CN106475020B - 一种用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的振荡流反应器及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的振荡流反应器及方法。包括进料分配段、反应段、气液分离段和冷凝段；进料分配段包含气体进料口、气体分布器、液体进料口、液固分离器，液体进料口连接振荡泵；反应段主体包含多节波纹反应管，每节之间以扇面弧线连接，整体成凹凸波纹状，波纹反应管外部具有伴热层,伴热介质由伴热液体进口进入，由伴热液体出口流出；反应段主体上中下分别有一个测温点；气液分离段设置有带有液固分离器的出料口、安全注射口和与之连接的电磁阀和电动阀；冷凝段为管壳双层结构，管层设置有尾气出口，壳层上设置有冷凝介质经冷凝液进口和出口。在较低反应温度和压力下快速反应，同时获得较高的CHP选择性。

Description

一种用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的振荡流反应器 及方法

技术领域

本发明涉及一种用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的振荡流反应器及方法。

背景技术

异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)是苯酚丙酮工艺中的一个关键步骤。目前CHP应用范围日趋扩大，除了用于合成苯酚外，其已经广泛用于精细化工和高分子材料领域中。如CHP可作为链式自动氧化反应和聚合反应的引发剂，橡胶硫化的促进剂，有机化合物的氧化剂等，另外CHP还常用于合成过氧化二异丙苯(DCP)，而DCP则是一种用途广泛的精细化学品。传统的异丙苯氧化工艺多采用加入少量的氧化产物过氧化氢异丙苯或过氧化二异丙苯作为引发剂的无催化剂自氧化工艺，由于氧气分子在非催化条件下较难活化，须采用较高反应温度，反应温度一般在110～115℃，空气压力为0.4～0.6MPa。在此氧化反应条件下，微量有机酸的生成易促进产物CHP的分解，使收率下降，同时CHP分解所生成的苯酚对氧化反应有抑制作用。而且CHP在较高温度下不稳定，极易分解，增加副产物的产生，剧烈分解时甚至产生爆炸，因此一般控制缓慢的反应速度，以防止过多副产物的产生和CHP分解带来的安全隐患。这就导致传统异丙苯氧化工艺具有较长的诱导期，反应速度较慢，反应时间长、反应器巨大，生产效率低等缺点。

针对传统异丙苯氧化工艺的上述缺点，国内外研究者对其催化剂体系、反应工艺及反应机理也进行了一些研究。目前研发较为深入的催化体系主要包括碱金属或碱土金属催化剂、分子筛催化剂及碱土金属氧化物催化剂等，这些催化剂能够较为有效缩短反应诱导期，加快反应速度，保持CHP的高稳定性。但考虑到异丙苯氧化反应的特点，这些催化剂都无法直接适用于现有传统异丙苯氧化反应器及其氧化工艺。因此，开发一种适合于异丙苯催化氧化体系的反应器及合成方法，可以使异丙苯氧化反应在更低的反应压力(如常压)和反应温度下进行，提高反应速度，催化剂可反复使用，同时有效减少副产物的生成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于粉末状催化剂催化氧化异丙苯制过氧化氢异丙苯的反应器及其合成方法，克服现有传统异丙苯氧化工艺诱导期长，反应速度慢，反应器巨大，氧气分子在非催化条件下难活化，导致反应温度高，副反应较多及安全隐患等问题，同时实现催化剂的反复使用等。

为实现上述目的，本发明采提供的技术方案如下：

一种适用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的反应器，其特征在于提出一种波纹管式振荡流反应器，通过反应内壁的凹凸波纹状设计和振荡泵相结合，实现异丙苯液相原料、空气/富氧空气与固体粉末催化剂三相的充分混合均匀，在较低反应温度和压力下快速反应，同时获得较高的CHP选择性。

具体技术方案如下：

一种用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的振荡流反应器；自下而上依次包括进料分配段、反应段、气液分离段和冷凝段，通过法兰连接；进料分配段包含气体进料口、气体分布器、液体进料口、液固分离器，液体进料口连接振荡泵；反应段主体包含多节波纹反应管，每节之间以扇面弧线连接，整体成凹凸波纹状，波纹反应管外部具有伴热层,伴热介质由伴热液体进口进入，由伴热液体出口流出；反应段主体上中下三个部位分别有一个测温点；气液分离段设置有有带有液固分离器的出料口、安全注射口和与之连接的电磁阀和电动阀；冷凝段为管壳双层结构，管层设置有尾气出口，壳层上设置有冷凝介质进出的冷凝液进口和出口。

