る。歪み解放のためのさらなる選択肢は、光導波路を毛細管において織物層と一体に埋め込むことで、摩擦を低減することである。

本発明の有益な発展では、評価ユニットは、外部信号を、評価された温度プロフィールから除去する装置を有する。

光導波路の光学信号は、計画された手法または計画されていない手法で起こる振動によって、動作中に混乱される可能性がある。例えば、これらの振動は、熱伝達媒体のための循環ポンプの振動、または、反応器のすぐ近傍における他の機械の振動である。評価ユニットは、好ましくは、このような干渉信号を除去するように構成される。

本発明の有利な実施形態では、管式反応器は、触媒材料のない、反応ガスまたは生成ガスの進入に対してはその端において閉じられ、毛細管によって包囲される少なくとも１つの温度感受性の光導波路、または、異なる測定原理を持つ温度計が延び入る熱伝達媒体サーモチューブを追加的に含み、その光導波路または温度計は、光学信号のための供給源と評価ユニットとに接続でき、毛細管は、熱伝達媒体サーモチューブの壁に熱的に伝導性の手法で接続される。

熱伝達媒体サーモチューブは、熱伝達媒体の軸方向の温度の測定を可能にする。管束における様々な径方向位置において複数のこのような熱伝達媒体サーモチューブを使用することで、反応器の断面にわたる熱伝達媒体の径方向の温度勾配についての意見が得られる。

熱伝達媒体サーモチューブ壁との熱接触は、様々な形で起こり得る。１つの可能性は、管通路への毛細管の配置であり、毛細管の外壁と熱伝達媒体サーモチューブの内壁との間の環状の空間を、熱的に伝導性の不活性物質で満たしている。別の方法は、毛細管を熱伝達媒体サーモチューブの内壁に直接的に留め付けることである。位置決めは、適切なスペーサを用いて両方の場合で確保される。これらは、適切な場合、バネ要素を含んでもよく、その材料は好ましくは温度安定である。

光導波路を用いた温度測定は、追加的または部分的に冗長な測定システムとして、先行技術による温度測定と組み合わされ得る。

絶対温度を確認するために、例えば光導波路に加えて、ステージ熱電対が、光導波路の隣で、熱伝達媒体サーモチューブに並列に配置されてもよい。

本発明の発展では、サーモチューブは、その２つの端の少なくとも一方において隆起部を有し、その隆起部を用いて、サーモチューブは、周囲の反応管から素早く見分けることができる。これらの隆起部は、好ましくはサーモチューブの伸長から成り、そのため、サーモチューブは襟状の形とされた様態で管板から突出する。これらの伸長は、好ましくは、サーモチューブと同じ内径および外径を有し、好ましくは、サーモチューブに面一で溶接される。隆起部の高さは、４ｍｍから２５ｍｍまでの間の範囲、好ましくは、８ｍｍから１５ｍｍまでの間の範囲にある。

熱伝達媒体温度を測定するためのサーモチューブは、例えば、その下方端において閉じられる。金属から作られ、有底穴が設けられた停止部が、好ましくは、閉止要素としてサーモチューブへと溶接される。停止部は、好ましくは、サーモチューブの名目上の壁厚に−２０％〜＋６０％の公差で対応する停止部の壁厚が有底穴の領域において残されるような手法で、穿孔される。溶接性が薄い停止部の壁によって容易にされ、応力が回避される。有底穴の深さは、４〜１０ｍｍの間の範囲、好ましくは５〜８ｍｍの間の範囲にある。この種類の閉止停止部は、欠陥のある反応管を閉止するために使用されてもよい。

停止部が設けられるサーモチューブのこのような端は、周囲の反応管から容易に見分けることができる。そのため、より良好な見分けのための隆起部の使用をなしにすることが、ここでは可能である。

隆起部は、例えば、サーモチューブの位置をなおも明確に表せる、サーモチューブ断面の外側でのウェブとして、管区域と異なって実現されてもよい。このために、ウェブは、例えば、対応するサーモチューブの断面に好ましくは隣接するだけである矢印の形または三角の形を有してもよい。

