KR20130004571A - 헤테로폴리산 화합물 촉매의 제조방법 - Google Patents

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제임스 더블유. 카우프만
우겡 리앙
리시아 카이
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Abstract

본 발명은 몰리브데넘, 바나듐, 인, 세슘, 구리, 비스무스, 안티모니 및 보론을 함유하는 화합물로부터의 헤테로폴리산 화합물 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상기 몰리브데넘, 바나듐, 인, 세슘, 구리, 비스무스 및 보론은 최고 산화상태이고 안티모니는 3+ 산화상태를 갖는다. 상기 촉매는 몰리브데넘, 바나듐, 인, 세슘, 구리, 비스무스, 안티모니, 보론 및 선택적으로 기타 금속의 산화물을 함유한다. 상기 촉매는 하기 식을 갖는다:
Mo12VaPbCscCudBieSbfBgOx
상기 식에서 Mo는 몰리브데넘, V는 바나듐, P는 인, Cs는 세슘, Cu는 구리, Bi는 비스무스, Sb는 안티모니, B는 보론, O는 산소, a는 0.01 내지 5.0, b는 0.5 내지 3.5, c는 0.01 내지 2.0, d는 0.0 내지 1.5, e는 0.0 내지 2.0, f는 0.01 내지 3.0, g는 0.0 내지 4.0이고, x는 밸런스를 충족한다. 몰리브데넘은 안티모니에 의해 환원되고, 촉매 합성 동안 재산화된다.

Description

헤테로폴리산 화합물 촉매의 제조방법{METHOD OF MAKING HETEROPOLY ACID COMPOUND CATALYSTS}
본 발명은 몰리브데넘, 바나듐, 인, 비스무스, 구리, 안티모니, 보론, 세슘 및 선택적으로 기타 금속의 산화물을 함유하는 헤테로폴리산 화합물 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 기상 반응에서 메타크롤레인과 같은 불포화 알데히드의, 메타크릴산과 같은 불포화 카복실산으로의 산화를 위한 공정에 사용될 수 있다.
헤테로폴리산 화합물은 산 형태의 헤테로폴리옥소 음이온을 형성하는 금속산화물 클러스터이고, 몰리브데넘, 인, 비소, 세슘, 루비듐, 코발트, 니켈, 철, 크로뮴, 안티모니, 텔루르 및 실리콘의 산화물을 포함할 수 있다. 헤테로폴리산 화합물은 서로 연결된 다른 금속 원소의 프레임워크로 둘러싸이고, 산소 원자를 통하는 중심 금속 원자를 갖는다. 이 중심 금속 원자("헤테로")는 프레임워크 금속 원자와는 상이하다. 헤테로폴리산 화합물은 촉매로 알려져 있다. 특정 성분의 산화상태는 촉매 성능에 영향을 미치는 것으로 보여진다.
미국 특허 제6,914,029호는 C3 및 C4 탄화수소를 아크릴산 및 말레인산으로 선택적 부분 산화하는 선택적 탄화수소 부분 산화 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 니오븀 폴리옥소몰리브데이트와 같은, 부분 환원된 폴리옥소메탈레이트로, 양이온과 교환된 폴리옥소음이온으로부터 제조되고, 피리디늄과 같은 환원제의 존재 하 가열에 의해 활성화된다. 상기 양이온은 활성시 부분 환원이 가능해야 하기 때문에, 최저 산화상태에 있지 않아야 한다. 몰리브데넘의 산화상태의 변화는 활성시 반응 조건 하에서 관찰된다.
미국 특허 제5,714,429호는 올레핀을 상응 알콜로 수화하는 공정에 유용한 압출물 또는 펠렛 형태의 실리카 상 담지된 헤테로폴리산 촉매를 개시한다. 헤테로폴리산의 다가 산화상태는 헤테로폴리산을 지지체 상에 함침하는 동안 및/또는 공정 조건 하에서 변할 수 있다.
선행기술은 메타크롤레인의 생산을 위한, 몰리브데넘, 바나듐, 인, 세슘, 구리, 비스무스, 안티모니, 보론 및 기타 금속을 함유하는 촉매를 개시한다. 본 발명에서 촉매의 제조공정 동안 특정 성분, 특히 몰리브데넘 및 안티모니의 산화상태 및 특정 성분의 산화상태의 변화는 메타크롤레인을 메타크릴산으로 산화시키는 촉매의 활성 및 안정성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
미국 특허 제6,914,029호 미국 특허 제5,714,429호
본 발명은 헤테로폴리산 화합물 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 기상 반응에서 메타크롤레인과 같은 불포화 알데히드의 메타크릴산과 같은 불포화 카복실산으로의 산화를 위한 공정에 사용될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 하기 일반식을 갖는다:
Mo12VaPbCscCudBieSbfBgOx
상기 식에서 Mo는 몰리브데넘, V는 바나듐, P는 인, Cs는 세슘, Cu는 구리, Bi는 비스무스, Sb는 안티모니, B는 보론, O는 산소, a는 0.01 내지 5.0, b는 0.5 내지 3.5, c는 0.01 내지 2.0, d는 0.0 내지 1.5, e는 0.0 내지 2.0, f는 0.01 내지 3.01, g는 0.0 내지 4.0이고, x는 밸런스를 충족한다. 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 루비듐, 지르코늄, 티타늄, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 황, 셀레늄 및/또는 텔루르와 같은 다른 원소가 존재할 수 있다.
일반적으로 촉매의 제조방법은 헤테로폴리산 화합물의 촉매 성분 화합물을 산성 수용액에서 용해하여, 촉매 전구체 입자를 침전시키고 고체 입자를 건조하여 고체 입자를 소성하는 것이다. 상기 성분 화합물은 용해된 용액, 고체 또는 수계 슬러리로 첨가될 수 있다. 모든 성분 화합물은 안티모니 (3+ v. 5+)를 제외하고는 최고 산화상태에 있다. 촉매 합성 동안 안티모니는 몰리브데넘을 더 낮은 산화상태로 환원시킬 것이다. 본 발명의 일구현예에서, 몰리브데넘의 더 낮은 산화상태로의 환원이 최소화된다. 본 발명의 다른 구현예에서, 몰리브데넘이 환원된 이후, 몰리브데넘을 더 높은 산화상태로 재산화한다.
