BR112018071379B1

BR112018071379B1 - Método para preparar monômeros de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado e monômeros de aldeído insaturado

Info

Publication number: BR112018071379B1
Application number: BR112018071379-1A
Authority: BR
Inventors: Jinsuo Xu
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2017-04-17
Publication date: 2022-05-17
Also published as: WO2017184496A1; EP3445738B1; EP3445738A1; US20190112252A1; BR112018071379A2; CN109153627A; CN109153627B; SG11201809019YA; US10577299B2

Abstract

A presente invenção provê métodos para a produção de monômeros, por exemplo, ácido acrílico, em que os métodos compreendem oxidar um ou mais gases reagentes, por exemplo, propileno, num reator de leito fixo, de preferência dois reatores de leito fixo, na presença de oxigênio e um catalisador de óxido de metal misturado para formar uma mistura gasosa oxidada e, em qualquer momento da oxidação, da alimentação ou da corrente, o um ou mais gases reagentes ou a mistura gasosa oxidada através de um material macroporoso inerte que tem um volume de poro de 0,2 cm3/g a 2,0 cm3/g, uma área de superfície de 0,01 a 0,6 m2/g, e em que de 30 a 98% em peso do volume total de poros no material macroporoso inerte tem um diâmetro de poro de pelo menos 100 μm.

Description

[001] A presente invenção refere-se a métodos para preparar monômeros, tais como ácido acrílico, que compreendem oxidar um ou mais gases reagentes, tais como propileno, em um reator de leito fixo na presença de um catalisador de óxido metálico misturado para formar uma mistura gasosa oxidada e, em qualquer ponto da oxidação, alimentando-se o um ou mais gases reagentes ou a mistura gasosa oxidada através de um material macroporoso inerte. Mais particularmente, os métodos compreendem a oxidação do um ou mais gases reagentes ou misturas gasosas em que o material macroporoso inerte tem um volume de poros de pelo menos 0,2 cm3/g ou, preferencialmente, pelo menos 0,3 cm3/g, o material macroporoso inerte tem uma área superficial de 0,6 m2/g ou menos ou, preferencialmente, 0,4 m2/g ou menos, e pelo menos 30%, ou, preferencialmente, pelo menos 50% do volume total de poros no material macroporoso inerte tem um diâmetro do poro de pelo menos 100 μm.

[002] Monômeros, tais como ácido acrílico (AA), são produzidos através de oxidação de propileno em leitos catalíticos de óxido metálico misturado que compreendem dois catalisadores mistos de óxido metálico separados. O intermediário de acroleína (ACR) é primeiro produzido em um primeiro catalisador R1 por oxidação de propileno na presença de vapor para produzir acroleína, e depois é adicionalmente oxidado para AA em um segundo catalisador R2. Os reatores de invólucro e de tubo são usados com leitos catalíticos dentro do tubo, e os meios de aquecimento como sal ou um fluido de troca de calor que circulam entre os tubos para controlar a temperatura da reação. Reatores em tandem e reatores de invólucro de reator único (SRS) são reatores conhecidos por produzir AA; em reatores em tandem, R1 e R2 são empacotados em dois tubos separados, enquanto nos reatores SRS tanto catalisadores R1 quanto R2 são empacotados em um tubo.

[003] Sob condições normais de uso, uma queda de pressão (DP) no leito catalítico de óxido metálico misturado (ou leitos catalíticos de óxido metálico misturado), de modo geral, aumentará com o tempo. O aumento de DP pode ser causado pelo acúmulo e deposição de impurezas particuladas, que incluem, porém sem limitação, finos de catalisador, óxidos de molibdênio sublimados e subprodutos de alto ponto de ebulição, como ácido ftálico, dentro do reator, por exemplo, no fundo de um primeiro reator de tubo, na região entre estágios entre o tubo que contém R1 e o tubo que contém R2, o topo do segundo reator de tubo ou o fundo do segundo reator de tubo. Consequentemente, um aumento maior de DP corresponde a catalisadores e leitos de reatores que possuem mais impurezas particuladas acumuladas. Essa DP maior ao longo do tempo forçará o reator a operar a uma taxa reduzida ou resultará em um rendimento reduzido do produto desejado; e esse aumento de DP em algum momento tornará os catalisadores, especialmente o segundo catalisador, inúteis. Desse modo, quando a taxa ou o rendimento do reator cair até determinado ponto, o reator deve ser desligado e embalado com novos catalisadores. Esse desligamento é caro e deve ser evitado.

[004] A Patente Europeia Recente no EP1714955 B1, por Nippon ShokubaiCo., LTD. (NSCL), revela a oxidação catalítica de leito fixo em fase gasosa em que um ácido sólido é incluído em um reator. O ácido sólido compreende óxidos metálicos para suprimir a deposição de inibidores de catalisador no reator e evitar uma queda de pressão no reator. No entanto, o ácido sólido na patente de NSCL não revela o impedimento da formação de tais inibidores ou a captura dos mesmos para proteger o catalisador ou as unidades a jusante contra incrustação.