隆起部は、例えば、矢印などの記号が管板に印される、消極的な隆起部として同じく実現されてもよい。しかしながら、このような消極的な隆起部は、先に言及した積極的な隆起部より認識するのが難しい。

本発明のさらなる実施形態では、触媒温度を測定するためのサーモチューブの隆起部は、さらに、例えば、切り欠き、孔、突起を用いて、または、適用された要素を用いて、熱伝達媒体温度を測定するためのサーモチューブの隆起部と異なってもよい。

本発明は、図面に基づいて、以下においてより詳細に、例を用いて説明される。

サーモチューブの拡大した図を伴う、本発明による管式反応器の実施形態を貫く鉛直方向の断面の概略図である。 触媒粒子を画定する直平行六面体の縁長さについての決定的な外形寸法を伴う触媒粒子の実施形態である。 触媒粒子を画定する直平行六面体の縁長さについての決定的な外形寸法を伴う触媒粒子の実施形態である。 触媒粒子を画定する直平行六面体の縁長さについての決定的な外形寸法を伴う触媒粒子の実施形態である。 篩タワーにおける篩分け過程の結果の表である。 ヒストグラムおよび累積分布曲線として示されている、図５からの結果のグラフである。 ブラッグ格子を伴う３つの光導波路が毛細管に配置されている、本発明による管式反応器のさらなる実施形態についての、毛細管を貫く部分的な長手方向の断面図である。 図７ａにおける線ＶＩＩｂ−ＶＩＩｂに沿っての断面図である。 図７ａおよび図７ｂの測定位置の温度プロフィールによるグラフである。 本発明による管式反応器についての熱伝達媒体サーモチューブの第１の実施形態を貫いての断面図である。 本発明による管式反応器についての熱伝達媒体サーモチューブの第２の実施形態を貫いての断面図である。

図１に示した本発明による管式反応器１の例示の実施形態は、少なくとも１つのサーモチューブ２を有している。サーモチューブ２は、粒子４から成る触媒装荷３で充填されている。動作の間、流体熱伝達媒体５がサーモチューブ２の周りで流れる。保護管６が触媒装荷３へと延びており、その保護管の内部７には、毛細管８によって包囲された光導波路９が延びている。

図１に示されている管式反応器１は管束反応器である。鉛直方向に延びる触媒で充填された反応管の束（図示されていない）が、管束反応器１の長手方向軸１０の周りに円または環の様態で配置されている。明確にする理由のため、反応管は図１では示されておらず、１つのサーモチューブ２が排他的に示されている。サーモチューブ２の内部７における詳細を明確に曖昧とならないように図示するために、サーモチューブ２は、大きな直径で正確な縮尺とならずに示されている。

すべての反応管およびサーモチューブ２の端は、上方の管板１１および下方の管板１２に封止の様態で留め付けられている。反応器被覆１３は、管束を包囲しており、２つの管板１１、１２に同じく封止の様態で連結されている。上方の管板１１は上方の反応器カバー１４によって広げられ、下方の管板１２は下方の反応器カバー１５によって広げられる。各々の反応管の端および各々のサーモチューブ２の端は、上方の反応器カバー１４および下方の反応器カバー１５へと開いている。

図示されている例示の実施形態では、サーモチューブ２は、サーモチューブを反応管からより良好に見分けることができるように、その上方の端において隆起部１６を有している。また、触媒温度が測定されるサーモチューブ２の隆起部は、熱伝達媒体サーモチューブ１７（図９および図１０）の隆起部と、それら隆起部を互いから見分けることができるように、異なって構築されてもよい。

反応ガス混合物１８は、図示した例示の実施形態では、一方の上方の反応器カバー１４を用いて、各々の反応管と各々のサーモチューブ２とに供給され、図示しているこの場合では他方の下方の反応器カバー１５を用いて、それらの管から生成ガス混合物１９として再び排出される。触媒材料３に加えて、反応管およびサーモチューブ２は、適切な場合、反応を制御するために不活性物質２０も含んでいる。いわゆる触媒保持体２１は、触媒保持体が触媒装荷３／不活性物装荷２０を支えるサーモチューブ２および各々の反応管の下方端領域において留め付けられている。