일반적으로 기상 반응에서 불포화 알데히드를 불포화 카복실산으로 산화시키는 촉매 조성물을 사용하는 공정은 헤테로폴리산 화합물 촉매의 존재 하 메티크롤레인과 같은 불포화 알데히드를 공기와 같은 산소-함유 기체와 접촉시켜 메타크릴산과 같은 불포화 카복실산을 생산하는 것이다.
본 발명의 보다 자세한 평가 및 이에 수반되는 수많은 이점을 하기의 도면과 연관하여 후술하는 구체적인 설명을 참조하여 자세하게 설명한다:
도 1은 본 발명의 일예에 따른 헤테로폴리산 화합물의 구조(케긴(keggin) 단위)이다.
촉매는 하기 식의 헤테로폴리산 화합물이다:
Mo12VaPbCscCudBieSbfBgOx
상기 식에서 Mo는 몰리브데넘, V는 바나듐, P는 인, Cs는 세슘, Cu는 구리, Bi는 비스무스, Sb는 안티모니, B는 보론, O는 산소, a는 0.01 내지 5.0, b는 0.5 내지 3.5, c는 0.01 내지 2.0, d는 0.0 내지 1.5, e는 0.0 내지 2.0, f는 0.01 내지 3.01, g는 0.0 내지 4.0이고, x는 밸런스를 충족한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 촉매는 하기 식을 갖는다:
Mo12VaPbCscCudBieSbfBgMhOx
상기 식에서 M은 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 루비듐, 지르코늄, 티타늄, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 황, 셀레늄 또는 텔루르이고, h는 0 내지 9의 범위 내이다.
촉매의 제조방법은 일반적으로 물 또는 산에 금속 화합물을 용해하고, 고체 촉매 전구체를 침전시켜 슬러리를 형성하고, 슬러리로부터 액체를 제거하여 고체를 남김으로써 고체를 분리하고, 고체를 건조하고, 고체를 성형하고, 고체를 소성하여 촉매를 형성하는 것이다. 상기 금속 화합물은 염 (예를 들어, 니트레이트, 할라이드, 암모늄, 유기산 및 무기산), 산화물, 수산화물, 카보네이트, 옥시할라이드, 설페이트 및 고온에서 산소와 교환되어 금속 화합물이 금속산화물이 되는 다른 그룹일 수 있다.
적절한 몰리브데넘 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트, 몰리브데넘 트리옥사이드, 몰리브데넘 클로라이드 또는 혼합물 또는 이의 조합이다.
적절한 인 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 인산, 암모늄 포스페이트 또는 혼합물 또는 이의 조합이다.
적절한 구리 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 구리 니트레이트, 구리 클로라이드 또는 혼합물 또는 이의 조합이다.
적절한 비스무스 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 비스무스 니트레이트, 비스무스 옥사이드, 비스무스 클로라이드 또는 혼합물 또는 이의 조합이다.
적절한 바나듐 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 암모늄 바나데이트, 암모늄 메타바나데이트, 바나듐 펜트옥사이드, 바나듐 클로라이드 또는 혼합물 또는 이의 조합이다.
적절한 보론 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 붕산, 보릭 하이드록사이드 및 보론 옥사이드이다.
적절한 안티모니 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 안티모니 옥사이드 또는 안티모니 트리옥사이드이다.
적절한 세슘 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 세슘 니트레이트, 세슘 옥사이드, 세슘 하이드록사이드 또는 세슘의 염이다.
본 발명의 일구현예에서, 상기 금속 화합물은 물 또는 산에 용해성이 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 몰리브데넘 화합물은 암모늄 파라몰리브데이트 또는 암모늄 몰리브데이트와 같은 암모늄염, 상기 바나듐 화합물은 암모늄 메타바나데이트 또는 암모늄 바나데이트와 같은 암모늄염, 상기 인 화합물은 인산, 상기 비스무스, 코발트, 니켈, 세슘, 마그네슘, 아연, 칼륨, 루비듐, 탈륨, 망간, 바륨, 크로뮴, 보론, 황, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 텔루르, 주석, 바나듐, 지르코늄, 납, 카드뮴, 구리, 갈륨, 인듐 및 게르마늄 화합물은 니트레이트, 산화물, 수산화물 또는 산, 상기 안티모니 화합물은 안티모니 산화물 또는 안티모니 트리옥사이드과 같은 산화물, 상기 칼슘, 스트론튬, 리튬 및 소듐 화합물은 니트레이트 또는 카보네이트, 상기 셀레늄 화합물은 산화물이다. 본 발명의 일구현예에서, 상기 비스무스, 세슘, 코발트, 니켈, 마그네슘 및 아연 화합물은 니트레이트이다.
본 발명은 성분을 첨가하는 특정 순서에 의존하지 않는다. 다양한 금속 화합물 성분의 특정 첨가 순서가 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있으나, 본 발명은 촉매 제조방법의 단계의 순서에 상관없이, 특정 성분의 특정 산화상태에 대한 것이다.
본 발명의 촉매 제조방법의 일예는 암모늄 파라몰리브데이트 또는 암모늄 몰리브데이트와 같은 몰리브데넘의 암모늄염, 암모늄 메타바나데이트 및 인산을 물에 용해시키는 것이다. 물에 용해된 세슘 니트레이트를 혼합물에 첨가하여 침전물 및 슬러리를 형성한다. 산에 용해되거나 고체인 비스무스 니트레이트를 혼합 용액에 첨가한다. 구리 니트레이트는 물에 용해되고 20-40℃의 상온에서 슬러리에 첨가된다. 상기 혼합용액의 온도를 약 80-100℃로 상승시키고, 고체인 안티모니 산화물 및 붕산을 첨가한다. 상기 슬러리를 약 10분 내지 20시간 동안 숙성(aged) 또는 침지(digested)시킬 수 있다. 상기 고체를 슬러리의 액체로부터 분리한다. 상기 슬러리의 액체를 제거하고 고체 침전물을 건조, 성형 및 소성하여 촉매를 얻는다. 상기 액체를 제거하고 동시에 고체 침전물을 스프레이 건조에 의하여 건조할 수도 있고, 또는 액체를 증발시킬 수 있다. 증발은 50-175℃의 온도에서 일어날 수 있고 그 후 침전물이 건조, 성형 및 소성된다.