[005] Os presentes inventores buscaram resolver o problema de fornecer um processo de oxidação catalítica que reduz o impacto e/ou a quantidade de contaminantes particulados formados no processo de oxidação e que permite um ou mais dentre ciclos de vida de catalisador prolongados, altas taxas de alimentação reagente e altos rendimentos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] 1. De acordo com a presente invenção, os métodos para preparar monômeros, tais como ácido acrílico ou um monômero que tem um grupo ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, compreendem a oxidação de um ou mais gases reagentes, tais como propileno, em um reator de leito fixo que contém pelo menos uma leito um catalisador de óxido metálico misturado na presença de oxigênio e o catalisador de óxido metálico misturado para formar uma mistura gasosa oxidada e, em qualquer ponto da oxidação, a alimentação ou escoamento de um ou mais gases reagentes ou da mistura gasosa oxidada através de um material macroporoso inerte que tem um volume de poro de 0,2 cm3/g a 2,0 cm3/g, ou, preferencialmente, pelo menos 0,3 cm3/g, ou, preferencialmente, até 1,6 cm3/g, ou, mais preferencialmente, pelo menos 0,4 m2/g, o material macroporoso inerte tem uma área de superfície de 0,6 m2/g ou menos, ou tão baixa quanto 0,01 m2/g, ou, preferencialmente, 0,4 m2/g ou menos, ou, mais preferivelmente, 0,3 m2/g ou menos, e em que no material macroporoso inerte de 30 a 98%, ou, preferencialmente, pelo menos 50% do volume total de poros no material macroporoso inerte tem um diâmetro de poro de pelo menos 100 μm.

[007] Os métodos, de acordo com o item 1 da presente invenção acima, em que o material macroporoso inerte é inerte à oxidação de um ou mais gases reagentes para preparar o monômero.

[008] Os métodos, de acordo com o item 2 da presente invenção, em que a primeira fase compreende oxidação de propileno gasoso em um primeiro reator de leito fixo que contém em pelo menos um leito um catalisador de óxido metálico misturado com uma temperatura de leito de 280 a 450 °C, ou preferivelmente, de 320 a 400 °C, na presença do primeiro catalisador de óxido metálico misturado para gerar uma mistura gasosa que compreende acroleína, em que o catalisador de óxido metálico misturado contém Mo e Bi, e alimentando-se a mistura gasosa a um segundo reator de leito fixo ou uma segunda fase do primeiro reator de leito fixo, do segundo reator de leito fixo ou segunda fase do primeiro reator de leito fixo com uma temperatura de leito de 250 a 380 °C, ou, preferencialmente, de 260 a 350 °C para produzir um segunda mistura de produto que compreende acroleína e ácido acrílico.

[009] Os métodos, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 3 da presente invenção acima, em que a oxidação é conduzida em dois estágios que começam com um primeiro estágio em um primeiro reator que contém em pelo menos um leito um primeiro catalisador R1, tal como um catalisador de óxido metálico misturado, para gerar uma mistura gasosa e depois uma segunda fase em um segundo reator ou a jusante no primeiro reator que contém em pelo menos um leito um segundo catalisador R2, tal como um catalisador de óxido metálico misturado, para gerar um produto que compreende um monômeros, tal como um monômero que tem um grupo ácido carboxílico alfa,beta-insaturado.

[0010] Os métodos, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 4 da presente invenção acima, em que o um ou mais gases reagentes compreendem propileno que é oxidado em acroleína em um primeiro estágio e depois em ácido acrílico em um segundo estágio, ou um ou mais dentre isobutileno ou terc-butanol que é oxidado em metacroleína em um primeiro estágio e, então, em ácido metacrílico em um segundo estágio.

[0011] Os métodos, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 5 da presente invenção acima, em que o material macroporoso inerte é escolhido a partir de um óxido de silício, um óxido de alumínio, um carboneto de silício, um óxido de zircônio, um óxido de titânio, um óxido de germânio silicatos de metal, polímeros orgânicos, metais porosos, misturas dos mesmos e combinações dos mesmos, preferencialmente, uma combinação de óxido de silício e óxido de alumínio.

[0012] 7. Os métodos, como em qualquer um dos itens 1 a 6 da presente invenção, em que o um ou mais gases reagentes é o gás propileno que é oxidado na oxidação a uma mistura gasosa de acroleína, alimentando-se o gás propileno na corrente superior de um leito catalítico de primeiro estágio que contém no leito um primeiro catalisador de óxido metálico misturado de sólido R1 a uma primeira temperatura de leito, e, então, a mistura gasosa de acroleína resultante é oxidada a um produto de ácido acrílico alimentando a mistura gasosa de acroleína para a corrente superior de um segundo leito catalítico de estágio que contém no leito um segundo catalisador de óxido metálico misturado de sólido R2 a uma segunda temperatura de leito, em que o melhoramento compreende incluir o material macroporoso inerte em pelo menos uma dentre a corrente superior do leito catalítico de primeiro estágio, a corrente superior do segundo leito catalítico de estágio, a corrente inferior do leito catalítico de primeiro estágio e a corrente de fundo do segundo leito catalítico de estágio, preferencialmente, a corrente superior do primeiro leito catalítico, ou, preferencialmente, a corrente superior do segundo leito catalítico, ou, preferencialmente, as correntes superiores do primeiro leito catalítico e do segundo leito catalítico.

[0013] 8. Os métodos, como no item 7 da presente invenção acima, em que a temperatura do primeiro leito está na faixa de 280 a 450 °C ou, preferencialmente, de 320 a 400 °C, ou a segunda temperatura do leito está na faixa de 250 a 380 °C ou, preferivelmente, de 260 a 350 °C, ou ambos.