２つの管板１１、１２と反応器被覆１３とは熱伝達媒体空間２２を画定しており、流体熱伝達媒体５が供給配管２３によって熱伝達媒体空間２２へと供給され、熱伝達媒体５は排出配管２４によって熱伝達媒体空間２２から再び排出され、熱伝達媒体空間２２では、流体熱伝達媒体５は、反応管およびサーモチューブ２の周りをその外側２５において流れる。

図示した管式反応器１は１つだけの熱伝達媒体回路を有している。しかしながら、独立した熱伝達媒体回路または熱伝達媒体帯域の数は、本発明による管式反応器では限定されていない。

保護管６は、図示した例示の実施形態ではサーモチューブ２の管の軸２６に配置されており、触媒装荷３の下流端へと触媒装荷３全体を通じて延びている。保護管は、スペーサ２７を用いて、サーモチューブ２の中心において中心付けられる。スペーサ２７は、サーモチューブ２の内壁と保護管６の外壁との間で延び、適切な軸方向の間隔Ｈ_１においてサーモチューブ２の長手方向に配置され、好ましくは、サーモチューブ２の内径の１０〜３０倍である軸方向の間隔で配置される。

保護管６は上方の反応器カバー１４を通じて延びている。これは、保護管６が反応器カバー１４から外へと案内されるのに通り、保護管６の上方端が留め付けられる温度測定連結器２８を有する。

保護管６は２つの部品へと分割される。２つの保護管の部品６ａ、６ｂの連結はフランジ２９を用いて行われ、フランジ２９は、例えば締め付けリングまたは切断リングの連結といった、任意の所望の取り外し可能な連結であり得る。温度変化の結果として保護管６の長さ変化を害することがないように、２つの保護管の部品６ａ、６ｂの連結は軸方向に移動可能である。

保護管６は、保護管６の長さ変化を受け入れることができる補正器３０も有する。

２つの保護管の部品６ａ、６ｂの連結と補正器３０とは、図示した例示の実施形態では、両方とも上方の反応器カバー１４に配置されている。

反応器カバー１４を通る、または、反応器カバー１４から出る信号ケーブルおよび周囲の毛細管８または保護管６の案内は、圧縮グランドシール、補正器などと共に、ＥＰ２０７５０５８Ｂ１において記載されている手法と同様の手法で行われ得る。

毛細管８は保護管６において自由に垂れ下がり、その毛細管において、光導波路９が位置付けられ、同様に自由に移動できる。そのため、毛細管８と光導波路９との両方が歪み解放されている。

光導波路９は、毛細管８の全長にわたって延びており、光導波路のカップリング３１へと反応器１の外側で開いており、カップリング３１は、図示した例示の実施形態では、温度測定連結器２８においてフランジが付けられている。

しかしながら、光導波路のカップリング３１は、光導波路のカップリング３１への反応器の振動の伝達を回避するために、反応器１に隣接して反応器１とは別に設置されてもよい。

本発明による装置の信号通信は、特定の概念に縛られていない。したがって、光学信号は、光導波路のカップリング３１へと組み込まれた評価ユニットを用いる場所において評価でき、適切な場合、配線３２を介して処理制御システム３３へと転送される。これは、有線の手法で、または、無線通信を介して行われ得る。光学信号は、単なる輸送用の光導波路を用いて、空間的に離れた評価装置へと同じように送信され、そこで評価されてもよい。温度測定および評価は、好ましくは、プログラムによって自動的に実行される。

図１では、サーモチューブ２からの詳細部が、異なる形とされた触媒粒子４を伴う２つの変形で、拡大した縮尺で図示されている。詳細部は軸方向サーモチューブ区域３４に属しており、軸方向サーモチューブ区域３４では、サーモチューブ２における最高反応温度の発生、つまり、ホットスポットの発生が、予測される。

図１の上側の変形では、触媒粒子４は、図２に示しているように球形である。下側の変形では、触媒粒子４は、図３に示しているように中空の円筒形である。光導波路９は測定位置３５の系列を有している。このサーモチューブ区域３４において、サーモチューブ２の軸方向で、隣接する測定位置３５同士の間隔ａ_Ｍは、このサーモチューブ区域３４における触媒粒子４の大きさの関数として決定される。