상기 촉매 전구체는 공기 또는 공기의 혼합물 내에서 비활성 기체로, 또한 오븐 또는 스프레이 건조기에서 건조될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 건조는 2-5시간 동안 100-150℃의 온도에서 공기 내 오븐에서 실시한다.
상기 촉매 전구체는 1-12시간 동안 200-400℃의 온도에서 소성될 수 있다. 소성은 두개의 스테이지로 이루어질 수 있다. 상기 소성 스테이지는 연속적일 수도 있고, 하나 이상의 공정 단계로 분리될 수도 있다. 예를 들어, 제1스테이지는 성형 이전이고, 제2스테이지는 성형 이후일 수 있다. 상기 제1스테이지는 1-5시간 동안 150-300℃의 온도일 수 있고, 제2스테이지는 4-8시간 동안 300-400℃의 온도일 수 있다. 상기 온도는 1-20℃/분 또는 5-10℃/분의 온도 램프에 따라 상승할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 2-스테이지 소성은 제1소성이 5시간 동안 210-310℃의 온도이고, 제2소성이 2시간 동안 300-400℃의 온도이다. 탈질소(Denitrification)가 제1단계에서 발생할 수 있다. 대안적으로, 소성은 초기 단계 또는 탈질소 대신에, 2시간에 걸쳐 주위온도에서 약 400℃로 온도를 상승시키는 1-스테이지이다. 소성은 고온 오븐 또는 가마 내에서 실시될 수 있다. 소성은 공기 또는 부화 공기(enriched air) (21부피% 초과의 산소 분자) 내에서 일어날 수 있다.
본 발명의 청구범위를 제한하지 않는 하나의 이론은 최종 소성 이후 촉매의 활성 및 성능은 케긴(keggin) 촉매 내의 몰리브데넘이 습식 합성, 건조, 성형, 소성 및 저장을 포함하는 제조의 각 스테이지에서 얼마나 효과적으로 완전 산화되었는지에 의존한다는 것이다. 산화가 1-스테이지에서 완전하지 않으면, 다음 스테이지에서 이를 만회할 수 없으므로, 촉매의 최종 활성은 합성, 건조 및 소성의 각각의 스테이지 동안의 산화의 효과에 달려있다. 각 스테이지는 우수한 산화를 보장하기 위하여 구체적인 절차적 기술을 요한다. 이에 더하여, 몰리브데넘의 재산화 정도는, 몰리브데넘을 (+6) 미만, 예를 들어 (4+, 5+)의 산화상태로 환원시키기 위하여 안티모니 (3+)가 몰리브데넘과 반응한 양에 의존하는 몰리브데넘 환원의 정도에 따라 결정된다. 이러한 안티모니에 의한 몰리브데넘 환원 및 산소에 의한 산화간의 상호의존성은 촉매의 최대 산화를 얻기 위하여 밸런스가 맞아야 하고, 구체적 제조 기술로 설정되어야 한다.
안티모니는 3+ 산화상태를 가져야 한다. 촉매 합성동안, Sb (3+)은 Mo (6+)을 더 낮은 산화상태 (5+ 또는 4+)로 환원할 것이다. 환원된 상태의 Mo의 촉매는, 최고 산화상태 (6+)의 Mo의 촉매에 비하여 더 낮은 활성을 가지게 된다. 메타크롤레인과 같은 불포화 알데히드로부터 메타크릴산과 같은 불포화 카복실산으로의 촉매적 산화반응은, 메타크롤레인이 산소 원자를 끌어내어 산화되는 레독스 메커니즘으로, 이는 헤테로폴리산 화합물 촉매의 케긴 구조 내에서 Mo를 환원시킨다. Mo가 최고 산화상태가 아닌 경우, 촉매의 활성은 감소할 것이다. 안티모니의 접촉 또는 반응 시간을 최소하면 Sb (3+)에 의한 Mo (6+)의 환원은 감소될 것이나, 촉매 내 잔여 Sb (+3)가 다량 남을 것이다. 접촉 또는 반응 시간의 증가는 Sb (+3)에 의한 Mo (+6)의 환원을 증가시키나, 촉매 내 잔여 Sb (+3)의 양이 감소한다. 남아있는 Sb (+3)가 감소하면 다음 공정 단계에서 Mo (+6)의 환원이 감소되므로, 촉매가 보다 안정해진다. 최고 산화상태가 아닌 Mo는 최고 상태로 재산화될 수 있다. 재산화는 성분 화합물의 용액/슬러리의 촉매 합성, 액체의 제거 및 고체 침전물의 건조 및 소성 동안에, 공기 산화, 공기-액체 및/또는 공기-고체 접촉에 의해 달성될 수 있다. 공기를 촉매 합성 동안(예를 들어, 공기 스파징(sparging)), 용액/슬러리에 도입할 수 있다. 과산화수소, 아산화질소, 질소 산화물, 산화질소 또는 혼합물 또는 조합과 같은 산화제를 촉매 합성의 용액/슬러리 내에 도입할 수 있다. 고체 침전물을 산소 환경(예를 들어, 공기, 산소 및 비활성 기체의 혼합물 등)에서 건조한다. 소성을 산소 환경(예를 들어, 공기, 산소 및 비활성 기체의 혼합물 등)에서 한다. 21부피% 초과 산소인 부화 산소 또는 순수 산소를 사용할 수 있다. 오존 또는 산화질소 또는 아산화질소와 같은, 산소 원자를 함유하는 기타 산화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예는 환원된 몰리브데넘을 슬러리 내에서 촉매 합성 동안 산화시키는 것이다. 과산화수소와 같은 산화제 화합물을 슬러리에 첨가할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 슬러리 성형 및 슬러리의 액체로부터의 고체 분리간 시간을 증가시키는 것, 예를 들어, 숙성(aging) 또는 침지(digestion) 시간을 최대화시키는 것이다. 상기 슬러리를 0.5시간보다 오래 숙성 또는 침지시킬 수 있다. 슬러리가 충분한 산화 없이 3시간보다 오래 숙성 또는 침지되면, 몰리브데넘은 환원되어 (+6) 미만의 산화상태가 되고, 고체 촉매 전구체는 몰리브데넘이 최고 산화상태가 될 수 있도록 재산화하여야 한다. 고체는 건조 동안 재산화될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 촉매 전구체, 예를 들어 몰리브데넘을 소성 동안 재산화시키는 것이다. 촉매 전구체는 충분한 기체-고체 접촉 및 입자간 고체-고체 접촉의 최소화에 의하여 재산화될 수 있다. 상기 기체는 산소 또는 산소-함유 기체로, 예를 들어 공기 또는 산소-부화 공기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 비소성(uncalcine) 입자 밀도를 통제하여, 고체의 다공성(porosity)이 소성 동안 촉매를 재산화하기에 충분한 기체-고체 접촉을 일으키도록 하는 것이다. 비소성 고체의 입자 밀도는 3.0g/cc를 초과해서는 안된다. 고체를 특정 형태 및 크기로 성형하는데 사용되는 압력은 3.0g/cc 이하의 입자 밀도를 갖는 입자를 생산하도록 조정될 수 있다.
