CN104781221B - 异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents

异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够提高异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法。该异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法是在含有钼、铋和铁的催化剂的存在下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异丁烯、TBA和MTBE中的至少1种原料进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，将氧化反应的活化能的边界温度设为TA(℃)时，在低于TA(℃)的反应温度下开始反应，边升高反应温度边使原料的转化率控制为一定，在超过TA(℃)的温度下结束反应，将反应温度达到TA为止的升温速度的平均值设为A(℃/小时)，将超过TA的反应温度的升温速度的平均值设为B(℃/小时)时，A与B的比是(A/B)＝0.05～0.18。

Description

异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法
技术领域
本发明涉及在催化剂的存在下，利用分子态氧对选自异丁烯、叔丁醇(以下也表示为TBA)和甲基叔丁基醚(以下也表示为MTBE)中的至少一种进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法。
背景技术
众所周知在含有钼、铋和铁作为必需成分的催化剂存在下对异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，其在工业上也使用。该反应例如使用多管式固定床反应器在300～400℃的范围实施。
这样的气相接触氧化反应中使用的催化剂被较长时间使用，但催化剂的活性经时下降，所以原料的转化率经时下降。因此，进行了为了维持原料的转化率而升高反应温度来运转的方法。
另一方面，为了更长时间使用催化剂而提出了各种方法。例如，专利文献1中，公开了在实质上由空气构成的环境下在380～540℃对随着使用活性下降的催化剂进行再生处理的方法。专利文献2中，公开了将使用催化剂制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的反应的活化能的边界温度设为T(℃)时，在T－3(℃)以下的温度开始反应，随着催化剂活性的下降边升高反应温度边继续反应，在反应温度高于T之前对催化剂进行至少1次活化处理的方法。专利文献3中，公开了将反应的活化能的边界温度设为TA(℃)时，在TA－15(℃)～TA(℃)的温度范围以使原料的转化率为一定的方式改变反应压力、氧与原料的摩尔比来进行控制的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5－29502号公报
专利文献2：日本特开平11－263739号公报
专利文献3：国际公开第2007/105523号
发明内容
然而，这些专利文献中公开的方法对长时间使用催化剂是有效的，但在催化剂使用期间的异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率(选择率)不充分，要求进一步改善。
另外，从工业立场出发，考虑到在从反应开始温度至达到活化能的边界温度的期间中的运转、和在从活化能的边界温度至超过该边界温度的反应结束温度的期间中的运转这两者，要求开发一种在不损害催化剂的使用时间的前提下能够将在催化剂的整个使用期间的收率(选择率)最大化的制造异丁烯醛等的方法。
本发明的目的在于提供能够提高异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法。
本发明的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法是在含有钼、铋和铁的催化剂的存在下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少1种原料进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，
将上述氧化反应的活化能的边界温度设为TA(℃)时，在低于TA(℃)的反应温度下开始上述反应，边升高反应温度边使上述原料的转化率控制为一定，在超过TA(℃)的反应温度下结束反应，
将反应温度达到TA为止的升温速度的平均值设为A(℃/小时)，将超过TA的反应温度的升温速度的平均值设为B(℃/小时)时，A与B的比是(A/B)＝0.05～0.18。
根据本发明的方法，能够提高异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率。
具体实施方式
(催化剂及其制造方法)
本发明中使用的催化剂只要含有钼、铋和铁则没有特别限定，优选具有下述式(1)表示的组成。另外，本发明的催化剂可以是复合氧化物。
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi (1)