[0014] Os métodos, como em qualquer um dos itens 1 a 8, acima, 1 em que a oxidação é a oxidação em fase de vapor de propileno para acroleína e ácido acrílico.

[0015] Os métodos, como em qualquer um dos itens 1 a 8 acima, em que a oxidação é a oxidação em fase de vapor de isobutileno e/ou terc-butanol em metacroleína e ácido metacrílico.

[0016] Os métodos, como em qualquer um dos itens 1 a 10 acima, em que o catalisador de óxido metálico misturado usado no reator de primeiro estágio contém Mo e Bi.

[0017] Os métodos, como em qualquer um dos itens 1 ou 3 a 11 da presente invenção, em que o um ou mais gases reagentes são oxidados em um primeiro reator de tubo que contém pelo menos um leito catalítico de primeiro estágio que contém um primeiro catalisador sólido de óxido metálico misturado R1 em uma primeira temperatura de leito para formar uma mistura gasosa e depois a mistura gasosa resultante é oxidada a um produto monomérico pela alimentação da mistura gasosa a um segundo reator de tubo que contém pelo menos um segundo leito catalítico que contém um segundo catalisador de óxido metálico misturado R2, preferencialmente, na corrente superior do segundo reator de tubo, em que pelo menos um leito que contém um segundo catalisador de fase possui uma segunda temperatura de leito que está abaixo da primeira temperatura de leito, tal como 250 a 380 °C, em que a melhoria compreende incluir o material macroporoso na parte inferior do primeiro reator de tubo, na região entre estágios entre o primeiro reator de tubo e o segundo reator de tubo, no topo do segundo reator de tubo, ou na parte inferior do segundo reator de tubo.

[0018] Os métodos, como no item 12 da presente invenção acima, em que a temperatura do primeiro leito está na faixa de 280 a 450 °C, ou, preferencialmente, de 320 a 400 °C, e a segunda temperatura do leito está na faixa de 250 a 380 °C ou, preferencialmente, de 260 a 350 °C.

[0019] Conforme usado no presente documento, “pelo menos um” e "um ou mais" são usados de forma intercambiável. Os termos "compreende," “inclui” e variações dos mesmos não têm um significado limitante quando esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações. Dessa forma, por exemplo, uma composição aquosa que inclui particulados de "um" polímero hidrofóbico pode ser interpretada como significando que a composição inclui particulados de "um ou mais" polímeros hidrofóbicos.

[0020] As formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem os referentes plurais, a menos caso o contexto indique claramente o contrário.

[0021] Todas as faixas recitadas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, uma recitação de um volume de poro de 0,4 cm3/g a 0,98 cm3/g, preferencialmente pelo menos 0,5 cm3/g, significa que qualquer um ou todos dentre um volume de poro de 0,4 cm3/g a 0,98 cm3/g, ou de 0,4 cm3/g a 0,5 cm3/g, ou, preferencialmente, de 0,5 a 0,98 cm3/g.

[0022] Salvo indicação contrária, as condições de temperatura e pressão são a temperatura ambiente (22 a 24 °C) e a pressão padrão (760 mm/Hg ou 101,3 Mpa), também denominadas “condições ambientais”.

[0023] Todas as frases que compreendem parênteses denotam qualquer um ou ambos da matéria entre parênteses incluída e sua ausência. Por exemplo, a frase “(met)acrilato” inclui, alternativamente, acrilato e metacrilato.

[0024] Conforme usado no presente documento, o termo "subprodutos pesados" significa compostos, tais como ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido benzeno-1,2,4-tricarboxílico, que têm um ponto de ebulição acima de 150 °C a uma pressão de 1 atmosfera.

[0025] Conforme usado no presente documento, o termo "inerte" se refere a um material macroporoso que gera um produto que compreende uma razão igual ou inferior de ácido ftálico (PTA) à massa total de acroleína e produto de ácido acrílico que é gerado na ausência de qualquer material macroporoso quando se oxida a mesma mistura gasosa (P1) que compreende propileno, acroleína e ácido acrílico da mesma maneira e sob as mesmas condições na ausência de qualquer material macroporoso. Em um exemplo, a mistura gasosa P1 compreende de 0 a 0,5% em mol de propileno, de 0,1 a 1,0% em mol de ácido acrílico e de 1 a 10% em mol de acroleína. No teste, P1 é alimentado na fase de vapor a uma pressão de 101,3 a 152,0 KPa (1 a 1,5 atm) a um reator de leito fixo de tubo com um comprimento total (L) e uma temperatura de leito de 270 a 320 °C, em que o reator contém um leito em corte transversal do material macroporoso que tem um comprimento L2 em que L2/L varia de 0,61 a 0,73 através do qual P1 flui, e entre em contato com o material macroporoso inerte durante um tempo de contato de pelo menos 3 segundos, de modo a produzir um produto (P2) que compreende acroleína e ácido acrílico, seguido por componentes de condensação seletiva de P2 sob condições suficientes para condensar seus componentes que tem um ponto de ebulição a uma pressão de 101,3 KPa (1 atm) de pelo menos 20 °C, e, então, seguidos pela análise dos componentes condensados para ácido ftálico, acroleína e ácido acrílico para determinar a razão entre a massa de ácido ftálico em P2 e a massa total de acroleína e ácido acrílico em P2. O vapor não condensado restante em P2 é analisado para teor de propileno, O2, N2, CO e CO2.

