CN102770205B - 制备杂多酸化合物催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为用由包含钼、钒、磷、铯、铜、铋、锑和硼的化合物制备杂多酸化合物催化剂的方法，其中钼、钒、磷、铯、铜、铋和硼处于它们最高的氧化态和锑处于3+氧化态。所述催化剂包含钼、钒、磷、铯、铜、铋、锑、硼和任选的其他金属的氧化物。所述催化剂具有下式：Mo12VaPbCscCudBieSbfBgOx，其中Mo是钼，V是钒，P是磷，Cs是铯，Cu是铜，Bi是铋，Sb是锑，B是硼，O是氧，a为0.01至5.0，b为0.5至3.5，c为0.01至2.0，d为0.0至1.5，e为0.0至2.0，f为0.01至3.0，g为0.0至4.0和x满足化合价。钼被锑还原并在催化剂合成期间被再氧化。
Description
技术领域
本发明涉及包含钼、钒、磷、铋、铜、锑、硼、铯和任选地其他金属的氧化物的杂多酸化合物催化剂的制备方法。所述催化剂在汽相反应中可用于将不饱和醛(如异丁烯醛)氧化成不饱和羧酸(如异丁烯酸)的过程。
背景技术
杂多酸化合物是形成酸形式的杂多酸阴离子(heteropolyoxoanions)的金属氧化物簇，它可包括钼、磷、砷、铯、铷、钴、镍、铁、铬、锑、碲和硅的氧化物。杂多酸化合物的中心金属原子被通过氧原子彼此连接并与中心金属原子连接的骨架所环绕。该中心金属原子与骨架金属原子不同(“杂”)。已知杂多酸化合物是催化剂。某些组分的氧化态已显示出影响催化剂性能。
美国专利no.6,914,029公开了一种选择性的碳氢化合物部分氧化催化剂，以部分地有选择地将C3和C4碳氢化合物氧化成丙烯酸和马来酸。该催化剂是由多酸阴离子(polyoxoanion)制备的部分还原的多金属氧酸盐(如铌多钼氧酸盐(niobiumpolyoxomolybdate))，该多酸阴离子与阳离子交换并在还原剂(如吡啶)存在的情况下通过加热而活化。因为该阳离子在活化期间应有部分还原的能力，所以其不处于最低的氧化态。在活化期间并在反应条件下观察到改变了钼的氧化态。
美国专利no.5,714,429公开了一种杂多酸催化剂，其以挤出物或颗粒的形式负载于二氧化硅上用于将烯烃水合成相应的醇的过程。在将杂多酸浸渍在载体上的期间和/或在工艺操作条件下，杂多酸的多价氧化态可改变。
现有技术公开的催化剂包含钼、钒、磷、铯、铜、铋、锑、硼和用于生产异丁烯酸的其他金属。在本发明中，某些组分(特别是钼和锑)的氧化态和在制作催化剂的过程期间某些组分的氧化态的改变显示出影响这些催化剂用于使异丁烯醛氧化成异丁烯酸的活性和稳定性。
发明内容
本发明是用于制作杂多酸化合物催化剂组合物的方法。所述催化剂在汽相反应中可用于使不饱和醛(如异丁烯醛)氧化成不饱和羧酸(如异丁烯酸)的过程。所述催化剂组合物具有通式：
Mo12VaPbCscCudBieSbfBgOx
其中Mo是钼，V是钒，P是磷，Cs是铯，Cu是铜，Bi是铋，Sb是锑，B是硼，O是氧，a为0.01至5.0，b为0.5至3.5，c为0.01至2.0，d为0.0至1.5，e为0.0至2.0，f为0.01至3.01，g为0.0至4.0和x满足化合价。可出现其他元素，如锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铷、锆、钛、铬、锰、钴、镍、锌、镉、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、硫、硒和/或碲。
通常，制作所述催化剂的方法包括以下步骤：使杂多酸化合物的催化剂组分的化合物溶解于酸化的水溶液，使催化剂前体的颗粒沉淀，将固体颗粒干燥，之后煅烧所述固体颗粒。组分化合物可作为溶解的溶剂、固体或水性浆料加入。除了锑(3+或5+)，所有的组分化合物都处于它们最高的氧化态。在催化剂合成期间，锑将使钼还原至较低的氧化态。本发明的一个实施方案为使尽可能少的钼还原至较低的氧化态。本发明的另一个实施方案为在钼被还原后使其再氧化至较高的氧化态。
通常，在汽相反应中使用催化剂组合物用于将不饱和醛氧化至不饱和羧酸的过程，是在杂多酸化合物催化剂存在的情况下用含氧气体(如空气)接触所述不饱和醛(如异丁烯醛)以产生不饱和羧酸(如异丁烯酸)。
附图说明
当联系附图考虑时，参考以下详细说明，对本发明及其许多附带优点的更完整的领会将很容易理解：
附图为杂多酸化合物(keggin单元)结构的示例。
具体实施方式
催化剂为具有下式的杂多酸化合物催化剂：
Mo12VaPbCscCudBieSbfBgOx
其中Mo是钼，V是钒，P是磷，Cs是铯，Cu是铜，Bi是铋，Sb是锑，B是硼，O是氧，a为0.01至5.0，b为0.5至3.5，c为0.01至2.0，d为0.0至1.5，e为0.0至2.0，f为0.01至3.01，g为0.0至4.0和x满足化合价。