上述式(1)中，Mo、Bi、Fe、Si和O各自表示钼、铋、铁、硅和氧。M表示选自钴和镍中的至少1种元素。X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少1种元素。Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少1种元素。Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比率，a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～8，f＝0～5，g＝0.001～2，h＝0～20，i是满足上述各成分的原子价所需的氧原子比率。应予说明，该催化剂的组成是由各元素的原料投入量计算而得的值。
以下，对本发明中使用的催化剂的制造方法进行说明。
本发明的催化剂的制造方法没有特别限定，可使用各种方法。例如，可举出将至少含有钼、铋和铁的水性浆料干燥，根据需要粉碎、成型后，进行热处理得到催化剂的方法。
制造至少含有钼、铋和铁的水性浆料的方法没有特别限定，可使用共沉淀法、氧化物混合法等各种方法。
用于制造水性浆料的催化剂成分的原料没有特别限定，可使用各元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、或者它们的混合物。例如，作为钼的原料，可使用仲钼酸铵、三氧化钼等。作为铋的原料，可使用氧化铋、硝酸铋等。作为铁的原料，可使用硝酸铁、氧化铁等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
干燥水性浆料的方法没有特别限定，例如，可举出使用喷雾干燥机进行干燥的方法、使用浆料干燥机进行干燥的方法、使用转筒烘干机进行干燥的方法、将蒸发干固而得的块状的干燥物粉碎的方法等。干燥条件是例如使用喷雾干燥机进行干燥时，入口温度优选为100～500℃，更优选为110～300℃。另外，出口温度优选为100～300℃，更优选为105～200℃。
这样得到的干燥粉体有时含有来自催化剂原料等的硝酸等的盐。此时，如果在干燥粉体成型后进行烧制则有时盐分解使成型品的强度下降。因此，优选在干燥后进行烧制。为了脱去盐可以进行一次烧制，在进行后面叙述的成型后进行用于形成最终的催化剂活性位点结构的二次烧制。另外，可以在进行一次烧制和二次烧制后实施成型。一次烧制和二次烧制可以在一次的烧制中一起进行，也可以分开进行。烧制条件没有特别限定，可使用公知的条件。例如，可以在烧制温度200～600℃的范围，进行0.5～10小时。进行一次烧制和二次烧制时，一次烧制的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃。一次烧制的时间优选为0.5～2小时。二次烧制的温度优选为400～550℃，更优选为500℃～520℃。二次烧制的时间优选为2～5小时。
烧制前或烧制后的干燥粉体的成型方法没有特别限定，可以采用压片成型、挤出成型、在载体上担载等各种成型方法。另外，成型时，出于控制成型物的比表面积、细孔容积和细孔分布，提高机械强度，提高成型时的操作性的目的，可以添加石墨、硅藻土等无机化合物，玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等无机纤维，甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等有机粘结剂。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
作为成型品的形状，没有特别限定，例如可以是球状、圆柱状、环状、星形状等。另外，通过担载在载体上进行成型时，作为载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳化硅等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法)
本发明的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法是在含有钼、铋和铁的催化剂的存在下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少1种原料进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，将上述氧化反应的活化能的边界温度设为TA(℃)时，在低于TA(℃)的反应温度下开始上述反应，边升高反应温度边使上述原料的转化率控制为一定，在超过TA(℃)的反应温度下结束反应，将反应温度达到TA为止的升温速度的平均值设为A(℃/小时)，将超过TA的反应温度的升温速度的平均值设为B(℃/小时)时，A与B的比是(A/B)＝0.05～0.18。
已知使用固体催化剂的气相接触反应中，作为对象的反应的活化能常常以某反应温度为边界在反应温度低的区域和高的区域为不同的值。例如，JOURNAL OF CATALYSIS第41卷第134～139页中报告了在由含有钼和铋的复合氧化物构成的催化剂存在下对1-丁烯进行气相接触氧化的反应中具有如上所述的不同的活化能。这样的行为是由于反应的限速阶段根据反应温度而不同所观测到的现象，详细内容记载于讲谈社触媒讲座第1卷第4节(触媒学会编)。推测在反应温度低的区域催化剂活性位点上的反应分子的反应为限速阶段，在反应温度高的区域反应分子向催化剂活性位点的扩散为限速阶段。