[0026] Conforme usado no presente documento, o termo "ppm" significa partes por milhão em peso.

[0027] Conforme usado no presente documento, o uso do termo “(met)” seguido por outro termo tal como acrilato se refere tanto a acrilatos quanto a metacrilatos. Por exemplo, o termo "(met) acrilato" se refere a acrilato ou metacrilato; o termo "(met)acrílico" se refere a acrílico ou metacrílico; e o termo "ácido (met)acrílico" se refere a ácido acrílico ou ácido metacrílico.

[0028] Salvo caso indicação contrária, conforme usado no presente documento, o termo “volume de poro” se refere ao volume, em cm3/g determinado pelo método de intrusão de mercúrio (consultar: HL Ritter e LC Drake, “Pore size distribution in porous materials. Pressure porosimeter and determination of complete macropore-size distributions”, Ind. Eng. Chem. 17, 1945, páginas 782 a 786).

[0029] Salvo caso indicação contrária, conforme usado no presente documento, o termo “área de superfície" se refere à quantidade em m2/g determinada por adsorção de nitrogênio usado no método BET (consultar: "Adsorption of gases in multimolecular layers”, Journal of American Chemical Society, volume 60, páginas 309 a 319, 1938, byS. Brunauer, PH Emmett e Edward Teller).

[0030] Salvo indicação contrária, conforme usado no presente documento, o termo “diâmetro de poro” é determinado pelo método de intrusão de mercúrio (consultar: HL Ritter e LC Drake, “Pore size distribution in porous materials. Pressure porosimeter and determination of complete macropore-size distributions”, Ind. Eng. Chem. 17, 1945, páginas 782 a 786). A porção de material que tem pelo menos um diâmetro de poro especificado do mesmo se refere ao valor determinado pela porcentagem em volume.

[0031] Os reatores de fase gasosa para o uso na presente invenção incluem, de modo geral, uma pluralidade de tubos (de poucos a alguns milhares) dispostos em um corte transversal vertical dentro de uma coluna vertical empacotada com um catalisador de leito fixo. Estes tubos se tornam coqueados ou contaminados ao longo do tempo conforme os particulados do catalisador de óxido metálico misturado ou produtos da reação de gás se acumulam no reator. Ao longo do tempo, o reator fica obstruído e o catalisador fica muito sujo para uso contínuo. Em geral, uma matéria-prima de gás reagente, tal como propileno, não carreia quaisquer particulados sólidos ou espécies que contém metais. Em vez disso, os subprodutos de alto ponto de ebulição e o vapor de óxidos de molibdênio provavelmente se condensam e se depositam em pontos “frios” no reator, o que resulta em um aumento anormal de DP ou queda de pressão. Os subprodutos formados durante a oxidação, por exemplo, de propileno, que normalmente têm ponto de ebulição superior a 150 ° C a 101,3 kPa (1 atm), são considerados uma causa potencial da incrustação e não impurezas nos gases reagentes, a remoção seletiva desses subprodutos de alta ebulição não se mostrou tão desejável quanto impedir sua formação em primeiro lugar. Além disso, os materiais de cerâmica usados anteriormente podem não ser “inertes” o suficiente para aplicações em reatores de leito fixo, pois podem aumentar a formação de subprodutos de alto ponto de ebulição. Surpreendentemente, muitos dos chamados materiais inertes contribuem para a geração de quantidades significativas de subprodutos pesados. A propensão de um material para gerar tais subprodutos não é previsível a partir de sua atividade, ou da falta da mesma, em direção aos principais reagentes e produtos.

[0032] Os presentes inventores constataram que conforme o tempo de execução de um reator de leito fixo em fase gasosa aumenta, as restrições de fluxo se desenvolvem na região entre estágios em um reator SRS ou no topo do segundo (R2) em um reator em tandem. Os subprodutos indesejáveis e os vapores de óxido metálico provavelmente se condensam e se depositam nesses pontos “frios”, o que leva ao aumento de DP. Agora, em reatores de catalisador de leito fixo em fase gasosa, tais como reatores em tandem em que os catalisadores mistos de óxido metálico R1 e R2 são embalados em dois tubos separados, a presente invenção proporciona métodos de oxidação gasosa através dos quais se pode bloquear eficazmente a formação de subprodutos e reter contaminados de particulado na mistura gasosa ou na mistura de produto incluindo-se nos reatores um material macroporoso inerte com uma área superficial limitada. O material macroporoso inerte da presente invenção pode ser colocado em qualquer lugar em reatores adequados para o processo de oxidação, tais como na corrente superior de um leito fixo de catalisador de óxido metálico misturado. Os materiais macroporosos inertes da presente invenção se comportam como filtros e retêm mais particulados que inertes não porosos, tais como meios de DenstoneTM 57 (St. Gobain), que são comumente usados no processo de oxidação. Surpreendentemente, os presentes inventores constataram que a queda de pressão (DP) ao longo do reator que contém material macroporoso inerte seria mantida baixa substancialmente por mais tempo que o reator que contém inertes não porosos ou outros inertes não de acordo com a presente invenção.

[0033] Em um reator adequado da presente invenção, independentemente de ser um reator de tubo em tandem ou único, uma restrição está localizada na região entre etapas no reator SRS ou no topo de um segundo leito catalítico no reator em tandem em que a mistura de reação é arrefecida por 30 a 70 °C do primeiro reator de tubo ou primeiro leito catalítico.