소성 이후, 성형된 촉매를 공기 또는 부화 공기와 같은 산화 환경 내에서 저장하여야 한다. 촉매 주변 공기의 수분 함량은 가능한 한 낮아야 하고, 예를 들어 습도가 5% 주위 습도 미만(humidity below 5% ambient)일 수 있다. 저장 온도는 합리적으로 가능한 한 낮아야 하나, 적어도 35℃ 미만이다. 촉매는 주위 압력에서 저장될 수 있으나, 대기압 이상의 압력으로 증가시키는 것이 유리하다.
상기 촉매는 시빙(sieving), 성형 및 당업계에 알려진 다른 수단에 의해 처리되어 특정 크기의 촉매 입자를 얻을 수 있다. 바람직한 입자 크기 및 입자 크기 분포는 반응기의 설계 (크기, 형태, 배열 등), 공정을 위한 압력 강하 및 공정 흐름에 관련된다. 2-스테이지 소성의 경우, 제1스테이지 소성 이후 및 제2스테이지 소성 이전에 촉매를 시빙하거나 성형할 수 있다. 상업적 공정에서는, 촉매 전구체를 스프레이 건조 이후 및 소성 이전에 시빙하고 성형할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 비담지 촉매 또는 담지 촉매로 사용될 수 있다. 비담지 촉매의 표면적은 0.1 내지 150m2/g 또는 1 내지 20m2/g이다. 담지되는 경우, 담지체는 화학적으로 비반응성인 비활성 고체여야 하고, 촉매 활성 성분을 가지며, 본 발명의 일구현예에서는 이는 실리카, 알루미나, 니오비아, 티타니아, 지르코니아 또는 이의 혼합물이다. 촉매는 초기습식(incipient wetness), 슬러리 반응 및 스프레이 건조를 포함하는 당업계에 알려진 방법으로 지지체에 고정될 수 있다. 담지 또는 비담지 촉매는 형태, 크기 또는 입자 분포에 의해 한정되지 않고, 공정에서 반응조에 적당하도록 성형될 수 있다. 일예로는 분말, 과립(granule), 구형, 실린더, 새들(saddle) 등이 있다.
본 발명을 사용하는 공정은 기상 반응의 반응 조건에서 헤테로폴리산 화합물 촉매의 존재 하 포화 및/또는 불포화 알데히드를 함유하는 피드스톡을 산소-함유 스트림에 접촉시켜 불포화 카복실산을 생산하는 것이다. 본 발명의 일구현예에서, 본 공정의 피드스톡은 이소부틸렌과 같은 올레핀의 산화 반응의 생성물일 수 있는 메타크롤레인과 같은 불포화 알데히드이고, 메타크롤레인과 같은 불포화 알데히드의 메타크릴산과 같은 불포화 카복실산으로의 산화 리사이클을 함유할 수 있다. 그러므로 상기 피드스톡은 불포화 알데히드에 더하여, 물, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 비활성 기체, 아세톤, 아세트산, 아크롤레인, 메티크릴산, 이소부틸렌, 및 다른 올레핀 및 포화 및 불포화 탄화수소와 같은, 미반응 반응물, 비활성 성분 및 부산물을 함유한다. 피드스톡의 불포화 알데히드의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 메타크롤레인 농도의 일예는 약 1부피% 내지 약 20부피% 또는 약 2부피% 내지 약 8부피%이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 피드스톡은 프로필렌과 같은 올레핀을 부탄알과 같은 포화 알데히드 (예를 들어, 부탄알 및 이소부탄알 또는 이소부티랄데히드)로 히드로포밀화(hydroformylation)시키는 공정으로부터 나온 생성물 및 부산물을 함유한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 피드스톡은 약 5중량% 내지 약 95중량% 비율의 포화 및 불포화 알데히드의 조합을 함유한다. 피드스톡에 포화 알데히드를 가지는 구현예는 참고용인 미국 특허 출원 공개 제2007/0106091호 A1 및 제2007/0021296호 A1에 기재되어 있다.
산소-함유 스트림은 공기 또는 산소 및 비활성 기체(질소, 이산화탄소, 비활성 기체 및 증기)의 혼합물과 같은 기타 산소-함유 기체일 수 있다. 산소-함유 스트림은 순수 산소일 수 있다. 본 발명의 공정의 일구현예에서, 알데히드 대비 산소량은 몰 기반으로 화학량론(stoichiometric) 미만 40% 내지 화학량론 초과 700%일 수 있고, 바람직하게는 화학량론 초과 60% 내지 화학량론 초과 360%일 수 있다. 본 발명의 공정의 일구현예에서, 알데히드가 메타크롤레인인 경우, 메타크롤레인 대비 산소량은 몰비로 약 0.3 내지 약 4이고, 바람직하게 약 0.8 내지 약 2.3이다.
공정 조건은 약 0기압 내지 약 5기압, 바람직하게는 약 1기압이고, 온도는 약 230℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 250℃ 내지 약 400℃, 더욱 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 350℃이다.
본 발명의 공정을 위한 반응기는 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기와 같은 모든 기상 반응용 반응기일 수 있다.
지금까지 본 발명을 일반적으로 기재하였고, 이하 본 발명의 특정 구현예로서 하기 실시예가 기술되어 본 발명의 실행 및 이점을 증명한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 어떠한 방법으로도 명세서 또는 청구항을 제한하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예들은 촉매 전구체의 습식 합성, 건조, 소성, 성형 및 저장 동안 산화 조건이 어떻게 최종 소성 헤테로폴리산 화합물 촉매의 활성에 영향을 미치는지를 보여준다. 즉, 더 많은 촉매 전구체가 산화되면, 최종 촉매 활성이 더 높아진다.