所述节波纹反应管优选5～15节，每节高0.7m～1.5m；

凹凸波纹状中，凸处直径0.4m～1m,凹处直径为凸处直径一半。

本发明所述的进料分配段包含气体进料口、气体分布器，可使气体原料均匀进入反应器；液体进料口、液固分离器可使液体原料进入反应器，液体进料口外接振荡泵，可使物料在反应器内保持振荡状态。

本发明所述的反应段主体内壁呈波纹状设计，波纹反应管外部具有加热层，反应段主体上中下三个部位分别有一个测温点，用于测温/控温。

所述的气液分离段包括带有液固分离器的出料口和安全注射口，安全注射口连接两个安全应急联锁，应急连锁为软件程序控制系统：当尾氧分析仪检测尾气中氧含量超过9％时，报警并启动连锁，电磁阀打开，安全注射口中补入氮气，尾气中氧含量降到5％时，连锁关闭，电磁阀关闭，停止补充氮气；当反应段主体温度超过120℃时，报警并启动连锁，电动阀打开，安全注射口中注入水，反应终止，温度降到40℃后，电动阀关闭，注水停止。通过安全应急联锁系统保证异常反应时的安全。

所述的冷凝段主要是降温回流被尾气带出的微量异丙苯等未反应产物，出口可接氧分析仪，检测尾气中氧含量。

本发明提供的一种在波纹管式振荡流反应器内催化氧化异丙苯制过氧化氢异丙苯的合成方法，该方法包括以下步骤：

1)异丙苯原料从底部经泵打入反应器，当反应液位上升到反应段总液位的50％～80％后，从反应器上端加入固体粉末状催化剂并开始升温，同时开启振荡泵，保证反应器内气/液/固三相始终混合均匀。

2)当液体原料温度达到50℃～90℃时，原料气经气体进料口、气体分布器均匀进入反应器开始反应，原料气为碱洗后的空气或者富氧空气。

3)原料从反应器底部连续进入，气液固三相物料在反应器内充分均匀接触，异丙苯在催化剂作用下，被空气/富氧空气氧化成过氧化氢异丙苯。物料在反应段的停留时间为4h～16h,反应温度为50℃～90℃，反应压力为常压～0.1Mpa。

4)氧化产物经液固分离器与粉末状催化剂分离后，经出料口采出。安全注射口连接两个安全应急联锁措施，保证异常反应时的安全；

5)气相组分经冷凝段冷凝后，被气体带出的少量异丙苯等重组分回流回反应器，尾气并入火炬燃烧后排入大气。

上述在波纹管式振荡流反应器内催化氧化异丙苯制过氧化氢异丙苯合成方法包含的两个安全应急连锁目的是为了防止异常反应时爆炸的发生，杜绝安全隐患，其主要包括：

1)冷凝段尾气出口后接氧分析仪在线检测尾气中氧含量，当尾气中氧含量超过9％时，报警并启动连锁，安全注射口中补入氮气；尾气中氧含量降到4％时，连锁关闭，停止补充氮气。

2)反应段主体温度超过120℃时，报警并启动连锁，安全注射口中注入水，反应终止，温度降到40℃后，注水停止。

本发明与现有传统工艺技术相比，具有以下优点和突出性效果：

本发明利用振荡流反应器的良好混合、传热和传质性能、传递过程特性易于控制的特点，将自发设计的振荡流反应器应用于异丙苯催化氧化工艺，主要解决传统异丙苯氧化反应时间长、反应器体积大、反应温度高、副产物多，而催化剂又无法直接应用于现有传统异丙苯氧化反应器及其工艺等问题。本发明的振荡流反应器，适用于加入粉末状催化剂的异丙苯催化氧化反应，可实现异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的连续生产，催化剂的反复使用，过程具有反应温度低、压力低、反应速度快、副产物少、安全性更高等优点。异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯的反应过程中加入了催化剂，降低了较低反应温度下氧气分子的活化能，大大缩短了异丙苯氧化反应的诱导期。利用波纹管式振荡流反应器促使气液固三相均匀混合，实现异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的连续生产，生产效率高于现有传统工艺。本发明反应速度快，反应时间短，同样产量下可有效减小反应器大小。反应温度低，CHP选择性更高，同时降低了CHP在较高温度下易剧烈分解爆炸的可能性，更加安全。