本发明人等针对在含有钼、铋和铁的催化剂的存在下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少1种原料进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的反应解析了活化能，确认了以活化能的边界温度TA(℃)为边界，活化能在反应温度低的区域和高的区域分别成为不同的值。
本发明中，活化能的边界温度TA(℃)如下求出。首先，向具备热介质浴的反应管填充催化剂，使向热介质浴导入热介质的温度(反应温度)在315～375℃的范围以2～5℃间隔变化，求出各温度下的原料的转化率。在此转化率根据以下式求出。
原料的转化率(％)＝M/N×100
(M表示反应了的原料的摩尔数，N表示供给的原料的摩尔数。)
接着，根据以下式求出反应速率常数。
K＝(SV)×(1/ρ)×ln[100/(100－X)]
(K表示反应速率常数，SV表示空间速度，ρ表示催化剂的填充密度，X表示原料的转化率(％)。)
接着，以1/T为横轴，以lnK为纵轴，对各数据作图后，引2条近似直线求出其斜率。在此，1/T表示向反应管的热介质浴导入热介质的温度(反应温度、绝对温度)的倒数，lnK表示反应速率常数的自然对数。近似直线可利用最小二乘法求出。得到的近似直线的斜率的绝对值乘以气体常数而得的值是所求的活化能，2条近似直线的交点的横坐标的倒数是所求的活化能的边界温度TA。
边界温度TA是使用异丁烯作为反应原料求出的。这是由于即便使用TBA代替异丁烯作为反应原料时，TBA也会在含有钼、铋和铁的催化剂存在下迅速被分解成异丁烯和水，所以其反应方式本质上与异丁烯的氧化反应相同。因此，使用TBA作为反应原料时也可以直接使用以异丁烯为原料时的反应的活化能的边界温度TA。另外，可认为使用MTBE作为原料时与使用TBA时相同，也与异丁烯的氧化反应相同，可以直接使用以异丁烯为原料时的反应的活化能的边界温度TA。
本发明的方法中，在含有钼、铋和铁的催化剂的存在下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异丁烯、TBA和MTBE中的至少一种原料进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸。在使用该固定床反应器制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的过程中，使含有上述原料和分子态氧等的反应气体通过填充有催化剂的反应管。本发明中反应在低于TA(℃)的反应温度下开始，但催化剂的活性经时下降，因此边升高反应温度边使原料的转化率控制为一定，在超过TA(℃)的温度下结束反应。
作为固定床反应器，可以使用具备1根反应管的单管式，但工业上优选使用具备多个反应管的多管式反应器。另外，作为反应器，通常使用总传热系数为5～250W/(m2·K)的多管式热交换器。
从容易管理并且之后的生成物的精制工序容易的观点考虑，原料的转化率在整个反应中为一定。使转化率为一定时作为目标的转化率(以下，记为目标转化率)可根据催化剂的特性(相对于目标转化率的目标生成物的选择性等)等适当地确定，但优选为90.0％～99.9％，更优选为92.0％～99.5％。通过使转化率为90.0％以上，异丁烯醛等的收率提高。另一方面，通过使转化率为99.9％以下，从而在TA以下开始反应变得容易，另外，能够抑制异丁烯醛等的连续氧化所致的收率(选择率)下降。
应予说明，本发明中只要实际的转化率相对于目标转化率控制在±1％的范围内，就可认为转化率一定。另外，上述原料中使用TBA和/或MTBE时，由于这些原料在含有钼、铋和铁的催化剂存在下被迅速分解成异丁烯，所以原料的转化率视为异丁烯的转化率。催化剂根据需要也可以用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳化硅等非活性物质稀释而使用。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
本发明的方法中，将反应温度达到TA为止的升温速度的平均值设为A(℃/小时)，将超过TA的反应温度的升温速度的平均值设为B(℃/小时)时，A与B的比是(A/B)＝0.05～0.18。A/B优选为0.06～0.17，更优选为0.07～0.16，进一步优选为0.08～0.15。
用固定床反应器并使用含有钼、铋和铁的催化剂，边升高反应温度边使原料的转化率控制为一定，在这样的异丁烯醛等的制造中，目标生成物的收率(选择率)根据反应温度而变化，随着反应温度升高收率(选择率)有增高的趋势。另外，有以上述活化能的边界温度TA(℃)为边界，在反应温度低于TA(℃)的区域活化能大，在反应温度高于TA(℃)的区域活化能小的趋势。即，与低于活化能的边界温度TA(℃)的反应温度区域相比，在超过活化能的边界温度TA(℃)的反应温度区域为了维持原料的转化率需要进一步增大反应温度的升高幅度。
从这样的状况考虑，在A/B低于0.05的范围内，结果是在反应温度比活化能的边界温度TA(℃)低的温度下使用的时间变长，所以异丁烯醛等的收率(选择率)下降，因而不优选。另一方面，在A/B超过0.18的范围内，由于在超过活化能的边界温度TA(℃)的高温下使用催化剂的时间变长，所以虽然对异丁烯醛等的收率(选择率)有利，但是如上所述，反应温度高于TA(℃)的区域与反应温度低于TA(℃)的温度区域相比用于维持转化率的反应温度的升高幅度增大。因此，为了以规定的值维持转化率需要提高后面叙述的反应压力、分子态氧与原料的摩尔比(O/R)，如果过度提高这些值则发生异丁烯醛等的连续氧化，因而收率(选择率)下降，因而不优选。另外，在不大幅改变反应压力等的情况下，如果想要以目标值维持原料的转化率则催化剂寿命下降难以以预定的期间使用催化剂。并且，如果想要以预定的期间使用催化剂而使目标转化率下降则异丁烯醛等的收率下降，因而不优选。