在本发明的另一实施方案中，催化剂具有下式：
Mo12VaPbCscCudBieSbfBgMhOx
其中M是锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铷、锆、钛、铬、锰、钴、镍、锌、镉、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、硫、硒或碲，h为0至9。
通常，制作所述催化剂的过程包括：将金属化合物溶解于水或酸中，使固体催化剂前体沉淀以形成浆料，通过从所述浆料中除去液体而分离出固体并留下该固体，干燥所述固体，使所述固体成形并且煅烧该固体以形成催化剂。金属化合物可以是盐(例如，硝酸盐、卤化物、铵、有机酸和无机酸)、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤氧化物、硫酸盐和其他可以在高温下与氧交换以使金属化合物成为金属氧化物的基团。
合适的钼化合物为，但不限于，钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼、氯化钼或其混合物或组合。
合适的磷化合物为，但不限于，磷酸、磷酸铵或其混合物或组合。
合适的铜化合物为，但不限于，硝酸铜、氯化铜或其混合物或组合。
合适的铋化合物为，但不限于，硝酸铋、氧化铋、氯化铋或其混合物或组合。
合适的钒化合物为，但不限于，钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或其混合物或组合。
合适的硼化合物为，但不限于，硼酸、氢氧化硼(boric hydroxide)和氧化硼。
合适的锑化合物为，但不限于，氧化锑或三氧化二锑。
合适的铯化合物为，但不限于，硝酸铯、氧化铯、氢氧化铯或铯的盐。
在本发明的一个实施方案中，金属化合物是可溶于水的或可溶于酸的。在本发明的另一个实施方案中，所述钼化合物是铵盐，如仲钼酸铵或钼酸铵；所述钒化合物是铵盐，如偏钒酸铵或钒酸铵；所述磷化合物是磷酸；所述铋、钴、镍、铯、镁、锌、钾、铷、铊、锰、钡、铬、硼、硫、硅、铝、钛、碲、锡、钒、锆、铅、镉、铜、镓、铟和锗化合物是硝酸盐、氧化物、氢氧化物或酸；所述锑化合物是氧化物，如氧化锑或三氧化二锑；所述钙、锶、锂和钠化合物是硝酸盐或碳酸盐以及所述铯化合物是氧化物。在本发明的一个实施方案中，所述铋、铯、钴、镍、镁和锌化合物是硝酸盐。
本发明不依赖于添加组分的特定顺序。尽管添加各种金属化合物组分的特定顺序可影响所述催化剂的性能，但是本发明针对某些组分的特定氧化态，而不考虑在制作所述催化剂的过程中步骤出现的顺序。
制作请求保护的发明的催化剂的一个实施例为将钼的铵盐(如仲钼酸铵或钼酸铵)、偏钒酸铵和磷酸溶解于水中。将溶解于水中的硝酸铯添加至该混合物以形成沉淀和浆料。将溶解于酸中的或作为固体的硝酸铋添加至该溶液混合物。在20～40℃的室温下使硝酸铜溶解于水中并添加至该浆料。将溶液混合物温度提高至约80～100℃，之后加入作为固体的氧化锑和硼酸。使该浆料熟化(age)或消化(digest)约10分钟至20小时。使固体与该浆料的液体分离。除去浆料的液体，然后干燥、成形并煅烧所述固体沉淀，以获得催化剂。可通过喷雾干燥除去液体并且同时干燥所述固体沉淀，或者可蒸发该液体。可在50～175℃的温度下进行蒸发，然后干燥、成形并煅烧沉淀。
催化剂前体的干燥可在空气或空气与惰性气体的混合物中并且在烘箱或喷雾干燥器中进行。在本发明的一个实施方案中，干燥过程在100～150℃温度下在烤箱中于空气中进行2～5小时。
催化剂前体可在200～400℃的温度下煅烧1～12小时。煅烧可分为两个阶段。煅烧的阶段可以是连续的或者被一个或更多个过程步骤分开。例如，第一阶段可以在成形前，第二阶段可以在成形后。第一阶段可以在150～300℃的温度下进行1～5小时，第二阶段在300～400℃的温度下进行4～8小时。温度可以以1～20℃/分钟或5～10℃/分钟的温度梯度增加。在本发明两阶段煅烧的一个实施方案中，第一阶段在210～310℃的温度下进行5小时，第二阶段在300～400℃的温度下进行2小时。脱氮作用可发生在第一步骤。可替换地，煅烧的一个阶段为：在2小时使温度从环境温度增加至约400℃，而不是初始步骤或脱氮作用。煅烧可在高温烘箱或窑中完成。煅烧可在空气或富氧空气(按体积计分子氧大于21％)中进行。