触媒粒子４は、異なって形作られてもよい。図２〜図４では、様々な形とされた触媒粒子４が、例として再現されている。触媒装荷３は、好ましくは、同一に成形された触媒粒子４から成る。

触媒粒子４の形とは無関係に、光導波路９における隣接する測定位置３５同士の間隔ａ_Ｍの大きさは、粒子４を最小の体積で画定し、所定の条件を満たすすべての仮想的な直平行六面体のうちの最も短い縁長さｌ_Ｋの０．８〜５倍の範囲にある。

触媒粒子４の名目上の外形寸法が分かっている場合、例えば、
− 球体の粒子４では（図２）、外径Ｄ_Ｋ、
− 円筒形または中空の円筒形の粒子４では（図３）、（中空の）円筒形の外径Ｄ_Ｚおよび（中空の）円筒の長さＬ_Ｚ、
− バールサドルでは（図４）、長さＬ_Ｂ、幅Ｂ_Ｂ、および高さＨ_Ｂ（図４）といった、粒子４がその名目上の外形寸法を有すると仮定して、最小限の体積で、各々の場合で１つの粒子を画定するすべての仮想的な直平行六面体のうちの最も短い縁長さｌ_Ｋは、決定的である。先に言及した例では、これは、
− 球体の粒子の場合、前記最も短い縁長さｌ_Ｋは、粒子４の名目上の外径Ｄ_Ｋであり、触媒装荷３において異なる名目上の外径Ｄ_Ｋを伴う粒子４の場合には、最も小さい名目上の外径Ｄ_Ｋが前記最も短い縁長さｌ_Ｋであることと、
− （中空の）円筒形の粒子４の場合、前記最も短い縁長さｌ_Ｋは、名目上の外形寸法の外径Ｄ_Ｚまたは円筒の長さＬ_Ｚのうちの最も小さいものであり、触媒装荷３において異なる名目上の外形寸法を伴う（中空の）円筒の場合には、名目上の外形寸法Ｄ_Ｚ、Ｌ_Ｚのうちの絶対的に最も小さいものが前記最も短い縁長さｌ_Ｋであることと、
− バールサドルの場合、前記最も短い縁長さｌ_Ｋは、名目上の外形寸法の長さＬ_Ｂ、幅Ｂ_Ｂ、高さＨ_Ｂのうちの最も小さいものであり、触媒装荷３において異なる名目上の外形寸法を伴うバールサドルの場合には、名目上の外形寸法Ｌ_Ｂ、Ｂ_Ｂ、Ｈ_Ｂのうちの絶対的に最も小さいものが前記最も短い縁長さｌ_Ｋであることとを意味する。

触媒装荷３において、知られている名目上の外形寸法の場合、異なる形とされた触媒粒子４が混合される場合、前記最も短い縁長さｌ_Ｋは、粒子がその名目上の外形寸法を有すると仮定して、異なる形とされた粒子４のうちの１つを各々の場合で画定するすべての仮想的な直平行六面体のうちの絶対的に最も短い縁長さである。

前述の例では、図２〜図４に示された触媒粒子４のうちの少なくとも２つの形から混合されている触媒装荷３では、前記最も短い縁長さｌ_Ｋは、先の述べられた名目上の外形寸法Ｄ_Ｋ、Ｄ_Ｚ、Ｌ_Ｚ、Ｌ_Ｂ、Ｂ_Ｂ、またはＨ_Ｂのうちの絶対的に最も小さいものである。

図１に示した例示の実施形態では、隣接する測定位置３５同士での間隔は、前記最も短い縁長さｌ_Ｋの１倍である。

触媒粒子４の名目上の外形寸法が分からない場合、隣接する測定位置同士の間隔ａ_Ｍは、各々の場合で、最小限の体積で粒子４を画定し、触媒装荷３の少なくとも７０％の質量分率に属し、仮想的な直平行六面体を伴うすべての粒子４が属し、各々の縁長さが最も短い縁長さｌ_Ｋより長いすべての仮想的な直平行六面体のうちの最も短い縁長さｌ_Ｋの０．８倍〜５倍である。