本发明的方法中，为了使A/B在上述范围，例如，可以通过适当地调整催化剂活性、反应压力、分子态氧与原料的摩尔比(O/R)、接触时间等来进行。详细内容后面叙述。应予说明，由于在一定的条件下进行反应，所以优选以反应压力和分子态氧与原料的摩尔比(O/R)相对于反应开始时设定的值不改变，而通过调整催化剂活性和接触时间使A/B成为上述范围的方式来制造异丁烯醛等。
本发明的方法中，A优选为1.00×10-4(℃/小时)～9.00×10-4(℃/小时)，更优选为1.10×10-4(℃/小时)～8.90×10-4(℃/小时)，进一步优选为1.20×10-4(℃/小时)～8.80×10-3(℃/小时)。如果A过小则在反应温度低的状态下使用期间长，从异丁烯醛的收率的观点考虑有时不利。另外，A过大时，反应温度变高，但从催化剂寿命的观点考虑不利，而且为了维持运转时间而进行反应条件变更时，在异丁烯醛的收率方面有时也不利。另外，从相同的观点考虑，B优选为5.00×10-4(℃/小时)～2.00×10-2(℃/小时)，更优选为1.00×10-3(℃/小时)～1.00×10-2(℃/小时)。
应予说明，A、B分别是根据以下式计算而得的值。
A(℃/小时)＝(TA(℃)－反应开始温度(℃))/(从反应开始至反应温度达到TA的时间(小时))
B(℃/小时)＝(反应结束温度(℃)－TA(℃))/(从反应温度达到TA至反应结束的时间(小时))。
另外，本发明中，由于催化剂的活性经时下降，因此边升高温度边使原料的转化率控制为一定。因此，只要不极大改变反应条件，反应中不必降低反应温度。
本发明的方法中，将从反应开始至反应温度达到TA(℃)的时间设为C(小时)，将从反应温度达到TA(℃)至反应结束的时间设为D(小时)时，C与D的比优选为(C/D)＝2.0～9.0。更优选为(C/D)＝2.3～8.0，进一步优选为2.6～5.0。C/D低于2.0时，由于在反应温度比活化能的边界温度TA(℃)低的温度下使用的时间变长，所以异丁烯醛等的收率(选择率)有时下降。另一方面，C/D超过9.0时，由于在超过活化能的边界温度TA(℃)的高温下使用催化剂的时间变长，所以虽然对异丁烯醛等的收率(选择率)有利，但是如上所述，反应温度高于TA(℃)的区域与反应温度低于TA(℃)的温度区域相比用于维持转化率的反应温度的升高幅度增大。因此，为了以规定的值维持转化率需要提高后面叙述的反应压力、分子态氧与原料的摩尔比(O/R)，但如果过度提高这些值则发生异丁烯醛等的连续氧化，因此收率(选择率)有时下降。另外，在不大幅改变反应压力等的情况下，如果想要以目标值维持原料的转化率则有时寿命下降难以以预定的期间使用催化剂。并且，如果想要以预定的期间使用催化剂而使目标转化率下降则异丁烯醛等的收率有时下降。
本发明的方法中，从异丁烯醛等的收率(选择率)和寿命的观点考虑，C优选为12800(小时)～39800(小时)，更优选为13300(小时)～38400(小时)。另外，从相同的观点考虑，D优选为1590(小时)～11600(小时)，更优选为2150(小时)～10600(小时)。
另外，作为C与D的合计(C+D)的催化剂的使用期间可以根据使用的催化剂的特性(活性和耐劣化性等)而适当地设定，但优选为17520(小时)～43800(小时)，更优选为21900(小时)～39420(小时)。C+D为17520(小时)以上时，制造的异丁烯醛等的每单位质量的催化剂成本下降，因而对经济有利。另外，C+D为43800(小时)以下时，能够在异丁烯醛等的收率(选择率)良好的反应温度区域使用催化剂，因而对经济有利。
本发明的方法中，开始反应的温度(反应开始温度)优选为TA-15(℃)～TA-5(℃)，更优选为TA-13(℃)～TA-7(℃)，进一步优选为TA-12(℃)～TA-8(℃)。通过使反应开始温度为TA-15(℃)以上，从而在低的反应温度下使用的时间变短所以异丁烯醛等的收率(选择率)提高。另外，通过使反应开始温度为TA-5(℃)以下，不需要为了维持原料的转化率而过度提高反应压力等，因而在收率(选择率)不下降的情况下催化剂寿命也变长。另外，也不需要使目标转化率下降。
本发明的方法中，反应结束温度可根据催化剂的使用状况等设定。例如，反应结束温度可以是升温速度变大而无法保持原料的转化率一定的温度。另外，本发明的方法中如上所述随着反应温度升高收率(选择率)有增大的趋势。然而收率(选择率)提高是根据使用的催化剂的特性而变化的，为反应温度达到TA+10(℃)为止的范围，在TA+10(℃)～TA+30(℃)收率几乎相等，在TA+50(℃)以上有收率下降的趋势。因此，从延长运转时间并实现收率的提高·保持这样的观点考虑，反应结束温度优选为TA+10(℃)～TA+50(℃)，更优选为TA+10(℃)～TA+30(℃)。并且，固定床反应器所具备的用于控制反应温度的热介质通常使用硝石。由于硝石的分解温度为400℃左右，所以反应结束温度优选为400℃以下。
如上所述本发明的方法中，作为使A/B为上述范围的方法，例如，可举出适当地调整催化剂活性、反应压力、分子态氧与原料的摩尔比(O/R)、接触时间等的方法。这些调整只要是本领域技术人员都能适当做到。