합성, 침지 ( digestion ) 및 건조 동안 공기 산화의 촉매 활성에 대한 영향
헤테로폴리산 화합물 촉매를 하기와 같이 합성하였다. 촉매 성능에 대한 영향을 결정하기 위하여 합성시 다양한 침지 시간, 건조 시간 및 성형 조건을 거쳤다.
HPA 촉매의 합성
46.5g의 암모늄 몰리브데이트 및 1.285g의 암모늄 메타바나데이트를 약 200ml의 탈이온수에서 밤새 용해하였다. 16시간 후 4.276g의 세슘 니트레이트를 25ml의 물에 용해하고, 3.8g의 인산을 6ml의 물에 용해하고, 상온에서 몰리브데이트/바나데이트 용액에 첨가하였다. 0.51g의 구리 니트레이트를 상기 용액에 3분 후 첨가하였다. 5.32g의 비스무스 니트레이트를 11.3g의 진한 질산 및 7ml의 진한 암모늄 하이드록사이드(30ml의 물에 용해된)로부터 제조된 묽은 질산에 용해하고, 상온에서 몰리브데이트 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 열을 가하여 온도를 약 95℃ 까지 약 30-50분간 점진적으로 상승시켰다. 그 후 2.56g 고체 안티모니 트리옥사이드 및 0.68g 고체 붕산을 상기 용액에 첨가하였다. 0.5시간, 3시간 또는 그 이상의 침지 시간 이후, 슬러리의 앨리쿼트(aliquot)를 반응조에서 제거하고 약 120-150℃의 스프레이 건조기 또는 약 125℃의 스태틱(static) 오븐에서 16시간까지 건조하였다. 건조된 케이크를 세말로 분쇄하고 10,000psi 이상에서 압축하여 -20+30메쉬 크기가 되게 하였다. 상기 크기의 촉매 전구체를 회전 또는 고정 소성기에서 500cc/분 이상의 공기 흐름으로 소성하였다. 표준 소성 프로필은 0.5℃/분의 램프 속도에서 온도를 상온에서 250℃로 상승시키고, 0.5시간동안 온도를 유지하고; 0.5℃/분의 램프 속도에서 온도를 380℃로 상승시키고, 5시간동안 온도를 유지하는 것이었다.
촉매 실험
실시예의 각 샘플의 경우, 6.0cc의 소성 촉매를 9cc의 석영칩이 있는 스테인레스스틸 반응기에 로드하고 하기 조성의 기상 스트림으로 15psia에서 반응을 수행하였다: 4부피% 메타크롤레인, 8부피% 산소 및 30부피% 증기 및 나머지의 질소. 상대 활성(relative activity)을 표준 촉매의 활성(활성 1.0)에 대한 샘플의 활성의 비율로 정의하였다. 실시예의 촉매들의 활성간의 절대 백분율 차이를 "상대 활성(relative activity)"이라 한다. 촉매가 기준 촉매보다 30% 높은 활성을 나타내면, 이 촉매는 1.3의 상대 활성을 갖는 것이다. 상태 선택도는 샘플 촉매의 백분율 선택도에서 표준 촉매의 백분율 선택도를 뺀 차이를 의미한다.
또한, 분광광도(spectrophotometric) 실험으로 촉매의 상대 활성을 측정하였다. 실험 절차는 헤테로폴리산 화합물 촉매의 수용성 성분의 추출 및 파장 217nm에서 추출물의 흡수 스펙트럼 측정을 포함한다. 217nm 흡수 밴드를 나타내는 종류는 무색의 완전 산화된 Mo (6+)에 상응한다. 하기 표 1에 열거된 샘플의 흡수값을 상대 활성에 대하여 도시화하면 상관계수 r=0.94의 강한 상관관계를 나타내었다. 촉매의 상대 활성값을 반응기 실험으로부터 판단하였다. 이는 촉매의 활성이 산화 몰리브데넘 종류와 강한 상관관계를 가짐을 보여준다. 촉매가 더 산화될수록, 활성이 커진다.
다양한 헤테로폴리산 화합물 촉매의 상대 활성 및 자외선-가시광선 흡수값으로, Mo 산화 상태의 증가에 따라 활성이 증가함을 보여줌
실시예 상대 활성 자외선-가시광선 흡수 (217nm 파장)
1 1.49 1.8987
2 1.49 1.7746
3 1.52 1.7234
4 0.88 1.675
5 1.27 1.5931
6 0.87 1.5313
7 0.51 1.4331
8 0.66 1.3411
9 0.39 1.2969
10 0.17 1.2065
11 0.17 1.177
전위차 적정 실험으로 헤테로폴리산 화합물 촉매의 산화 또는 환원 정도를 측정하고, 이를 상대 활성과 연관시켰다. 촉매의 추출물을 과망간산칼륨 표준화 용액으로 적정시켰다. 2번의 적정 결과를 하기 표 2에 열거하였고, 이는 산화된 촉매인 실시예 12 및 환원된 촉매인 실시예 13으로부터의 결과를 보여준다. 실시예 12와 같은 동일한 종료점(endpoint)에 도달하기 위하여, 실시예 13 샘플은 더 많은 적정제, 즉 더 많은 환원된 실시예 13 촉매가 요구된다. 실시예 12 샘플이 더 산화되었기 때문에, 실시예 12 샘플이 더 환원된 실시예 13의 촉매(1.2)에 비하여 더 높은 상대 촉매 활성(2.0)을 나타낸다.
산화 적정으로 측정한 헤테로폴리산 화합물 촉매의 환원 정도
산화된 촉매
실시예 12
환원된 촉매
실시예 13
mV 산화 적정제(ml) mV 산화 적정제(ml)
초기 588 0.0 599 0.0
최종 1061 5.5 1079 12.1
상대 활성 2.0 1.2
설명 더 산화 더 환원
참지 및 건조 시간의 촉매 활성에 대한 영향
촉매 샘플의 합성에 있어서, 마지막 시약으로 안티모니 트리옥사이드를 첨가한 이후, 슬러리를 일정 시간 침지하고 건조하였다. 실시예 14는 12시간 침지한 후 트레이 건조한 것이다. 12시간의 침지 시간 중, 0.5시간의 침지 후 슬러리의 앨리쿼트를 수거한 후 하기 표 3의 실시예 15와 같이 스프레이 건조하였다. 다른 샘플을 3시간의 침지 후 수거하여 하기 표 3의 실시예 16과 같이 부분 스프레이 건조하였고, 남은 슬러리를 건조용 트레이에 투입하고 하기 표 3의 실시예 17과 같이 7시간 건조하였다.