[0034] Nos métodos da presente invenção, a temperatura do primeiro leito é maior que a temperatura do segundo leito entre 20 e 70 °C, ou, preferencialmente, a partir de 30 °C ou mais.

[0035] Uma ampla variedade de materiais tem sido proposta para o uso como materiais macroporosos inertes em reatores e equipamentos auxiliares. No entanto, materiais macroporosos inertes adequados empregados na presente invenção resultam em quantidades inferiores de ácido ftálico formadas em comparação ao uso de nenhum material macroporoso. Exemplos não limitantes de materiais inertes possíveis incluem, por exemplo, óxidos de alumínio porosos ou não porosos, tais como ó-alumina, dióxido de tório, dióxido de zircônio, óxido de zircônio, óxido de titânio, sílica, pedras-pomes, carboneto de silício, silicatos como silicato de magnésio, silicato de alumínio, esteatita e sílica. Pode-se usar materiais poliméricos orgânicos, tais como espumas de poliuretano resistentes ao calor, bem como metais porosos que são inertes nos métodos de reação em fase gasosa da presente invenção. Qualquer material macroporoso pode ser testado quanto a inércia, conforme definido acima.

[0036] Em um processo para selecionar um material macroporoso para o uso na oxidação em fase gasosa para produzir monômeros, pode-se testar para observar se o material macroporoso é inerte, como descrito acima. O quão inerte um material macroporoso é se refere a capacidade do material para impedir ou evitar a produção de subprodutos.

[0037] O processo para testar a possibilidade de um material macroporoso ser inerte compreende selecionar um material macroporoso para o uso na produção de monômero que gera um produto que compreende uma proporção igual ou inferior de ácido ftálico (PTA) para a massa total de acroleína e ácido acrílico que é gerada na ausência de qualquer material macroporoso. Isso pode ser determinado como um PTAinerte para cada material macroporoso, e selecionando a partir do material macroporoso com um PTAinerte aceitável ou, preferencialmente, menor do PTAinerte.

[0038] Na presente invenção, outros subprodutos pesados isolados ou combinados podem ser usados em adição ou em vez de ácido ftálico para avaliar a inércia de um material inerte. Tais subprodutos pesados incluem, por exemplo, ácido benzoico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido benzeno- 1,2,4-tricarboxílico.

[0039] Materiais macroporosos adequados podem incluir, por exemplo, aqueles disponibilizados como material MacroTrapTM XPore 80 da St. Gobain/NorPro, isto é, a Norton Chemical Process Products Corporation (Stow, OH, EUA). Outros materiais macroporosos adequados que tem o volume de poro, área de superfície de pelo diâmetro de poro da presente invenção podem ser obtidos a partir de Criterion Catalysts and Technologies (Houston, TX, EUA) como SENTRYTM catalisadores de guarda e suportes.

[0040] Os métodos da presente invenção são realizados em um reator sob condições suficientes para produzir um monômero desejado. Processos de oxidação seletiva para a produção de ácido acrílico e acroleína, e catalisadores para uso na mesma, são bem conhecidos por aqueles versados na técnica; consultar, por exemplo, no U.S.2013/0274508, de DeCourcy et al., com relação aos produtos de ácido acrílico e acroleína e catalisadores para o uso no presente documento. Do mesmo modo, os processos de oxidação seletiva para a produção de metacroleína e ácido metacrílico, e catalisadores para o uso nos mesmos, também são bem conhecidos por aqueles versados na técnica; consultar as patentes no U.S.5.087.744 e U.S.5.532.199, cujos ensinamentos se referem à produção de metacroleína e ácido matacrílico, e catalisadores para uso nos mesmos.

[0041] Os métodos da presente invenção podem ser empregados para monômeros, tais como ácidos carboxílicos alfa, beta insaturados, tais como monômeros acrílicos, por exemplo, ácido (met)acrílico, bem como aldeídos insaturados, tais como (met)acroleína. De modo semelhante, o processo de oxidação pode compreender a oxidação em fase de vapor de um composto selecionado a partir de isobutileno, terc-butanol e combinações dos mesmos, a metacroleína e ácido metacrílico.

[0042] A presente invenção será ilustrada agora em detalhe nos seguintes Exemplos.