在没有限制本发明权利要求范围的情况下，一个理论是，最终的煅烧后，催化剂活性和性能取决于在制造的每个阶段(包括湿合成、干燥、成形、煅烧和储藏)期间keggin催化剂中的钼完全氧化的效率。如果在一个阶段中的氧化不彻底，那么其在以后阶段中不能被补偿，所以催化剂最终的活性取决于在每个合成、干燥和煅烧阶段期间的氧化效率。每个阶段需要具体的工艺技术用于确保良好的氧化。另外，钼被再氧化的程度由钼还原的程度而定，后者取决于有多少锑(3+)与钼发生了反应以将其还原至低于(+6)的氧化态，例如，(4+、5+)。钼被锑还原和被氧氧化之间的这种相互依赖必须平衡，从而获得催化剂的尽可能大的氧化并且由具体的制造技术而定。
锑应当具有3+氧化态。在催化剂合成期间，Sb(3+)将使Mo(6+)还原至较低的氧化态(5+或4+)。具有处于该还原态的Mo的催化剂比具有处于最高氧化态(6+)的Mo的催化剂的活性较低。认为使不饱和醛(如异丁烯醛)氧化成不饱和羧酸(如异丁烯酸)的催化反应是氧化还原反应机制，其中通过夺取氧原子而使异丁烯醛氧化，这还原了在杂多酸化合物催化剂的keggin结构中的Mo。如果Mo不是处于其最高的氧化态，催化剂的活性将降低。尽可能减少锑的接触和反应时间将减少被Sb(3+)还原的Mo(6+)，但将在催化剂中留下大量残余的Sb(3+)。增加接触或反应时间，增加了被Sb(3+)还原的Mo(6+)，但降低了在催化剂中残余的Sb(3+)的量。Sb(3+)的较少残余导致更加稳定的催化剂，这是由于在随后的过程步骤中Mo(6+)被较少的还原。未处于其最高氧化态的Mo可被再氧化至其最高态。在催化合成组分化合物的溶液/浆料期间，在除去液体并干燥固体沉淀期间和在煅烧期间，可通过空气氧化、空气—液体和/或空气体—固体接触完成再氧化。在催化合成期间，空气可被引入溶液/浆料，例如，空气喷射。氧化剂(如过氧化氢、一氧化二氮、氧化氮(nitrogen oxide)、氧化氮(nitric oxide)或者混合物或组合)可被引入催化合成的溶液/浆料。固体沉淀物在氧环境中干燥，例如，在空气、氧与惰性气体的混合物等中。煅烧在氧环境中进行，例如，在空气、氧与惰性气体的混合物等中。可以使用按体积计氧超过21％的富氧或纯氧。可使用臭氧或任何其他包含氧原子的的氧化气体，如氧化一氮或一氧化二氮。
本发明的一个实施方案是在催化合成期间氧化浆料中被还原的钼。可将氧化剂化合物(如过氧化氢)加入所述浆料中。
本发明的另一个实施方案是增加形成浆料和将固体与所述浆料的液体分离的时间，即尽可能增大熟化或消化时间。所述浆料可被熟化或消化多于0.5小时。如果所述浆料被熟化或消化超过3小时而没有足够的氧化，那么钼被还原成低于(6+)的氧化态，并且固体催化剂必须被再氧化，以使钼可处于其最高的氧化态。所述固体可在干燥期间再氧化。
本发明的另一个实施方案是在煅烧期间再氧化催化剂前体，即钼。所述氧化剂前体可通过足够的气体—固体接触并且在颗粒之间尽可能减少固体—固体接触而被再氧化。所述气体可以是氧气或含氧气体，如空气或富氧空气。
本发明的另一个实施方案是控制未煅烧的颗粒密度，以使固体的孔隙率能够有效地使气体—固体接触，以在煅烧期间再氧化催化剂前体。所述未煅烧固体的颗粒密度应不大于3.0g/cc。用以使所述固体形成特定形状和大小的压力的量可被调节至产生具有颗粒密度不大于3.0g/cc的颗粒。
煅烧后，成形的催化剂应储藏在氧化环境中，如空气或富氧空气。围绕所述催化剂的空气的含水量应尽可能的低，例如湿度低于环境的5％。存储温度应尽可能合理地低，例如至少低于35℃。催化剂可被储藏在环境压力下，但将压力增加至高于大气压应是有益的。
可以利用筛分、成形和其他本领域已知的方法来加工催化剂，以获得特定大小的催化剂颗粒。期望的颗粒大小和颗粒大小分布与反应器的设计(大小、形状、构型等)、与用于该过程的压降和工艺流程有关。对于两阶段煅烧，催化剂可在第一阶段煅烧后和第二阶段煅烧前被筛分或成形。在工业化生产过程中，催化剂前体可在喷雾干燥后和煅烧前被筛分和成形。
本发明的催化剂可作为未负载催化剂或负载催化剂来使用。未负载催化剂的表面面积为0.1至150m2/g或1至20m2/g。如果负载，载体应是惰性固体，其与催化剂的任何活性组分不发生化学反应，并且在本发明的一个实施方案中为二氧化硅、氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化锆或其混合物。催化剂可通过本领域已知的方法(包括初湿含浸法(incipientwetness)、浆料反应法和喷雾干燥法)固定至载体上。不限制负载催化剂或未负载催化剂的形状、大小或颗粒分布并且可在该过程中根据反应器而适当合成。实例为粉末、无定形颗粒、球形、圆柱形、鞍形等。