각각의 침지 및 건조 시간 이후 건조 분말의 색상을 표에 열거하였고, 이는 촉매 중간체의 환원 정도를 가리킨다. 초록색은 회색 분말보다 촉매 중간체가 상대적으로 더 산화되었음을 나타내고, 회색 분말은 파란색 분말보다 더 산화된 것이다. 습식 합성 및 건조시 촉매의 산화 정도는 상대 활성 및 상대 선택도 값으로 표시되는 소성 후의 최종 촉매 성능에 반영됨을 발견하였다. 값이 클수록 촉매 성능이 더 우수함을 나타낸다.
침지 시간이 연장될수록 더 많은 안티모니 (3+)가 반응함을 발견하였다. 긴 시간 동안 (즉, 12시간) 촉매 슬러리를 침지하고(실시예 14) 안티모니 (3+)를 반응시키기를 지속하면 산화된 형태의 안티모니 (5+)가 환원된 형태보다 더 많은 지점까지 환원된 안티모니를 효과적으로 소비하게 된다. 그러므로 침지 기간의 마지막에는, 연속적인 건조, 성형, 소성 및 저장 동안 촉매를 추가적으로 환원시킬 수 있는 환원된 안티모니 (3+)가 없거나, 있더라도 소량 존재한다.
상기 결과는 건조, 성형 및 소성 단계동안 촉매를 환원시킬 수 있는 안티모니 (+3)가 없거나 거의 없기 때문에, 최종 촉매의 상대 활성 및 안정성이 최대화될 수 있다는 것이다. 더 긴 시간의 침지 기간은 이전에 안티모니 (3+)에 의해 환원되어 산화된 촉매 형태로 돌아간 촉매 중간체를 재산화시키기 위한 충분한 공기 산화를 수반한다.
트레이 건조는 안티모니 트리옥사이드가 더 오래 반응할 수 있게 함이 발견되었다. 이는 안티모니가 촉매를 환원하고 환원된 몰리브데넘이 다시 (6+) 상태로 재산화되는 동안 물이 증발하려면 약 7시간이 걸리기 때문이다. 케이크가 전형적으로 최소한 수 밀리미터 두께로 촉매 슬러리와의 공기 접촉을 저해하기 때문에 공기-고체 접촉은 좋지 않을 수 있음에도, 충분히 긴 건조 시간은 효과적으로 촉매 전구체를 산화시킨다. 또한, 트레이 건조 동안, 안티모니 (3+)의 양이 완전히 또는 거의 완전히 감소되고 산소가 충분하면, 환원된 몰리브데넘이 더 많이 또는 전부가 (6+) 산화 상태로 다시 산화될 수 있다.
반대로 짧은 침지 시간 (즉, 0.5시간)(실시예 15)은, 안티모니 트리옥사이드에 의한 촉매 환원을 최소화하고 단지 소량의 촉매만이 환원되어, 안티모니 트리옥사이드가 몰리브데넘을 많이 환원할 수 있게 하지 못한다. 이러한 경우, 소량의 환원된 촉매는 초기 고활성의 완료 촉매를 제공하는 건조 기간 동안 완전히 또는 거의 완전히 재산화될 수 있으나, 촉매가 여전히 몰리브데넘 환원에 사용가능한 Sb(+3)을 가지므로 불안정하다.
대부분의 환원된 Sb(+3)은 침지 및 건조 단계 이후에 반응하지 않기 때문에, 감소된 안정성의 촉매를 제공하는 성형, 소성 및 저장 동안, 몰리브데넘을 환원시키는 반응을 지속할 것이다.
중간체 침지 시간 (즉, 3.0시간)(실시예 16 및 17)이 12시간 미만이면, 침지 시간이 짧은 경우에 비하여 더 많은 안티모니 트리옥사이드가 반응하여 촉매 내 더 많은 몰리브데넘을 환원시킬 수 있게 한다. 더 긴 침지 시간 동안(즉, 3.0시간) 더 많은 안티모니 트리옥사이드가 반응되도록 하면, 촉매 전구체는 생산되는 환원된 몰리브데넘의 더 많은 양이 재산화되는 것을 확실히 하기 위하여, 더 긴 시간동안 또는 더 엄격한 조건 하에서 산화되어야 한다. 그러나 더 짧은 침지 시간으로, 중간체 숙성 시간은 불완전 반응 안티모니 (3+) 때문에 불안정한 촉매를 야기한다.
실시예 16 및 17은 동일한 침지 시간일 때 상이한 건조 방법이 최종 촉매의 활성에 미치는 영향을 보여준다. 침지 후 슬러리를 스프레이 건조하는 것은 보다 나은 공기-고체 접촉을 가능케 하여 촉매 전구체를 산화시킴으로서 더 높은 상대 활성을 가지게 한다는 이점을 가진다. 그러나, 스프레이 건조는 여전히 촉매 내 존재하는 Sb(+3)의 양을 감소시키는 긴 침지 시간의 이점을 극복하기에 충분하지 않다.
건조 타입 및 다양한 침지 시간의 활성에 대한 영향
실시예 침지 시간(시간) 건조기 타입 건조 시간 건조된 분말의 색상 안정성 상대 활성 상대 선택도
14 12 트레이 7시간 초록색 안정 2.3 0
15 0.5 스프레이 수초 초록색 불안정 1.9 +1
16 3.0 스프레이 수초 회색 불안정 1.6 -1
17 3.0 트레이 7시간 파란색 불안정 1.4 -2
*안정=촉매가 성형, 소성 및 저장을 거치면서 고활성을 유지함
불안정=촉매가 성형, 소성 및 저장을 거치면서 촉매 활성이 감소함
안티모니 및 몰리브데넘의 산화를 완료시키는 충분한 침지 시간 및 건조 시간 없이, 촉매는 안정(즉, 촉매의 연속적 처리 단계(예를 들어, 성형, 소성 및 저장)를 거치면서 고활성을 유지하는 것)하지 않을 것이다.