代表的なサンプルが取られている理想的に混合された触媒装荷３が、例として取られ得る。このサンプルは、実験用の篩機械を用いる篩タワーにおいて乾燥で分類される。篩タワーは、スロット幅の間隔が０．０５ｍｍである、３．４ｍｍから４．６ｍｍまでの間のスロット幅を伴う多数のスロット付き篩から成る。篩材料、すなわちサンプルが、最も大きいスロット幅を伴う最上位のスロット付き篩に投入される。触媒粒子４を最小の体積で画定する直平行六面体の最も短い縁長さは、粒子４がスロットまたは隙間を通じて落ちるか、そこに残るかを決定する。篩分けの結果が、図５において表で示されており、図６にヒストグラムｑ３（ｘ）および累積分布曲線Ｒ（ｘ）としてグラフで示されている。

例えば、０．１２４の質量分率ｑ３（ｘ）が、スロット幅３．９５ｍｍを伴う篩において保持されている。この質量分率ｑ３（ｘ）は質量密度とも称される。この残留物はすべての触媒粒子４を含んでおり、その決定的な外形寸法（最も短い縁長さ）は、３．９５ｍｍより大きく、最大で４．００ｍｍである（次の最も大きい篩のスロット幅）。より大きい篩の等級のすべての質量分率と共に、合計された質量分率Ｒ（ｘ）、または、７０．３％に相当する０．７０３の質量合計が、結果生じる。すべての他の触媒粒子は３．９５ｍｍ以下の決定的な外形寸法を有し、そのため、この粒子の大きさの分布では、３．９５ｍｍの寸法が、７０．３％の質量分率についての前記最も短い縁長さｌ_Ｋを形成する。そのため、３．９５ｍｍの寸法は、この発明の意味において、少なくとも７０％の質量分率のための基準を満たす。したがって、８０．２％の質量分率を伴う３．９０ｍｍの寸法は、少なくとも８０％の質量分率のための基準を満たし、９０．３％の質量分率を伴う３．８０ｍｍの寸法は、少なくとも９０％の質量分率のための基準を満たし、９５．１％の質量分率を伴う３．７０ｍｍの寸法は、少なくとも９５％の質量分率のための基準を満たす。

図５における表から直接的に読み取ることができない質量合計のための各々の場合における決定的な外形寸法（最も短い縁長さ）が要求される場合、線形補間が、その上に位置する質量合計についてのスロット幅と、その下に位置する質量合計についてのスロット幅との間で実行される。

図７ａおよび図７ｂは３つの光導波路９または光ファイバＦ_１、Ｆ_２、Ｆ_３を示しており、それらは、ブラッグ格子３６が設けられ、毛細管８において一体に配列されている。ブラッグ格子３６は測定位置３５を形成しており、測定位置３５は、図７ａにおいて、Ｔ_１１、Ｔ_１２、Ｔ_２１、Ｔ_２２、Ｔ_３１、Ｔ_３２として個別に指示されている。各々の光導波路９について図示されている２つのブラッグ格子３６の間の間隔は、すべての３つの光導波路９について同一である。しかしながら、光導波路９は、軸方向において互いに対してずれており、そのため、光導波路９の２つのブラッグ格子３６の間の中間空間３７の高さにおいて、２つの他の光導波路９の各々の場合における１つのブラッグ格子３６が、位置付けられている。つまり、光導波路９の２つの測定位置３５の間に、各々の場合で２つのさらなる測定位置３５があり、つまり例示の実施形態では、２つの他の光導波路９から、各々の場合で１つの測定位置３５がある。そのため、毛細管８の内部における結果生じる測定位置の間隔は、各々の光導波路９における測定位置の間隔の３分の１だけである。

光導波路９は、歪み解放のための織物層（図示されていない）に埋め込まれ得る。

図８は、図７ａからの測定位置Ｔ_１１、Ｔ_１２、Ｔ_２１、Ｔ_２２、Ｔ_３１、Ｔ_３２の温度プロフィールを示している。温度プロフィールは、測定位置Ｔ_１２の近傍におけるホットスポット３９を示している。図８は、図７ａからの３つの光導波路９の測定位置３５から、マルチプレクサによって編纂された温度プロフィールを示している。