使用本发明的过程为：在反应条件下，在杂多酸存在的情况下，使含有饱和醛和/或不饱和醛的原料在汽相反应中与含氧气流接触，从而产生不饱和羧酸。在本发明的一个实施方案中，这个过程的原料为不饱和醛，如异丁烯醛，它可以是烯烃(如异丁烯)的氧化反应的产物并且可包含将不饱和醛(如异丁烯醛)氧化成不饱和羧酸(如异丁烯酸)的循环。因此，除了不饱和醛，原料包含未反应的反应物、惰性物和副产物，如水、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、稀有气体、丙酮、乙酸、丙烯醛、异丁烯酸、异丁烯和其他烯烃以及饱和烃和不饱和烃。不饱和醛在原料中的浓度可以变化很大。例如，异丁烯醛的浓度为约1体积％至约20体积％或约2体积％至约8体积％。
在本发明的另一个实施方案中，原料包含来自使烯烃(如丙烯)醛化至饱和醛(如丁醛)的过程的产物和副产物，例如丁醛和异丁醛。在本发明的另一个实施方案中，原料包含按约5wt％至约95wt％的比例组合的饱和醛和不饱和醛。在原料中具有饱和醛的本发明的实施方案在美国专利申请公开no.2007/0106091 A1和no.2007/0021296 A1中有所描述，并通过引用并入本文。
含氧气流可以是空气或另一种含氧气体，如氧与惰性气体(如氮气、二氧化碳、稀有气体和气流)的混合物。所述含氧气流可以是纯氧。在本发明的过程的一个实施方案中，氧相对于醛的量可以是按摩尔计小于化学计量的40％至大于化学计量的700％，优选为按摩尔计大于化学计量的60％至大于化学计量的360％。在本发明的过程的另一个实施方案中，其中醛是异丁烯醛，氧相对于异丁烯醛的量按摩尔比计为约0.3至约4，优选为约0.8至约2.3。
工艺操作条件的压力为约0大气压至约5大气压，优选为约1大气压，并且温度为约230℃至约450℃，优选为250℃至约400℃，更优选为约250℃至约350℃。
本发明的过程的反应器可以是用于汽相反应的任何反应器，如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
本发明已被整体描述，下列实施例作为本发明特定的实施方案给出并且用以证明其实施和优势。应理解，本实施例通过实例的方式给出并且目的不在于以任何方式限制本说明书和权利要求。
实施例
下列实施例示出在催化剂前体的湿合成、干燥、煅烧、成形和储藏期间，氧化条件如何影响最终煅烧的杂多酸化合物催化剂的活性，即，越多的催化剂前体被氧化，最终的催化剂活性就越高。
在合成消化和干燥期间空气氧化对催化剂活性的影响
按以下描述合成杂多酸化合物催化剂。为了确定对催化剂性能的影响，合成过程在消化时间、干燥时间和成形条件方面不同。
HPA催化剂的合成
将46.5g钼酸铵和1.285g偏钒酸铵溶解在约200mL去离子水中过夜。16小时后，将4.276g硝酸铯溶解于25mL水中并且将3.8g磷酸溶解于6mL水中，然后在室温下添加至钼酸盐/钒酸盐溶液。约3分钟后将0.51g硝酸铜添加至该溶液。将5.32g硝酸铋溶解于稀释的硝酸中，在室温下将其添加至钼酸盐溶液中，所述稀释的硝酸由11.3g浓硝酸和7mL浓氢氧化铵溶解于30mL水中制得。然后加热溶液，在30～50分钟内使温度逐渐提高至约95℃，之后将2.56g固体三氧化二锑和0.68g固体硼酸添加至该溶液。在0.5小时、3小时或更多小时的消化时期后，从反应池中收回浆料部分，然后浆料或者在喷雾干燥器中于约120～150℃干燥或者在静态烘箱中于约125℃干燥多至16小时。将干燥的饼研磨至细粉，在10,000或更高psi下施压，并且将尺寸做成-20+30目。将定制尺寸的催化剂前体在具有500或更多cc/分钟的气流的旋转煅烧炉或固定煅烧炉中进行煅烧。标准煅烧方法是：以0.5℃/分钟的梯度速率将温度从室温增加至250℃，使温度保持0.5小时；以0.5℃/分钟的梯度速率将温度增加至380℃并使温度保持5小时。
催化剂测试
对于本实施例中的每个样品，将6.0cc经煅烧的催化剂加载至具有9cc石英屑的不锈钢反应器中并且该反应在15psi下用下列组分的蒸汽气流进行：4体积％异丁烯醛、8体积％氧气和30体积％气流，其余为氮气。相对活性被定义为样品活性与用1.0的活性定义的参照催化剂的比例。实施例的催化剂的活性之间的绝对差异百分比为“相对活性”。如果催化剂显示出的活性比标准催化剂的高30％，那么这个催化剂的相对活性为1.3。相对选择性意指样品催化剂之间的选择性百分比减去参照催化剂选择性百分比的差异。
还进行分光光度试验，测量催化剂的相对活性。试验方法包括提取杂多酸化合物催化剂的水溶性组分，并在217nm的波长下测量吸收光谱。给出217nm吸收谱带的物质与完全氧化的无色的Mo(6+)对应。表I中所列的样品的吸光度值对相对活性作图，给出了强相关系数，r＝0.94。催化剂相对活性值从反应器测试中确定。这显示了催化剂活性与氧化的钼物质强相关。催化剂被氧化的越多，活性越高。
表I.多种杂多酸化合物催化剂的相对活性和紫外—可见吸光度值，显示了随着Mo氧化态的升高活性增加。