催化剂活性的调整根据例如日本特开2004-130261号公报，可举出(1)改变烧制条件的方法、(2)改变碱金属的种类和/或量的方法、(3)在催化剂成分的混合浆料的制备工序中改变含有催化剂成分的溶液或者分散液的混合时间、加热或熟化时的搅拌条件等的方法等。本发明的方法中，催化剂活性的调整优选利用(1)改变烧制条件的方法实施。具体而言，可举出改变烧制温度、烧制时间、有无一次烧制、成型前后的烧制的时期等。应予说明，用(2)改变碱金属的种类和/或量的方法进行催化剂活性的调整时，催化剂活性经时下降的行为有时因碱金属的种类和/或量而变化。另外，用(3)在催化剂成分的混合浆料的制备工序中改变含有催化剂成分的溶液或者分散液的混合时间、加热或熟化时的搅拌条件等的方法进行催化剂活性的调整时，催化剂活性的调整的再现性有时下降。
反应压力以反应管的入口压和出口压的平均压力计，优选为20kPaG～200kPaG(表压：应予说明，以下的压力表示全部为表压)，更优选为50kPaG～150kPaG。通过使反应压力为20kPaG以上，即便想要将原料的转化率维持在目标转化率也不会发生催化剂寿命的下降。另外，通过使反应压力为200kPaG以下，可抑制异丁烯醛等的连续氧化，增大收率(选择率)。
分子态氧与原料的摩尔比(O/R)优选为0.5～3.0，更优选为1.0～2.5。通过使O/R为0.5以上，即便想要将原料的转化率维持在目标转化率也不会发生催化剂寿命的下降。另外，通过使O/R为3.0以下，可抑制异丁烯醛等的连续氧化，增大收率(选择率)。另外，能够避免进入爆炸范围。
接触时间优选为1.5秒～15秒，更优选为2.5秒～10秒。
本发明的方法中，反应气体中的原料的浓度可以由公知的条件范围适当地确定，优选为1～10容量％。另外，作为分子态氧源，使用空气是经济的，如果需要还可以使用纯氧富集的空气。为了稀释优选反应气体含有氮等非活性气体。另外，反应气体可以含有水蒸气。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。本说明书中“份”表示质量份。反应生成物的分析利用气相色谱进行。另外，作为原料的异丁烯的转化率、生成的异丁烯醛和甲基丙烯酸的选择率如下定义。应予说明，E表示反应了的原料的摩尔数，F表示供给的原料的摩尔数，G表示生成的异丁烯醛的摩尔数，H表示生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
原料的转化率(％) ＝E/F×100
异丁烯醛的选择率(％) ＝G/E×100
甲基丙烯酸的选择率(％) ＝H/E×100。
另外，平均转化率、平均异丁烯醛选择率和平均甲基丙烯酸选择率是每24小时测定上述原料的转化率、上述异丁烯醛的选择率和上述甲基丙烯酸的选择率，计算从反应开始到反应结束的平均值而得的值。
〔实施例1〕
(催化剂的制造)
将仲钼酸铵3000份溶解于纯水6000份中。接着，边搅拌该溶液边加入仲钨酸铵74.4份、硝酸铯138.0份、三氧化锑164.4份和三氧化铋198.0份，加热至50℃(A液)。另外，向纯水6000份中依次加入硝酸铁1258.8份、硝酸镍453.0份、硝酸钴2719.8份、硝酸铅187.8份和85％磷酸33.6份使其溶解，加热至30℃(B液)。搅拌下，向A液中加入B液得到水性浆料，将其在90℃熟化2小时。其后，升温至103℃浓缩1小时后，使用喷雾干燥机得到干燥粉末。将得到的干燥粉末在300℃进行1小时一次烧制后，在510℃进行3小时二次烧制，得到催化剂烧制粉末。
将得到的催化剂烧制粉末4000份和甲基纤维素粉末120份充分混合后，加入纯水1440份，用混炼机混炼成粘土状物质。接着使用螺杆式挤出成型机将得到的不定形的混炼物挤出成型，得到直径45mm、长度280mm的圆柱状的1次成型品。使用活塞式挤出成型机将该1次成型品成型为外径5mm、内径2mm、长度5mm的环状。将得到的成型品在110℃用热风干燥机干燥，在400℃进行3小时再次烧制，得到催化剂。
得到的催化剂的氧以外的元素的组成是Mo12Bi0.6Fe2.2Co6.6Ni1.1Pb0.4P0.2W0.2Sb0.8Cs0.5。应予说明，该催化剂的组成是由各元素的原料投入量计算而得的值。
(反应的活化能的边界温度TA的确定)
将得到的催化剂2000g填充到外部具有热介质浴的内径27.5mm、高度4m的不锈钢制反应管中。接着，使由异丁烯5容量％、氧12容量％、水蒸气10容量％和氮73容量％构成的反应气体以反应压力100kPaG、接触时间3.5秒通过催化剂层。使反应温度(向热介质浴导入热介质的温度)在315～375℃的范围以2～5℃间隔变化，进行异丁烯的气相接触氧化，由各温度的异丁烯的转化率计算活化能。其结果，活化能的边界温度TA(℃)为330℃，在低于TA的温度区域的活化能为105kJ/mol，在高于TA的温度区域的活化能为36kJ/mol。
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将得到的催化剂2000g填充到上述TA的确定中使用的反应管。接着，使由异丁烯(反应原料)5容量％、氧11容量％、水蒸气10容量％和氮74容量％构成的反应气体以反应压力100kPaG、接触时间4.5秒通过催化剂层。使异丁烯的气相接触氧化的反应开始温度(热介质浴初始温度)为318℃。使原料的目标转化率为95％，由于催化剂活性的经时下降导致转化率下降时通过升高反应温度(向热介质浴导入热介质的温度)保持转化率基本一定。用该方法在反应温度达到360℃为止进行异丁烯的气相接触氧化。