최종 촉매 활성에 있어서 건조 방법론의 결과는 하기 표 4의 실시예 18-20에 나타내었다. 이 경우, 세 개의 샘플 모두 동일한 방법의 3시간의 동일한 침지 시간을 가지고, 다양한 건조 타입 및 합성시 통기(aeration) 유무에 차이를 가진다.
실시예 18은 스프레이 건조하여 조금 환원된 촉매를 생산하고, 실시예 14에 비하여 낮은 촉매 활성을 나타낸다. 실시예 19는 트레이에 건조하였다. 트레이 건조는 트레이를 촉매 전구체 슬러리로 채우고 오븐, 전형적으로 순환 공기가 있는 오븐에서 건조하는 것을 포함한다. 상기 트레이를 약 3cm 깊이로 채울 수 있다. 상기 슬러리를 건조 케이크가 얻어질 때까지 건조한다. 슬러리가 오븐에서 건조되는 동안, 촉매 전구체가 아직 다습하여도 안티모니는 계속 반응하여 몰리브데넘을 환원시킴을 확인하였다. 핵심적으로, 안티모니 트리옥사이드가 건조 동안 더 반응할 것이므로, 환원된 촉매가 더 많이 생산된다. 그러므로, 산화 조건은 건조 동안의 몰리브데넘 환원에 대응하도록 개발되어야 한다. 필요한 산화 조건을 더 잘 정하기 위하여, 촉매의 산화를 촉진하는 순환 공기 스트림 내에서 촉매 전구체를 건조하였다. 반대로, 실시예 20에서는 트레이를 사용하여 촉매 전구체 상 공기 흐름을 최소화하여, 촉매 전구체 상 환원된 공기 흐름을 증명하였다. 이 촉매 전구체는 더 환원되었기 때문에, 최종 소성 촉매의 활성이 가장 낮았다.
3.0시간의 습식 합성 동안 동일한 침지 시간에서, 합성시 건조 기술 및 통기의 영향
실시예 침지 시간(시간) 건조기 타입 건조 시간 건조된 분말의 색상 상대 활성 상대 선택도
18 3.0 스프레이 수초 회색 1.6 -1
19 3.0 공기흐름 있는 트레이 7시간 회색-파란색 1.2 -1
20 3.0 공기흐름 없는 트레이 7시간 어두운 파란색 1.0 -4
소성 동안의 층( bed ) 깊이 및 공기 흐름의 촉매 활성에 대한 영향
하기 표 5의 실시예들은 소성 동안 공기흐름에 따라 촉매 활성이 얼마나 달라지는지를 보여준다. 촉매 산화 상태가 증가하면, 촉매 활성이 우수해진다. 모든 샘플들은 동일한 비소성(uncalcined) 전구체로부터 얻어졌다.
소성 조건*과 상대 활성의 관계
실시예 소성 타입* 층(bed) 두께(mm) 상대 활성 상대 선택도 코멘트
21 스크린 3 2.6 +2 닿아있지 않은 촉매 입자
22 스크린 3 1.9 -2 서로 측면이 닿아있는 촉매 입자
23
a)
b)
튜브 50
1.4
1.4

+1
0
상부 및 서로의 주변에 쌓인 촉매 입자
24 튜브 50 0.2 -9 층을 통과하는 공기흐름이 없음. 상부 및 서로의 주변에 에 쌓인 촉매 입자
*공기흐름은 실시예 24에서 0인 경우를 제외하고는, 모든 소성에서 약 70cm/분임
상기 표에 기재된 모든 샘플은 전체 정제(tablet)로서 소성된 3mm(1/8") 정제이고, 마이크로반응기에서의 실험을 위하여 그 크기가 -20+30메쉬 (0.8-0.6mm) 크기이다.
실시예 21은 지름이 20.3cm인 스크린 소성기에서 작은 배치 (~15g)로 소성하였다. 층 깊이는 3mm 또는 단일 정제층 두께로 얕았다. 핵심적으로, 소성 동안 정제들 사이에 입자-입자 접촉이 없어서, 우수한 기체-입자 접촉을 주는 입자 주위로의 공기흐름으로 제한되지 않았다. 이 샘플은 활성이 촉매의 산화 상태에 직접적으로 관련되어 있기 때문에 가장 높은 활성을 보였다. 소성시의 공기 산화의 효율로 촉매 산화상태를 판단한다.
스크린 소성기 및 동일한 소성 조건을 사용하는 실시예 22에서 배치의 크기가 약 60g로 증가하면, 활성은 약 2.6에서 1.9로 명백히 감소한다. 이는 입자 주변의 제한된 공기흐름 때문이다. 이러한 경우, 촉매 정제들 사이에 공기흐름을 제한하는 입자-입자 접촉이 존재하고, 기체-입자 접촉을 감소시키고 촉매의 공기 산화를 감소시킨다. 촉매 층은 3mm 깊이였다.
상업용 반응기에 전형적인 깊은 층의 영향을 시험하기 위하여, 실시예 23에서 동일한 전구체 정제를 50mm 두께, 약 19mm 지름의 층에 충진하였다. 3mm 정제를 단단히 패킹하여 입자들 주변에 보다 제한된 공기흐름이 있음이 확실하다. 말단-말단 입자 접촉 및 측면-말단 입자 접촉의 입자를 쌓았으므로 이는 자명하다. 그 결과 활성이 1.4까지 감소하여 촉매의 공기 산화가 감소함을 알려주었다.
실시예 23 a)의 결과는 실시예 23의 2차 실시 b)에서 동일하게 나타났다 (상대 활성 1.4, 상대 선택도 0). 촉매 층은 10시간의 흡수 시간을 제외하고, 다시 50mm 깊이, 온도 385℃ 및 5℃/분의 램프이었다. 추가적인 흡수 시간은 촉매의 산화상태를 바꾸지 않음이 명백하였고, 이는 촉매 층을 통한 공기흐름이 제한됨을 시사한다.
공기흐름을 위한 필요조건을 증명하기 위하여, 실시예 24에서 공기흐름 없이 50mm 층에 촉매를 충진하였다. 그 결과, 우수한 공기 산화시의 2.6에 비하여 매우 낮은 0.2의 활성인 감소한 공기 산화가 나타났다.