进行电位滴定试验以测量杂多酸化合物催化剂中氧化和还原的程度，其与相对活性有关。催化剂的提取液用标准的高锰酸钾溶液滴定。两次滴定的结果在表II中所列，其示出来自氧化的催化剂实施例12和还原的催化剂实施例13的结果。为了达到与实施例12相同的终点，样品实施例13需要更多的滴定剂，这表明有更多还原的实施例13催化剂。因为样品实施例12被更多地氧化，与更多还原的实施例13催化剂的相对活性1.2相比，实施例12显示了2.0的较高的相对催化剂活性。
表II.在杂多酸化合物催化剂中通过氧化滴定测量还原的程度
消化和干燥时间对催化剂活性的影响
在催化剂样品的合成中，加入最后一种试剂(三氧化二锑)之后，浆料进行一段时间的消化，然后干燥。将实施例14消化12小时，然后托架干燥。在12小时的消化时间期间，消化0.5小时后收集一份浆料，然后喷雾干燥(如实施例15，表III)；消化3.0小时后收集另一份样品，然后一部分喷雾干燥(如实施例16，表III)，之后将剩余的浆料放入托架中干燥7小时(如实施例17，表III)。
每个消化和干燥时间后干燥粉末的颜色也列在该表中并表明催化剂中间体还原的程度。绿色表明催化剂中间体相对灰色粉末氧化的更多，后者反过来又比蓝色粉末氧化的更多。发现在湿合成和干燥期间催化剂氧化的程度表现在煅烧后最终的催化剂性能上，如相对活性值和相对选择性值所示。较高的值表明较好的催化剂性能。
发现，随着消化时期的延长，更多的锑(3+)参与反应。继续较长时期(即12小时)地消化催化剂浆料(实施例14)并使锑(3+)发生反应，有效地消耗还原的锑，以达到锑的氧化形式(5+)比还原形式高的多的点。因此，在消化时期结束时，只有少量的(如果有的话)还原的锑(3+)可以用来在随后的干燥、成形、煅烧和储藏期间进一步还原催化剂。
结果是最终的催化剂的相对活性和稳定性可被最大化，这是因为在干燥、成形和煅烧步骤期间几乎没有或没有锑(3+)可以用来还原催化剂。较长的消化时期必须伴随有足够的空气氧化，从而使之前被锑(3+)还原的催化剂中间体再氧化，回到氧化的催化剂形式。
发现托架干燥使得三氧化二锑继续反应更久，因为在锑继续还原催化剂的期间花费了约7小时用以蒸发水，还原的钼被再氧化回到(6+)态。但是，气体—固体接触可能不那么好，因为饼典型地具有至少数毫米厚，这抑制了空气与催化剂浆料接触，充分长的干燥时期有效地氧化催化剂前体。同样，在托架干燥期间，如果有充分的氧存在，更多的或全部的还原的钼可被氧化回到(6+)氧化态，而锑(3+)的量被完全或几乎完全降低了。
与此相反，较短的消化时期(即0.5小时)(实施例15)不能使足够的三氧化二锑还原钼，催化剂被三氧化二锑尽可能少地还原并且只有少量催化剂被还原。在这种情况下，在干燥期间少量还原的催化剂可被完全或几乎完全再氧化，得到具有初始的高活性的成品催化剂，但它是不稳定的，因为催化剂仍然具有Sb(3+)可以用来还原钼。
因为消化和干燥步骤后大部分还原的Sb(3+)未反应，在成形、煅烧和储藏期间其继续反应以还原钼，得到较低稳定性催化剂。
中间的消化时期(即3.0小时)(实施例16和17)与较短的消化时期相比，使得较多的三氧化二锑参与反应并还原催化剂中较多的钼，但比12小时的消化时期的少。如果在较长消化时期(即3.0小时)期间使得较多三氧化二锑参与反应，之后催化剂前体必须被氧化更长时期或在严苛的条件下氧化以确保产生的较高量的还原的钼之后被再氧化。但是，由于较短的消化时期，因为不完全反应的锑(3+)，中间的消化时期引起催化剂不稳定。
实施例16和17示出不同干燥方法可如何影响给定相同的消化时期的最终的催化剂活性。消化后，喷雾干燥浆料有益于使得更好地气体—固体接触以氧化催化剂前体，得到较高的相对活性。但是，在降低催化剂中所存在的Sb(3+)的量方面，喷雾干燥仍然不能足够胜过较长消化时期的益处。
表III.干燥类型和多种消化时间对活性的影响
＊稳定＝通过成形、煅烧和储藏催化剂维持高活性
不稳定＝通过成形、煅烧和储藏催化剂活性减少
在没有充分的消化时间和干燥时间以使得完全氧化锑和钼的情况下，催化剂可能不稳定，即在随后的催化剂的工艺步骤(例如，成形、煅烧和储藏)中维持高活性。
干燥方法对最终的催化剂活性的结果再次显示在具有实施例18～20的下表IV中。在这种情况下，在合成过程中，全部三个样品具有来自同一流程的3个小时的相同消化时间，具有不同的干燥方式，并且进行通气和不进行通气。
实施例18为喷雾干燥，产生了稍微还原的催化剂并且催化剂活性比实施例14的低。实施例19为托架干燥。托架干燥涉及用催化剂前体浆料填满托架并在烘箱中干燥，典型地，烘箱具有循环空气。托架可填至3cm深。将浆料干燥直到获得干饼。当浆料在烘箱中干燥时，发现在催化剂前体仍然潮湿时锑继续参与反应并还原钼。实质上，因为在干燥期间三氧化二锑进一步反应，所以产生了更多的还原的催化剂。因此，在干燥时必须建立氧化条件以抑制钼的还原。为了更好的确定必需的氧化条件，催化剂前体在循环空气气流中干燥以有助于催化剂的氧化。与此相反，在实施例20中覆盖托架以尽可能减小催化剂前体上方的气流，以说明催化剂前体上方的还原的气流。这个催化剂前体给出了最终的经煅烧的催化剂具有最低的活性，这是因为它被更多地还原了。