附图说明

图1是本发明提供的波纹管式振荡流反应器的结构示意图，图中：1、进料分配段；2、反应段；3、气液分离段；4、冷凝段；5、液体进料口；6、气体进料口；7、伴热液体出口；8、伴热液体进口；9、产品出料口；10、安全注射口；11、冷凝液进口；12、冷凝液出口；13、液固分离器；14、气体分布器；15、电磁阀；16、电动阀；17、振荡泵；18、尾气出口。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明，并不对本发明做任何限制。

图1是本发明提供的波纹管式振荡流反应器的结构示意图，该反应器是采用波纹管式反应主体结构，结合外连振荡泵，使反应器内气液固三相达到振荡流效果，始终保持三相混合均匀。具体装置说明如下：自下而上依次包括进料分配段(1)、反应段(2)、气液分离段(3)和冷凝段(4)，通过法兰连接；进料分配段(1)包含气体进料口(6)、气体分布器(14)、液体进料口(5)、液固分离器(13)，液体进料口(5)连接振荡泵(17)；反应段(2)主体包含多节波纹反应管，每节之间以扇面弧线连接，整体成凹凸波纹状，波纹反应管外部具有伴热层,伴热介质由伴热液体进口(8)进入，由伴热液体出口(7)流出；反应段主体上中下三个部位分别有一个测温点；气液分离段(3)设置有有带有液固分离器(13)的出料口(9)、安全注射口(10)和与之连接的电磁阀(15)和电动阀(16)；冷凝段(4)为管壳双层结构，管层设置有尾气出口(18)，壳层上设置有冷凝介质经冷凝液进口(11)和出口(12)。

该反应装置自下而上分为进料分配段、反应段、气液分离段和冷凝段四部分，各部分之间依次通过法兰连接。液体进料口、气体进料口、气体分布器、液固分离器焊接为一个整体，振荡泵通过与管线与液体进料口卡套连接，组成进料分配段。反应段由内部波纹状反应管和外部加热层组成，两者通过焊接方式连接为反应器主体，反应管包含5～15节，每节高0.7m～1.5m，每节之间以扇面弧线焊接而成，整体成凹凸波纹状，凸处直径0.4m～1m,凹处直径为凸处直径一半。波纹反应管外部采用夹套伴热或者盘管加热方式，将反应温度加热到50℃～90，反应段主体上中下三个部位分别有一个测温点，用于测温/控温。反应管上部通过法兰与气液分离段下部连接，气液分离段由带有液固分离器的出料口和安全注射口组成。气液分离段上端通过法兰与冷凝段连接。

实施例1

波纹管式振荡流反应器反应段主体由15节，每节高度0.7m，凸处直径0.4m，凹处直径0.2m。反应器中加入粉末状分子筛催化剂，常压操作，反应温度50℃，气/液物料从底部打入后，随着反应振荡上行，物料在反应段主体的总停留时间为16h,反应产物经液固分离器分离后从出料口采出，经分析反应产物中CHP浓度为30.68％，CHP选择性为99.65％。

实施例2

波纹管式振荡流反应器反应段主体由10节，每节高度1m，凸处直径0.6m，凹处直径0.3m。反应器中加入粉末状改性MgO催化剂，常压操作，反应温度60℃，气/液物料从底部打入后，随着反应振荡上行，物料在反应段主体的总停留时间为12h,反应产物经液固分离器分离后从出料口采出，经分析反应产物中CHP浓度为34.05％，CHP选择性为99.11％。

实施例3

波纹管式振荡流反应器反应段主体由8节，每节高度1.2m，凸处直径0.5m，凹处直径0.25m。反应器中加入粉末状改性MgO催化剂，常压操作，反应温度70℃，气/液物料从底部打入后，随着反应振荡上行，物料在反应段主体的总停留时间为8h,反应产物经液固分离器分离后从出料口采出，经分析反应产物中CHP浓度为32.74％，CHP选择性为98.46％。