从反应开始至反应温度达到TA的时间C(小时)为16900小时，从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为5600小时，C/D为3.0。另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.13。催化剂使用期间的异丁烯的平均转化率为95.1％，异丁烯醛平均选择率为87.8％，甲基丙烯酸平均选择率为5.5％，异丁烯醛和甲基丙烯酸的合计的平均收率为88.7％。将结果示于表1。
〔比较例1〕
(催化剂的制造)
将二次烧制温度变成512℃，除此之外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
(反应的活化能的边界温度TA的确定)
用与实施例1同样的方法进行TA的测定，结果TA(℃)为330℃。
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将得到的催化剂2150g填充到实施例1中使用的反应管。接着，使由异丁烯(反应原料)5容量％、氧11容量％、水蒸气10容量％和氮74容量％构成的反应气体以反应压力100kPaG、接触时间4.8秒通过催化剂层。使原料的目标转化率为95％，用与实施例1同样的方法进行异丁烯的气相接触氧化。
使异丁烯的气相接触氧化的反应开始温度为318℃，但反应温度达到TA的时间C(小时)为20300小时，比实施例1长。因此，目标转化率为95％不进行改变，而将在超过TA的反应温度区域的氧浓度变成10容量％，将氮浓度变成75容量％，将反应压力变成85kPaG，在反应温度达到360℃为止实施反应。从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为2200小时，C/D为9.2。应予说明，整个反应的时间为22500小时，与实施例1相同。
另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.04。催化剂使用期间的异丁烯的平均转化率为95.4％，异丁烯醛平均选择率为86.0％，甲基丙烯酸平均选择率为4.8％，异丁烯醛与甲基丙烯酸的合计的平均收率为86.6％。将结果示于表1。由于在低的反应温度下使用的时间变长，异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率下降。
〔比较例2〕
(催化剂的制造)
将二次烧制温度变成508℃，除此之外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
(反应的活化能的边界温度TA的确定)
用与实施例1同样的方法进行TA的测定，结果TA(℃)为330℃。
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将得到的催化剂1850g填充到实施例1中使用的反应管。接着，使由异丁烯(反应原料)5容量％、氧11容量％、水蒸气10容量％和氮74容量％构成的反应气体以反应压力100kPaG、接触时间4.2秒通过催化剂层。使原料的目标转化率为95％，用与实施例1同样的方法进行异丁烯的气相接触氧化。
使异丁烯的气相接触氧化的反应开始温度为318℃，但反应温度达到TA为止的时间C(小时)为13000小时，比实施例1短。因此，目标转化率为95％不进行改变，而将在超过TA的反应温度区域的氧浓度变成12容量％，将氮浓度变成73容量％，将反应压力变成115kPaG，在反应温度达到360℃为止实施反应。从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为7000小时，C/D为1.9。应予说明，整个反应的时间为20000小时，比实施例1短。
另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.22。催化剂使用期间的异丁烯的平均转化率为95.2％，异丁烯醛平均选择率为86.8％，甲基丙烯酸平均选择率为5.1％，异丁烯醛与甲基丙烯酸的合计的平均收率为87.5％。将结果示于表1。反应温度达到TA为止的升温速度A大，尽管在超过TA的反应温度区域提高了分子态氧与异丁烯的摩尔比和反应压力，但也无法以与实施例1同样的时间使用催化剂。另外，异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率也下降。
〔比较例3〕
(催化剂的制造)
将二次烧制温度变成508℃，除此之外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
(反应的活化能的边界温度TA的确定)
用与实施例1同样的方法进行TA的测定，结果TA(℃)为330℃。
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将得到的催化剂1850g填充到实施例1中使用的反应管。接着，使由异丁烯(反应原料)5容量％、氧11容量％、水蒸气10容量％和氮74容量％构成的反应气体以反应压力100kPaG、接触时间4.2秒通过催化剂层。使原料的目标转化率为95％，用与实施例1同样的方法进行异丁烯的气相接触氧化。