図９および図１０は、熱伝達媒体サーモチューブ１７を貫く断面を各々の場合で示している。

図９に示した実施形態では、保護管６の中心付けは、３つの腕が付けられたスペーサ２７を用いて行われている。熱伝達媒体サーモチューブ１７は、例えばアルミニウム粒といった、熱を良好に伝える材料４０で充填されている。

図１０に示した実施形態では、保護管６は、バネ構造体４１によって、熱伝達媒体サーモチューブ１７の内壁４２に押し付けられている。結果として、熱伝達媒体サーモチューブ１７の内壁４２から光導波路９までの熱伝導距離が最小とされ、そのため、光導波路９への熱伝導が最大限に加速される。図示した例示の実施形態では、バネ４１は、径方向に大きいバネ部４５を伴う、案内ワイヤ４３の周りに巻かれたコイルバネ４４から成る。

１ 管式反応器
２ サーモチューブ
３ 触媒装荷、触媒材料
４ 触媒粒子
５ 流体熱伝達媒体
６ 保護管
６ａ、６ｂ 保護管の部品
７ 内部
８ 毛細管
９ 光導波路
１０ 長手方向軸
１１ 上方の管板
１２ 下方の管板
１３ 反応器被覆
１４ 上方の反応器カバー
１５ 下方の反応器カバー
１６ 隆起部
１７ 熱伝達媒体サーモチューブ
１８ 反応ガス混合物
１９ 生成ガス混合物
２０ 不活性物質、不活性物装荷
２１ 触媒保持体
２２ 熱伝達媒体空間
２３ 供給配管
２４ 排出配管
２５ 外側
２６ 管の軸
２７ スペーサ
２８ 温度測定連結器
２９ フランジ
３０ 補正器
３１ カップリング
３２ 配線
３３ 処理制御システム
３４ 軸方向サーモチューブ区域
３５ 測定位置
３６ ブラッグ格子
３７ 中間空間
３９ ホットスポット
４０ 材料
４１ バネ構造体
４２ 内壁
４３ 案内ワイヤ
４４ コイルバネ
４５ バネ部
ａ_Ｍ 間隔
Ｄ_Ｋ 外径
Ｄ_Ｚ 外径
Ｆ_１、Ｆ_２、Ｆ_３ 光ファイバ
Ｈ_１ 間隔
Ｌ_Ｚ 長さ
ｌ_Ｋ 最も短い縁長さ
Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ２１、Ｔ２２、Ｔ３１、Ｔ３２ 測定位置

Claims (15)