表IV.在湿合成期间具有3小时的相同消化时期，列出了在合成期间干燥技术和通气的影响
煅烧期间床深和气流对催化剂活性的影响
下表V中的实施例显示了煅烧期间催化剂活性如何随气流变化。随着催化剂氧化态的增加，催化剂的活性更好。所有的样品来自同一未煅烧的前体。
表V.相对活性与煅烧条件＊的关系
＊在所有的煅烧中气流为约70cm/分钟，除了实施例24的为零。
表中所列的所有的实施例为作为整片煅烧的3mm(1/8”)片，并且尺寸定为用于在微型反应器中测试的-20+30筛目(0.8～0.6mm)大小。
实施例21在直径为20.3cm的筛式煅烧炉中作为一小批(～15g)被煅烧。床深度很浅(3mm)或为单片层厚。实际上，在煅烧期间片之间没有颗粒与颗粒的接触，所以气流在颗粒周围没有被限制，并提供了良好的气体—颗粒接触。由于活性直接与催化剂氧化态相关，所以这个样品给出了最高的活性。催化剂的氧化态由煅烧期间空气氧化的有效程度所确定。
在实施例22中，使用筛式煅烧炉和相同的煅烧条件，当该批尺寸增加至约60g时，活性明显从约2.6降至1.9，这是由于限制了颗粒周围的气流。在这种情况下，催化剂片之间的颗粒和颗粒接触可能限制了气流并减少了气体—颗粒接触，从而减少了催化剂的空气氧化。催化剂床为3mm深。
为了测试市售反应器典型的深床的影响，对于实施例23而言，将相同的前体片放入直径19mm的50mm深床中。显然，3mm片的紧密包装更加限制了这些颗粒周围的气流。很明显，颗粒以端对端颗粒接触和侧对端颗粒接触堆叠。结果为活性减少至1.4，这表明催化剂较少地被空气氧化。
实施例23a)的结果在第二轮实施例23b)中被重复(相对活性为1.4，相对选择性为0)。催化剂床还为50mm深，煅烧温度为385℃，以及以5℃/分钟的梯度升温，不同在于浸泡时间为10小时。额外的浸泡时间显然没有改变催化剂的氧化态，暗示气流被限制通过催化剂床。
为了证明需要气流，在实施例24中将催化剂放入50mm床，气流为零。结果为与良好空气氧化的2.6活性相比，几乎没有空气氧化的活性非常低，为0.2。
催化剂颗粒成形压力和密度对活性的影响
已经确定使杂多酸化合物催化剂形成市售的颗粒形状和大小的唯一方法是挤压前体粉末。但是，我们发现催化剂的活性对用来挤压粉末使之具有期望形式的压力的量敏感。这个结果可以在表VI的实施例25和26中观察到。例如，当挤压压力从10,000psi增加至12,000psi，在这种情况下发现催化剂相对活性从1.9减小至0.9。相信由于用高的挤压压力压缩杂多酸化合物粉末，因此在该过程中抑制了氧对催化剂中被还原的钼的再氧化。在催化剂中，被还原的钼越多，催化剂活性越低。
表VI.在实验室中通过粉末挤压形成的HPA催化剂颗粒
表VII列出了在不同挤压压力下制作以提供不同压碎强度的和在多种煅烧床大小中煅烧的片(实施例27～32)，包括两个环形样品(实施例31和32)。
当形成的具有2.6g/cc生坯密度(green tab density)的3mm(1/8”)直径的片在多种煅烧床大小中煅烧时，我们发现活性从高至2.6降低至1.4，这是由于限制的气流和较深的煅烧床(实施例27～29)。
使用筛式煅烧炉和相同的煅烧条件，当片批量大小从15g(实施例27)增加至约60g(实施例28)，活性从约2.6降低至1.9，这大概由于限制了颗粒周围的气流。在这种情况下，催化剂片之间的颗粒与颗粒接触可能限制气流并减少气体—颗粒接触，从而减少催化剂的空气氧化。
相比之下，具有3.1生坯密度的片(实施例30)由更高的挤压压力制得以得到更高的压碎强度。根据之前的实验室数据，我们预期活性会较低，相对活性为0.9。
这种关系也在环形中被观察到(实施例31～32)。为了制得直径和高度为7/32”、壁厚为2/32”以及抗碎压力为约5lbs的环形结构，需要更高的挤压压力。更高的挤压压力得到了3.3的生坯颗粒密度。颗粒密度越高，孔隙率越低并且观察到的活性越低，这是因为催化剂氧化不是很好。
还观察到床尺寸的效应，与床深度为约5mm的环形具有1.6的活性相比，25mm深的环形的床得到的催化剂活性为1.0。较深的催化剂床限制了有效地再氧化催化剂所需的催化剂颗粒周围的气流。
表VII.市售的成形HPA催化剂颗粒
表VII中所列的所有的实施例都作为整个片形或环形被煅烧，将尺寸定为-20+30筛目(0.8～0.6mm)大小用于微型反应器中的测试。
成形期间润滑剂水平对活性的影响