EXEMPLOS

[0043] Exemplo de Síntese Comparativa 1: A oxidação de propileno a acroleína e ácido acrílico foi realizada em dois estágios. A oxidação de propileno é conduzida em um primeiro reator de tubo para gerar uma mistura gasosa semelhante à primeira etapa em um processo de oxidação de propileno de duas etapas para produzir ácido acrílico. Então, 15 ml de um catalisador de óxido metálico misturado R1 disponibilizados pela Nippon Kayaku Co. (Tóquio, Japão) foram misturados com 15 ml de microesferas de material DenstoneTM 57 de 0,317 cm (1/8”) (Saint-Gobain Norpro, Stow, OH, EUA), antes de serem carregadas em um primeiro reator de tubo de estágio (2,11 cm (0,834” de ID) de aço inoxidável (SS) de diâmetro exterior (OD) de 2,54 cm (1”). O material DenstoneTM 57 contém alumina na faixa de 19,0 a 26,0% em peso, e sílica na faixa de 64,0 a 75,0% em peso, com componentes menores de Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O e K2O. O material DenstoneTM 57 tem área de superfície inferior a 1,0 m2/g, e volume de poro inferior a 0,3 cm3/g, com 90% do tamanho do poro inferior a 100 μm. O tubo foi aquecido a 367 °C em um forno eléctrico de cápsula. A alimentação para o primeiro reator de tubo de estágio é uma mistura de 24,0 ml/minuto de propileno, 211,6 ml/minuto de ar, 34,0 ml/minuto N2 e 1,44 grama/h de água desionizada. Os valores de todas as taxas de fluxo de gás foram ajustados para suas taxas de fluxo sob condições de temperatura padrão (0 °C) e pressão padrão (101,3 kPa). A água foi injetada por uma bomba de seringa em um recipiente misturador SS aquecido a 180 °C. Os outros gases de alimentação foram controlados pelo controlador de fluxo de massa. Cerca de 100 a 150 ml do material DenstoneTM 57 foram carregados em um tubo de SS separado de 2,54 cm de OD e 45,7 cm de comprimento (1” de OD x 18” de comprimento), que serve como um segundo tubo reator residente em um forno elétrico de cápsula. O efluente da primeira fase de reator, designados como P1, foi diretamente alimentado ao leito inerte do segundo reator através de um tubo de transferência de SS de 0,63 cm (1/4”). Ambos os reatores foram orientados verticalmente e em uma configuração de fluxo descendente, isto é, a alimentação foi alimentada no topo de cada reator.

[0044] O tubo de transferência de produto entre os reatores foi aquecido por aquecimento da fita a 260 °C para evitar a condensação dos produtos de reação, especialmente, subprodutos pesados. O efluente do reator de primeiro estágio ou do segundo reator foi coletado e analisado periodicamente. O efluente flui primeiro através de um primeiro purgador, designado T1, que foi resfriado por um resfriador de recirculação a 0 a 2 °C. Os gases que saíram do primeiro fluxo de purgador fluíram através de uma segunda purgador, designado T2, imerso em água/gelo, e, então, através de um terceiro purgador, designado T3, que foi imerso em uma mistura de gelo seco/isopropanol. O tempo de coleta do purgador foi de 3 a 4 horas. 2% em peso de solução de hidroquinona em isopropanol, ou 1.000 ppm de fenotiazina em isopropanol, foram usados como solução inibidora. Uma solução inibidora de polimerização de 6 a 12 gramas foi injetada em cada purgador antes da coleta da amostra para evitar a formação de polímero.

[0045] O gás residual de T3 foi analisado em linha por um cromatógrafo a gás (GC) equipado com um detector de condutividade térmica e uma peneira molecular 5Â/coluna de gel de sílica. Os principais componentes do gás no gás de saída incluem, tipicamente, nitrogênio, oxigênio, propileno não reagido, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Os líquidos coletados de T1 e T2 foram combinados em uma amostra, rotulada como TS-12, antes da análise fora de linha. O líquido coletado do T3 foi rotulado como TS-3. As amostras TS-12 e TS-3 foram enviadas para análise fora de linha por cromatograma gasoso (GC) equipado com detector de ionização de chamas e uma coluna capilar DB-FFAP 123-3232E (Agilent Technologies, EUA). As quantidades dos principais produtos, tais como ácido acrílico, acroleína, acetaldeído, acetona, ácido propiônico, ácido acético foram registadas na Tabela 2, abaixo.

[0046] As amostras de TS-12 e TS-3 foram adicionalmente analisadas quanto à concentração de ácido ftálico com o uso de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Os parâmetros do instrumento de HPLC são fornecidos na Tabela 1, abaixo. TABELA 1: PARÂMETROS [NSTRUMENTAIS DE HPLC

[0047] O material padrão de ácido ftálico foi obtido a partir da Sigma- Aldrich (St. Louis, MO, EUA). A solução padrão de estoque inicial foi preparada em solvente dimetilsulfóxido (DMSO) em várias concentrações entre 10 a 1.000 ppm. A solução padrão de trabalho foi preparada por diluição de 0,2 g de padrão de reserva em 2 ml de acetonitrila. A solução padrão de trabalho foi filtrada com um filtro de seringa de 0,45 μm e distribuído a um frasco de autoamostrador de 2 ml para injeção no HPLC.

[0048] A temperatura do reator do reator de primeiro estágio foi mantida a 367 °C para obter uma mistura gasosa. A composição do efluente foi analisada por GC e os principais componentes estão listados na Tabela 2 abaixo. A concentração de componentes individuais pode variar devido à variação no controle experimental ou no desempenho do catalisador. TABELA 2: COMPOSIÇÃO DO PRIMEIRO EFLUENTE DE REATOR DE ESTÁGIO COMPARATIVO P1

[0049] A conversão de propileno, o rendimento de acroleína e ácido acrílico e a quantidade relativa de ácido ftálico são calculados de acordo com as equações abaixo.

[0050] Conversão de propileno (%) = (mol de propileno alimentado - mol de propileno não reagido)/mol de propileno alimentado.

[0051] Rendimento de acroleína e ácido acrílico (%) = (mol de acroleína formadas + mol de AA formado)/mol de propileno alimentado.

[0052] A quantidade total relativa de ácido ftálico das amostras de TS-12 e TS-3 versus a quantidade total de acroleína e AA formada é calculada de acordo com as equações abaixo: PTAinerte (ppm)=(massa de ácido ftálico em amostras de TS- 12 e TS-3 com carga inerte no segundo tubo de reator) / (massa total de acroleína e AA em amostras de TS-12 e TS-3 com carga inerte no segundo tubo do reator) * 1.000.000.