1. 不均一系触媒気相反応を実行するための管式反応器であって、
   触媒装荷を含むサーモチューブであって、動作の間、流体熱伝達媒体が前記サーモチューブの外側を流れ、前記触媒装荷が粒子から成る、サーモチューブと、
   温度感受性の光導波路であって、毛細管によって包囲され、前記サーモチューブの前記触媒装荷へと延び、前記サーモチューブの軸方向において、隣接する測定位置同士の間に所定の間隔を伴う測定位置を有し、光信号のための供給源と、前記光導波路によって反射される光学信号のための評価ユニットとに接続され得る、温度感受性の光導波路と
   を有する、管式反応器において、
   前記触媒装荷（３）の少なくとも一部を含む所定の長さの軸方向サーモチューブ区域（３４）に少なくともおける前記光導波路（９）は、測定位置（３５）を、前記サーモチューブ（２）の軸方向において、隣接する測定位置（３５）同士の間に間隔（ａ_Ｍ）を伴って有し、前記間隔（ａ_Ｍ）は、名目上の外形寸法が前記触媒装荷（３）の前記粒子（４）に割り当てられる場合に、前記粒子（４）がその名目上の外形寸法を有すると仮定して、最小限の体積で、各々の場合で１つの粒子（４）を画定するすべての仮想的な直平行六面体のうちの最も短い縁長さ（ｌ_Ｋ）の０．８倍〜５倍であり、すべての他の場合に、仮想的な直平行六面体を伴うすべての粒子（４）が属し、各々の縁長さが最も短い縁長さ（ｌ_Ｋ）より長い前記触媒装荷（３）の少なくとも７０％の質量分率に属する前記粒子（４）を、各々の場合で最小限の体積で画定するすべての仮想的な直平行六面体のうちの最も短い縁長さ（ｌ_Ｋ）の０．８倍〜５倍であることを特徴とする管式反応器。
2. 保護管（６）が前記サーモチューブ（２）の前記触媒装荷（３）に配置され、前記光導波路（９）は、前記保護管（６）において毛細管（８）と共に延びることを特徴とする、請求項１に記載の管式反応器。
3. 前記質量分率は、少なくとも８０％であり、好ましくは少なくとも９０％であり、特に好ましくは少なくとも９５％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の管式反応器。
4. 所定の長さの前記軸方向サーモチューブ区域（３４）において、前記サーモチューブ（２）の軸方向における隣接する測定位置（３５）同士の前記間隔（ａ_Ｍ）は、前記最も短い縁長さ（ｌ_Ｋ）の１〜３倍であって、好ましくは１〜２倍であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の管式反応器。
5. 所定の長さの前記軸方向サーモチューブ区域（３４）において、前記サーモチューブ（２）の軸方向における隣接する測定位置（３５）同士の前記間隔（ａ_Ｍ）は少なくとも０．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の管式反応器。
6. 少なくとも１つの触媒充填された反応管を追加的に含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の管式反応器。
7. 前記光導波路（９）、前記毛細管（８）、および前記保護管（６）は、１０００℃に対して温度耐性があり、好ましくは８００℃に対して温度耐性があり、特に好ましくは７００℃に対して温度耐性があることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の管式反応器。
8. 前記評価ユニット（３１）は、ラマン散乱、および／またはレイリー散乱、および／またはブリルアン散乱によって作り出される光学信号を評価するように構成されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の管式反応器。
9. 前記評価ユニット（３１）は、ブラッグ格子における散乱によって作り出される光学信号を評価するように構成されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の管式反応器。
10. 各々の場合で軸方向に延びる１つの系列のブラッグ格子（３６）を伴う少なくとも２つの光導波路（９）が、前記保護管（６）に設置され、前記系列の前記ブラッグ格子（３６）は互いに対して軸方向でずれており、少なくとも、所定の長さの前記軸方向サーモチューブ区域（３４）において、前記ブラッグ格子（３６）によって形成されると共に互いに対してずれている前記測定位置（３５）同士は、隣接する測定位置（３５）同士の前記間隔（ａ_Ｍ）を有することと、前記評価ユニット（３１）は、測定された温度値の単一の連続した系列を形成するために、前記少なくとも２つの光導波路（９）によって反射される光学信号を組み合わせる装置を有することとを特徴とする、請求項９に記載の管式反応器。
11. 各々の光導波路（９）が歪み解放されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の管式反応器。
12. 前記評価ユニット（３３）は、外部信号を、評価された温度プロフィールから除去する装置を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の管式反応器。
13. 前記管式反応器は、触媒材料のない、反応ガス（１８）または生成ガス（１９）の進入に対してはその端において閉じられ、毛細管（８）によって包囲される少なくとも１つの温度感受性の光導波路（９）、または、異なる測定原理を持つ温度計が延び入る熱伝達媒体サーモチューブ（１７）を追加的に含み、前記光導波路または前記温度計は、光学信号のための前記供給源と前記評価ユニット（３１）とに接続でき、前記毛細管（８）は、前記熱伝達媒体サーモチューブの壁（４２）に熱的に伝導性の手法で接続されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の管式反応器。
14. 前記サーモチューブ（２）は、その２つの端のうちの少なくとも一方において隆起部（１６）を有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の管式反応器。
15. 触媒温度を測定するための前記サーモチューブ（２）の前記隆起部（１６）は、熱伝達媒体の温度を測定するための前記サーモチューブ（１７）の隆起部と異なることを特徴とする、請求項１４に記載の管式反応器。

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