出乎意料地发现杂多酸化合物催化剂对包括润滑剂水平在内的成形条件敏感。取决于润滑剂水平，由成形压力造成的颗粒密度和压碎强度可能不同。表VIII中所列的实施例表明至少约4.4wt.％的润滑剂的水平连同至少约5lbs.的压碎强度和不大于约2.75cc/g的生坯密度将产生非失活的成形的催化剂。认为润滑剂用于使片形保持足够高的孔隙率以使得催化剂在该过程中再氧化。实施例33～36由多种挤压压力制得以获得不同的压碎强度。不同的压碎强度导致不同的催化剂颗粒密度，其给出了不同的初始相对活性。实施例33和36均具有至少5lbs的压碎强度，但是在成形期间润滑剂水平低于最小需要量，大于2.75cc/g的生坯密度具有低的相对活性(实施例33)或者显示出良好的初始活性，但催化剂快速地失活(实施例36)。
表VIII.使用多种挤压压力和润滑剂水平使杂多酸化合物催化剂形成1/8”片形的成形条件
＊样品快速地失活
锑氧化态对催化剂活性的影响
为了确定使用氧化的五氧化二锑是否影响在相同的条件下合成的表IX中实施例的活性。使用还原的三氧化二锑(Sb3+)制得实施例37和使用氧化的五氧化二锑(Sb5+)制得实施例38。在合成期间使用氧化的锑阻止了钼的还原，从而引起较高的催化剂活性。尽管通过使用完全氧化的五氧化二锑而得到了较高的相对活性，但是相对活性没有与起始试剂为三氧化二锑(3+)时的一样高。换言之，必须使用三氧化二锑(3+)以得到最高的选择性。因为三氧化二锑(3+)还原了催化剂中的钼，那么如前述催化剂必须被再氧化以具有活性。
表IX.在相同的条件下锑氧化态对催化剂活性的影响
| 实施例 | 锑氧化物 | 相对活性 | 相对选择性 |
| 37 | Sb2O3(Sb3+) | 1.4 | 0 |
| 38 | Sb2O5(Sb5+) | 2.4 | -4 |
储藏期间空气湿度暴露的影响
在暴露于空气湿度的方面，对于HPA制造有总共7个单元操作，有两个额外的单元操作在煅烧单元操作之后进行。煅烧后，这两个单元操作为包装/储藏和反应器装载。
煅烧后在空气湿度存在的情况下于约室温和高于室温还原HPA催化剂。不受理论的限制，认为，煅烧后，在水存在的情况下，还原是由于未反应的三氧化二锑参与反应以使氧化钼从(+6)氧化态还原至(+5、+4)氧化态。在消化、干燥、成形和煅烧步骤期间消耗了Sb(3+)并将其氧化至(Sb5+)以防止在储藏期间发生还原。还原氧化钼降低了催化剂的活性。尽管水可能没有直接参与反应，但是其显然有助于锑(3+)和钼(6+)物质之间的氧化还原反应。
在如下条件下进行试验：控制围绕催化剂的空气的含水量低于环境的5％，储藏温度低于35℃和催化剂的包装和反应器装载的压力为大气压或更高。将催化剂立即放入干的空气手套袋并制定尺寸。将样品保持在干的手套袋中并且当反应器准备好时立即装载样品。暴露在湿气中的样品引起催化剂变成蓝色。该颜色表明具有相对低活性的还原的催化剂。
可替换的氧化剂
将过氧化氢引入含有还原的钼(Mo4+、5+)(被其蓝色所识别)的杂多酸化合物浆料。发现，过氧化氢将钼从还原的蓝色(Mo4+、5+)氧化成无色(Mo6+)。使钼氧化将产生更有活性的催化剂。
明显地，鉴于上述教导，本发明许多的修饰和改变是可能的。因此，应理解，除了如本文特定地描述的内容，本发明可在附加的权利要求的范围内实施。
Claims (26)
1.一种用于制备杂多酸化合物催化剂的方法，其包括：
a)将钼、钒、磷、铋、铜、硼、锑和铯金属化合物溶解于水或酸中，其中钼、钒、磷、铋、铜、硼和铯处于它们最高的氧化态并且锑处于3+氧化态；
b)使固体催化剂前体沉淀以形成浆料；
c)将所述固体与所述浆料的液体分离；
d)干燥所述固体；
e)使所述固体成形；
f)煅烧所述固体以形成杂多酸化合物催化剂；和
g)在步骤a)至步骤f)之间，使所述钼经受氧化条件。
2.根据权利要求1所述的方法，在步骤a)中其还包括：溶解M的化合物，其中M是选自以下的一种或更多种：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铷、锆、钛、铬、锰、钴、镍、锌、镉、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、硫、硒、碲。