实施例4

波纹管式振荡流反应器反应段主体由5节，每节高度1.5m，凸处直径1m，凹处直径0.5m。反应器中加入粉末状改性CuO催化剂，常压操作，反应温度90℃，气/液物料从底部打入后，随着反应振荡上行，物料在反应段主体的总停留时间为4h,反应产物经液固分离器分离后从出料口采出，经分析反应产物中CHP浓度为28.84％，CHP选择性为96.73％。

实施例5

波纹管式振荡流反应器反应段主体由13节，每节高度0.8m，凸处直径0.5m，凹处直径0.25m。反应器中加入粉末状改性CuO催化剂，操作压力为0.1Mpa，反应温度80℃，气/液物料从底部打入后，随着反应振荡上行，物料在反应段主体的总停留时间为6h,反应产物经液固分离器分离后从出料口采出，经分析反应产物中CHP浓度为31.67％，CHP选择性为97.03％。

实施例6

波纹管式振荡流反应器反应段主体由12节，每节高度0.9m，凸处直径0.6m，凹处直径0.3m。反应器中加入粉末状分子筛催化剂，操作压力为0.05Mpa，反应温度60℃，气/液物料从底部打入后，随着反应振荡上行，物料在反应段主体的总停留时间为10h,反应产物经液固分离器分离后从出料口采出，经分析反应产物中CHP浓度为35.93％，CHP选择性为98.01％。

比较例(传统工艺)

美国KBR工艺，两个反应器串联，反应温度100℃左右，反应压力0.3Mpa左右，反应时间在20h以上，氧化产物中CHP浓度一般低于24％，CHP选择性在95％左右。

Claims (5)

1.一种用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的振荡流反应器；其特征是自下而上依次包括进料分配段、反应段、气液分离段和冷凝段，通过法兰连接；进料分配段包含气体进料口、气体分布器、液体进料口、液固分离器，液体进料口连接振荡泵；反应段主体包含多节波纹反应管，每节之间以扇面弧线连接，整体成凹凸波纹状，波纹反应管外部具有伴热层,伴热介质由伴热液体进口进入，由伴热液体出口流出；反应段主体上中下三个部位分别有一个测温点；气液分离段设置有带有液固分离器的出料口、安全注射口和与之连接的电磁阀和电动阀；冷凝段为管壳双层结构，管层设置有尾气出口，壳层上设置有冷凝介质经冷凝液进口和出口。

2.如权利要求1所述的反应器，其特征是所述节波纹反应管为5～15节，每节高0.7m～1.5m。

3.如权利要求1所述的反应器，其特征是所述凹凸波纹状中，凸处直径0.4m～1m,凹处直径为凸处直径一半。

4.利用权利要求1所述反应器催化氧化异丙苯制过氧化氢异丙苯的方法，其特征是包括以下步骤：

1)异丙苯原料从底部经泵打入反应器，当反应液位上升到反应段总液位的50％～80％后，从反应器上端加入固体粉末状催化剂并开始升温，同时开启振荡泵，保证反应器内气/液/固三相始终混合均匀；

2)当液体原料温度达到50℃～90℃时，原料气经气体进料口、气体分布器均匀进入反应器开始反应，原料气为碱洗后的空气或者富氧空气；

3)原料从反应器底部连续进入，气液固三相物料在反应器内充分均匀接触，异丙苯在催化剂作用下，被空气/富氧空气氧化成过氧化氢异丙苯；物料在反应段的停留时间为4h～16h,反应温度为50℃～90℃，反应压力为常压～0.1Mpa；

4)氧化产物经液固分离器与粉末状催化剂分离后，经出料口采出；安全注射口连接两个安全应急联锁措施，保证异常反应时的安全；

5)气相组分经冷凝段冷凝后，被气体带出的少量异丙苯重组分回流回反应器，尾气并入火炬燃烧后排入大气。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是两个安全应急连锁措施的操作条件是：

1)冷凝段尾气出口后接氧分析仪在线检测尾气中氧含量，当尾气中氧含量超过9％时，报警并启动连锁，安全注射口中补入氮气；尾气中氧含量降到4％时，连锁关闭，停止补充氮气；

2)反应段主体温度超过120℃时，报警并启动连锁，安全注射口中注入水，反应终止，温度降到40℃后，注水停止。