使异丁烯的气相接触氧化的反应开始温度为318℃，但反应温度达到TA为止的时间C(小时)为13000小时，比实施例1短。因此，将在超过TA的反应温度区域的氧浓度变成12容量％，将氮浓度变成73容量％，将反应压力变成115kPaG，以整个反应的时间不缩短的方式将目标转化率变成90.0％，在反应温度达到360℃为止实施反应。其结果，从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为9500小时，C/D为1.4。应予说明，整个反应的时间为22500小时，与实施例1相同。
另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.29。催化剂使用期间的异丁烯的平均转化率为93.1％，异丁烯醛平均选择率为87.5％，甲基丙烯酸平均选择率为5.2％，异丁烯醛与甲基丙烯酸的合计的平均收率为86.3％。将结果示于表1。反应温度达到TA为止的升温速度A大，如果不在超过TA的反应温度区域提高分子态氧与异丁烯的摩尔比和反应压力并且降低目标转化率，则无法以与实施例1同样的时间使用催化剂，所以异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率下降。
〔实施例2〕
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将比较例1中制造的催化剂2150g填充到实施例1中使用的反应管。接着，使由异丁烯(反应原料)5容量％、氧10.5容量％、水蒸气10容量％和氮74.5容量％构成的反应气体以反应压力95kPaG、接触时间4.8秒通过催化剂层。使原料的目标转化率为95％，用与实施例1同样的方法进行异丁烯的气相接触氧化。应予说明，使异丁烯的气相接触氧化的反应开始温度为320℃。
从反应开始至反应温度达到TA为止的时间C(小时)为18500小时，从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为4000小时，C/D为4.6。应予说明，整个反应的时间为22500小时，与实施例1相同。另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.07。催化剂使用期间的异丁烯的平均转化率为95.0％，异丁烯醛平均选择率为87.5％，甲基丙烯酸平均选择率为5.2％，异丁烯醛与甲基丙烯酸的合计的平均收率为88.1％。将结果示于表1。
〔实施例3〕
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将比较例1中制造的催化剂2150g填充到实施例1中使用的反应管。接着，使由异丁烯(反应原料)5容量％、氧10容量％、水蒸气10容量％和氮75容量％构成的反应气体以反应压力90kPaG、接触时间4.8秒通过催化剂层。使原料的目标转化率为95％，用与实施例1同样的方法进行异丁烯的气相接触氧化。
使异丁烯的气相接触氧化的反应开始温度为321℃。反应温度达到TA为止的时间C(小时)为16500小时，从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为6000小时，C/D为2.8。应予说明，整个反应的时间为22500小时，与实施例1相同。
另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.11。催化剂使用期间的异丁烯的平均转化率为95.3％，异丁烯醛平均选择率为87.6％，甲基丙烯酸平均选择率为5.4％，异丁烯醛与甲基丙烯酸的合计的平均收率为88.6％。将结果示于表1。
〔实施例4〕
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将比较例2中制造的催化剂1850g填充到实施例1中使用的反应管。接着，使由异丁烯(反应原料)5容量％、氧12容量％、水蒸气10容量％和氮73容量％构成的反应气体以反应压力110kPaG、接触时间4.2秒通过催化剂层。使原料的目标转化率为95％，用与实施例1同样的方法进行异丁烯的气相接触氧化。
使异丁烯的气相接触氧化的反应开始温度为315℃。反应温度达到TA为止的时间C(小时)为17100小时，从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为5400小时，C/D为3.2。应予说明，整个反应的时间为22500小时，与实施例1相同。
另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.16。催化剂使用期间的异丁烯的平均转化率为95.0％，异丁烯醛平均选择率为87.5％，甲基丙烯酸平均选择率为5.2％，异丁烯醛与甲基丙烯酸的合计的平均收率为88.1％。将结果示于表1。
〔实施例5〕
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将实施例1中制造的催化剂2000g填充到实施例1中使用的反应管。接着，将原料变成TBA，除此之外，用与实施例1同样的方法进行气相接触氧化。对于原料的目标转化率，视为TBA被100％分解成异丁烯，使异丁烯的目标转化率为95％。
使气相接触氧化的反应开始温度为318℃。反应温度达到TA为止的时间C(小时)为16600小时，从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为5900小时，C/D为2.8。应予说明，整个反应的时间为22500小时，与实施例1相同。