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述钼化合物是钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼、氯化钼或者其组合；所述磷化合物是磷酸、磷酸铵或者其组合；所述铜化合物是硝酸铜、氯化铜或者其组合；所述铋化合物是硝酸铋、氧化铋、氯化铋或者其组合；所述钒化合物是钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或者其组合；所述硼化合物是硼酸、氢氧化硼和氧化硼；所述锑化合物是三氧化二锑；和所述铯化合物是硝酸铯、氧化铯或氢氧化铯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述钼化合物是钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼、氯化钼或者其组合；所述磷化合物是磷酸、磷酸铵或者其组合；所述铜化合物是硝酸铜、氯化铜或者其组合；所述铋化合物是硝酸铋、氧化铋、氯化铋或者其组合；所述钒化合物是钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒或者其组合；所述硼化合物是硼酸、氢氧化硼和氧化硼；所述锑化合物是三氧化二锑；和所述铯化合物是铯的盐。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述钼化合物是仲钼酸铵或钼酸铵，所述钒化合物是偏钒酸铵或钒酸铵，所述磷化合物是磷酸，所述铋、钴、镍、铯、镁、锌、钾、铷、铊、锰、钡、铬、铝、钛、锡、锆、铅、镉、铜、镓、铟和锗化合物是硝酸盐、氧化物或氢氧化物，所述硼、硫、硅和碲化合物是硝酸盐、氧化物、氢氧化物或酸，所述锑化合物是三氧化二锑，所述钙、锶、锂和钠化合物是硝酸盐或碳酸盐，以及所述硒化合物是氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述铋、铯、钴、镍、镁和锌化合物是硝酸盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述固体与所述浆料的液体分离期间，通过在浆料中的空气-液体和/或空气-固体接触进行空气氧化、或者通过与所述固体的空气-固体接触进行空气氧化，而使得所述钼再氧化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在催化剂合成期间将空气引入所述浆料。
9.根据权利要求7所述的方法，其中将氧化剂引入所述催化剂合成的所述溶液/浆料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢、氮氧化物、或者其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氮氧化物是一氧化二氮、氧化氮或者其组合。
12.根据权利要求7所述的方法，其中将所述浆料熟化多于3小时，并且在干燥期间使所述固体再氧化。
13.根据权利要求7所述的方法，其中通过蒸发将所述固体与所述浆料的液体分离。
14.根据权利要求7所述的方法，其中将所述固体与所述浆料的液体分离并且同时通过喷雾干燥进行干燥。
15.根据权利要求7所述的方法，其中将所述固体在烘箱或喷雾干燥器中于空气中进行干燥。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述固体在空气中干燥。
17.根据权利要求7所述的方法，其中将所述固体在烘箱中在100～150℃的温度下于空气中干燥2～5小时。
18.根据权利要求7所述的方法，其包括使所述固体成形，其中所述固体具有至少4.4wt.％水平的润滑剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述润滑剂是石墨、水或其混合物。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述固体通过使用至少产生5lbs的压碎强度的压力而成形。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述固体具有不大于2.75cc/g的生坯密度。
22.根据权利要求1所述的方法，其包括在10,000psi或更小的压力下使所述固体成形。
23.根据权利要求7所述的方法，其中所述固体在充分的空气-固体接触下在200～400℃的温度下煅烧1～12小时以使钼再氧化。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述固体分两个阶段煅烧，第一阶段为在成形前于150～300℃的温度煅烧1～5小时，第二阶段为在成形后于300～400℃的温度煅烧4～8小时。
25.根据权利要求23所述的方法，其中煅烧过程在富氧空气中进行。
26.根据权利要求1所述的方法，其还包括：将所述杂多酸化合物催化剂储藏在含水量低于环境5％、温度低于35℃和压力高于大气压的空气或富氧空气中。
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