EXEMPLO COMPARATIVO 1A: INÉRCIA DO MATERIAL DE DENSTONETM 57 EM UMA SEGUNDA REAÇÃO DE FASE

[0053] A análise de gases de combustão a partir do Exemplo de Síntese Comparativa 1 acima, foi realizada com 100 ml de material DenstoneTM 57, microesferas de 6,4 mm (1/4 ”) (Saint Gobain Norpro), carregadas em um segundo tubo de reator de estágio. O tempo de contato do material DenstoneTM 57 com o efluente do reator de primeiro estágio no Exemplo de Síntese Comparativa 1 foi de 20 segundos. Os efluentes do reator de segundo estágio foram coletados, conforme descrito acima, e analisados. A temperatura do reator de segundo estágio foi controlada de 270 a 320 ° C. A conversão de propileno resultante, o rendimento de “acroleína e AA” e ácido ftálico estão listados na Tabela 3 abaixo. Os dados a 320 °C foram a média de duas amostras.

EXEMPLO 2: INÉRCIA DE MATERIAL MACROPOROSO MACROTRAPTM XPORE 80

[0054] A análise de gases de combustão a partir do Exemplo Comparativo 1 acima, foi realizada com 110 ml de anéis de 10 mm de meios MacroTrapTM XPore 80 (Saint Gobain Norpro), carregados no topo de um tubo de reator de segunda fase. Anéis de 10 mm de material MacroTrapTM XPore 80 contêm alumina na faixa de 60 a 100% em peso e sílica na faixa de 0 a 40% em peso. Anéis de 10 mm de meios de MacroTrapTM XPore 80 têm a área de superfície menor que 0,25 m2/g, e um volume de poro 0,40 a 0,60 cm3/g, com 0,2 a 0,35 cm3/g com a dimensão dos poros superior a 100 μm. O tempo de contato do material MacroTrapTM XPore 80 com o efluente do reator de primeiro estágio no Exemplo de Síntese Comparativa 1, foi de 22 segundos. Os efluentes do reator de segundo estágio foram coletados, conforme descrito acima, e analisados. O reator de segundo estágio foi controlado a partir de 270 a 320 °C. A conversão de propileno, rendimento de “acroleína e AA” e ácido ftálico estão listados na Tabela 3 abaixo. Os dados a 320 °C são a média de três amostras.

EXEMPLO COMPARATIVO 3: INÉRCIA DE MATERIAL DE MEIOS DE MACROTRAPTM 1.5

[0055] A análise dos gases de saída a partir do Exemplo Comparativo 1 acima foi realizada com 20 ml de Meios de MacroTrapTM 1.5 materiais como microesferas 6 mm (Saint-Gobain Norpro), carregados no segundo reator de tubo de fase. O material de Meios de MacroTrapTM 1.5 contém alumina na faixa de 90 a 100% em peso, e sílica na faixa de 0 a 10% em peso. O material de Meios de MacroTrapTM 1.5 tem área de superfície maior que 1,50 m2/g, e 0,15 a 0,30 cm3/g de volume de poros com um tamanho de poro maior que 100 μm. O tempo de contato do material de MacroTrapTM Media 1.5 com o efluente do reator de primeiro estágio no Exemplo de Síntese Comparativa 1 foi de 24 segundos. Os efluentes do reator de segundo estágio foram coletados conforme descrito acima e analisados. A temperatura do reator de segundo estágio foi controlada a 270 e 320 °C. A conversão de propileno, rendimento de “acroleína e AA” e ácido ftálico estão listados na Tabela 3 abaixo. Os dados a 320 °C são a média de duas amostras. TABELA 3: MUDANÇA DE CONVERSÃO DE REAGENTE, RENDIMENTO DE PRODUTO E SUBPRODUTO PESADO FORMAÇÃO COM VÁRI [OS MATERIAIS IN] ERTES Exemplo Material testado Temperatura de 2° reator (°C) PP Convenci onal (%) Rendimento de acroleína + AA (%) PTA (ppm vs. Combinado acroleína e AA)

[0056] Os resultados da Tabela 3, acima, mostram que o rendimento combinado de “acroleína e AA” é comparável entre os três materiais testados, quando considerados erros experimentais. Surpreendentemente, o material macroporoso inventivo do Exemplo 2 MacroTrapTM XPore 80 rende uma quantidade muito menor de PTA (ppm) que o material de Meios de MacroTrapTM 1.5 no Exemplo Comparativo 3.

EXEMPLO 5: MATERIAL MACROPORO DE AVALIAÇÃO COMO SOBREPOSIÇÃO NO LEITO CATALISADOR DE SEGUNDO ESTÁGIO

[0057] Os materiais indicados foram colocados em uma zona de pré- aquecimento de 30 cm (12”) de comprimento que fica logo acima de um segundo estágio de catalisador em um reator em tandem no qual o propileno é oxidado em acroleína no primeiro estágio do reator. A acroleína é oxidada em ácido acrílico no segundo estágio do reator. Ambos os reatores são reatores tubulares e de invólucro com tubos preenchidos em uma área de corte transversal do reator tubular, e com catalisador embalado nos tubos e meios de transferência de calor que circulam entre os tubos.