另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.14。催化剂使用期间的TBA的平均转化率为100％(异丁烯的平均转化率为95.0％)，异丁烯醛平均选择率为88.0％，甲基丙烯酸平均选择率为5.6％，异丁烯醛与甲基丙烯酸的合计的平均收率为88.9％。将结果示于表1。应予说明，表1中的平均转化率表示视为TBA被100％分解成异丁烯的情况下的异丁烯的平均转化率。
〔实施例6〕
(异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造)
将实施例1中制造的催化剂2000g填充到实施例1中使用的反应管。接着，将原料变成TBA，将反应气体压力变成105kPaG，除此之外，用与实施例1同样的方法进行气相接触氧化。对于原料的目标转化率，视为TBA被100％分解成异丁烯，使异丁烯的目标转化率为95％。
使气相接触氧化的反应开始温度为317℃。反应温度达到TA为止的时间C(小时)为18100小时。接着，目标转化率为95％不进行改变，使在超过TA的反应温度区域的氧浓度为10.5容量％、氮浓度为74.5容量％，不改变反应压力，在反应温度达到360℃为止实施反应。从反应温度达到TA至反应结束的时间D(小时)为4400小时，C/D为4.1。应予说明，整个反应的时间为22500小时，与实施例1相同。
另外，反应温度达到TA为止的升温速度的平均值A(℃/小时)与超过TA的反应温度的升温速度的平均值B(℃/小时)的比A/B为0.11。催化剂使用期间的TBA的平均转化率为100％(异丁烯的平均转化率为95.2％)，异丁烯醛平均选择率为87.4％，甲基丙烯酸平均选择率为5.5％，异丁烯醛与甲基丙烯酸的合计的平均收率为88.4％。将结果示于表1。应予说明，表1中的平均转化率表示视为TBA被100％分解成异丁烯的情况下的异丁烯的平均转化率。
表1
该申请基于2012年11月7日申请的日本申请专利2012-245263主张优先权，在此引用其公开的全部内容。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明不限于上述实施方式和实施例。在本申请发明的范围内可对本申请发明的构成、详细内容进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (5)

1.一种异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法，是在含有钼、铋和铁的催化剂的存在下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少1种原料进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，
将所述氧化反应的活化能的边界温度设为TA℃时，在低于TA℃的反应温度下开始所述反应，边升高反应温度边使所述原料的转化率控制为一定，在超过TA℃的反应温度下结束反应，
将反应温度达到TA℃为止的升温速度的平均值设为A℃/小时，将超过TA℃的反应温度的升温速度的平均值设为B℃/小时时，A与B的比是A/B＝0.08～0.15，
将从反应开始至反应温度达到TA℃的时间设为C小时，将从反应温度达到TA℃至反应结束的时间设为D小时时，C与D的比是C/D＝2.0～9.0，
所述催化剂具有下述式(1)表示的组成，
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi (1)
式(1)中，Mo、Bi、Fe、Si和O各自表示钼、铋、铁、硅和氧，M表示选自钴和镍中的至少1种元素，X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少1种元素，Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少1种元素，Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比率，a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～8，f＝0～5，g＝0.001～2，h＝0～20，i为满足所述各成分的原子价所需的氧原子比率。
2.根据权利要求1所述的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法，其中，A的值为1.00×10-4℃/小时～9.00×10-4℃/小时。
3.根据权利要求1所述的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法，其中，所述C与D的比是C/D＝2.6～5.0。
4.根据权利要求1所述的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法，其中，开始所述反应的温度为TA℃－15℃～TA℃－5℃。
5.根据权利要求1所述的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法，其中，结束所述反应的温度为TA℃+10℃～TA℃+50℃。
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