[0058] Durante a substituição programada do leito de material inerte sobreposto colocado no topo do catalisador do segundo estágio, uma linha completa dos tubos com 2,4 cm (0,96 ”) ID foram preenchidos com o material macroporoso do Exemplo 2 como anéis de 6 mm, ou o meio do exemplo comparativo 3 como 6 anéis mm, com a maioria dos tubos cheios com o material de 57 DenstoneTM como esferas de 6,4 mm (1/4”). A queda de pressão (DP) do leito catalítico sem o carregamento do leito de sobreposição foi medida um tubo de cada vez com o uso de uma vareta de teste de pressão de ar para medir a pressão de ar no topo do tubo testado e para medir a resistência que flui através de cada tube com um fluxo de ar desejado a 45 SLPM (Litro por Minuto Padrão) que flui para o topo do tubo testado. Um transmissor de pressão mediu o DP através de um tubo de reator carregado (com a outra extremidade do tubo de reator aberta para a atmosfera). A reação foi retomada após a substituição da cobertura ter sido concluída. A reação foi interrompida cerca de 5 meses depois. O reator foi aberto e a queda de pressão dos tubos após o material de sobreposição testado foi removida. Os dados de queda de pressão são resumidos na Tabela 4 abaixo. TABELA 4: MUDANÇA DE DP PARA OS TUBOS EMBALADOS COM MATERIAIS DE SOBREPOSIÇÃO DIFERENTES

[0059] Todos os tubos embalados tiveram um aumento de pressão ao longo dos 5 meses de operação. No entanto, a porcentagem de aumento de DP foi a menor nos tubos embalados com um material macroporoso inerte do Exemplo 2, enquanto a maior nos tubos foi embalada com meios de DenstoneTM 57 não porosos.

[0060] Os tubos empacotados com os meios do Exemplo Comparativo 3 tiveram um aumento relativamente menor de DP em comparação aos tubos empacotados com o material do Exemplo Comparativo 1A.

Claims

1. Método para preparar monômeros de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado e monômeros de aldeído insaturado, caracterizado pelo fato de oxidar um ou mais gases reagentes num reator de leito fixo na presença de oxigênio e um catalisador de óxido de metal misturado para formar uma mistura gasosa oxidada e, em qualquer momento da oxidação, da alimentação ou da corrente, o um ou mais gases reagentes ou a mistura gasosa oxidada através de um material macroporoso inerte que tem um volume de poro de 0,2 cm3/g a 2,0 cm3/g, uma área de superfície de 0,01 a 0,6 m2/g, e em que 30 a 98 % em peso do volume total de poros no material macroporoso inerte tem um diâmetro de poro de pelo menos 100 μm.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os monômeros de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado são monômeros acrílicos.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os monômeros acrílicos são ácido (met)acrílico.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os monômeros de aldeído insaturado são (met)acroleína.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a oxidação é conduzida em duas etapas, começando com uma primeira etápa num primeiro reator contendo pelo menos um leito contendo no leito um primeiro catalisador de oxido metálico misturado R1 para gerar uma mistura gasosa e depois um segundo estágio num segundo reator contendo pelo menos um leito contendo no leito um segundo catalisador de óxido de metal misto R2 para gerar um produto compreendendo um monômero.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura de leito do leito de catalisador do segundo estágio é de 250 a 380 °C.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de oxidação é oxidação em fase de vapor de propileno a acroleína e ácido acrílico.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de oxidação é oxidação em fase de vapor de isobuteno e / ou terc-butanol a metacroleína e ácido metacrílico.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de óxido de metal misturado contém Mo e Bi.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material macroporoso é escolhido de um óxido de silício, um óxido de alumínio, um óxido de zircónio, um óxido de germânio, suas misturas e suas combinações.

11. Método como reivindicado na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na oxidação o um ou mais gases reagentes é propileno gasoso e é oxidado numa mistura gasosa contendo acroleína por alimentar o propileno gasoso a partir da corrente superior de um leito de catalisador de primeiro estágio contendo no leito um primeiro catalisador sólido de óxido metálico misturado R1 a uma primeira temperatura, e então a mistura gasosa de acroleína resultante é oxidada a um produto de ácido acrílico por alimentar a mistura gasosa de acroleína a partir da corrente superior de um leito de catalisador de segundo estágio contendo no leito um segundo catalisador sólido de óxido metálico misturado R2 a uma segunda temperatura, em que a melhoria compreende incluir o material macroporoso em pelo menos uma da corrente superior do leito de catalisador do primeiro estágio, da corrente superior do leito de catalisador do segundo estágio, da corrente inferior do leito de catalisador de primeiro estágio, e da corrente inferior do leito de catalisador do segundo estágio.

12. Método como reivindicado na reivindicação 1, caracterizado pelo fato um ou mais gases são oxidados em pelo menos um leito de catalisador de primeiro estágio em um primeiro reator tubular contendo um leito contendo um primeiro catalisador sólido de óxido metálico misturado R1 a uma primeira temperatura, e então a mistura gasosa resultante é oxidada a um produto monomérico pela alimentação da mistura gasosa à corrente superior de um segundo reator tubular contendo no leito um segundo catalisador sólido de óxido metálico misturado R2 a uma segunda temperatura, em que a melhoria compreende incluir o material macroporoso no fundo de um primeiro reator tubular, na região inter-estágio entre o primeiro reator tubular e o segundo reator tubular, no topo do segundo reator tubular ou no fundo do segundo reator tubular.