촉매 입자 성형 압력 및 밀도의 활성에 대한 영향
헤테로폴리산 화합물 촉매를 상업적으로 적절한 입자 형태 및 크기로 성형하는 유일한 방법은 전구체 분말을 가압하는 것이다. 그러나 촉매의 활성은 분말을 원하는 형태로 가압하는데 사용되는 압력량에 대해 민감하다는 것을 발견하였다. 이 효과를 하기 표 6, 실시예 25 및 26에서 관찰할 수 있다. 예를 들어, 가압 압력이 10,000에서 12,000psi로 증가하는 경우, 촉매 상대 활성은 1.9에서 0.9로 감소한다. 헤테로폴리산 화합물 분말을 높은 가압압력으로 압축하면, 산소의 재산화가 저해되고 공정 내 촉매에서 몰리브데넘을 환원시킨다. 촉매 내 몰리브데넘이 더 환원될수록 촉매 활성은 더 낮아진다.
실험실에서 분말 가압에 의해 성형된 HPA 촉매 입자
실시예 성형압력(psi) 소성층깊이(mm) 소성배치크기(g) 상대 활성 상대 선택도 코멘트
25 10,000 3 20 1.9 -1 더 낮은 그린 (비소성) 촉매 입자 밀도
26 12,000 3 20 0.9 -4 더 높은 그린(비소성) 촉매 입자 밀도
하기 표 7은 상이한 충격강도를 위하여 다양한 가압압력 하 제조되고, 다양한 소성 층 크기에서 소성된(실시예 27-32), 두 개의 고리형 샘플(실시예 31 및 32)을 포함하는 정제를 열거한 것이다.
그린 탭밀도 2.6g/cc로 성형된 지름 3mm(1/8")의 정제가 다양한 소성 층 크기에서 소성되었을 때, 제한된 공기흐름 및 더 깊은 소성 층에 의하여 활성이 2.6에서 1.4로 감소함을 확인하였다 (실시예 27-29).
정제의 배치 크기가 스크린 소성기 및 동일한 소성 조건을 사용하여 약 60g (실시예 28) 대 15g (실시예 27)로 증가한 경우, 활성이 약 2.6에서 1.9로 감소하는데, 이는 아마 입자 주위의 제한된 공기흐름에 의한 것일 것이다. 이 경우, 촉매 정제 사이에 입자-입자 접촉이 있고, 이는 공기흐름을 제한하고 기체-입자 접촉 및 촉매의 공기 산화를 감소시킨다.
이와 비교하여, 그린 탭밀도 3.1인 정제(실시예 30)는 더 높은 가압 압력에서 제조되어 더 큰 충격 강도를 제공하였다. 이전의 실험실 데이터에 기초하여, 상대 활성이 0.9였는데, 더 낮은 활성이 예측되었다.
이러한 관계는 고리형 (실시예 31-32)에서도 관찰되었다. 충격 강도가 약 5lbs인 지름 및 높이 7/32", 벽두께 2/32"의 고리 구조를 만들기 위하여, 더 높은 가압 압력이 필요하였다. 더 높은 가압 압력은 그린 입자 밀도가 3.3이 되게 하였다. 더 높은 입자 밀도는 다공성을 낮추고, 촉매 산화가 좋지 않기 때문에 활성 또한 낮게 관찰된다.
층 크기의 영향은 25mm 깊이의 층인 고리에서도 관찰되었는데, 이는 약 5mm 깊이의 층이 1.6의 활성을 가짐과 비교하여 1.0의 촉매 활성을 나타내었다. 더 깊은 촉매 층은 촉매를 효과적으로 산화하기 위하여 필요 촉매 입자 주위의 공기흐름을 제한한다.
상업적으로 성형된 HPA 촉매 입자
실시예 상업적 촉매 형태 그린(비소성) 입자 밀도(g/cc) 소성 층 깊이(mm) 상대 활성 충격 강도(lbs)
27 1/8" 정제 2.6 3 2.6 5
28 1/8" 정제 2.6 3 1.9 5
29 1/8" 정제 2.6 50 1.4 5
30 1/8" 정제 3.1 3 0.9 10.5
31 7/32" 고리 3.3 5 1.6 5
32 7/32" 고리
깊은 층
3.3 50 1.0 5
상기 표 7에 열거된 모든 샘플은 정제 또는 고리 전체로서 소성되고, 마이크로반응기에서의 실험을 위하여 -20+30메쉬(0.8-0.6mm) 크기이다.
성형 동안 윤활유 레벨의 활성에 대한 영향
헤테로폴리산 화합물 촉매는 예상외로 윤활유를 포함한 성형 조건에 민감한 것으로 확인되었다. 윤활유 레벨에 따라, 성형 압력에 기인하는 입자 밀도 및 충격 강도가 달라진다. 표 8에 열거된 실시예들은 최소 약 5lbs의 충격 강도 및 약 2.75cc/g 이하의 그린 탭밀도와 연관된 최소 약 4.4중량%의 윤활유 레벨이 비활성화되지 않은 성형된 촉매를 생성할 것임을 보여준다. 윤활유는 정제의 다공성이 공정에서 촉매의 재산화를 가능하게 할 정도로 충분히 높도록 유지시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 실시예 33-36은 다양한 충격 강도를 얻도록 다양한 가압 압력으로 제조되었다. 다양한 가압 압력은 상이한 초기 상대 활성을 나타내는 다양한 촉매 입자 밀도를 가져온다. 최소 5lbs의 충격 강도를 가지나 성형시 요구되는 최소량보다 적은 윤활유 레벨을 가지고, 그린 탭밀도가 2.75cc/g 초과인 실시예 33 및 36은 낮은 상대 활성을 가지거나 (실시예 33) 우수한 초기 활성을 나타내나 촉매가 급격히 비활성화되었다 (실시예 36).
다양한 가압 압력 및 윤활유 레벨을 사용하여 1/8" 정제로 성형된 헤테로폴리산 화합물 촉매의 성형 조건
실시예 그린 탭밀도(cc/g) 초기 상대 활성 충격 강도(lbs) 윤활유
흑연(중량%) H20(중량%)
33 3.0 0.9 10.5 2 4
34 2.7 2.2 8 4.4 0
35 2.5 2.2 5 4.4 0
36 2.9* 1.9 5 2 0
*급격히 비활성화된 샘플
안티모니 산화 상태의 촉매 활성에 대한 영향
산화된 안티모니 펜트옥사이드의 사용이 활성에 영향을 미칠 것인지를 판단하기 위하여, 표 9의 실시예들을 동일한 조건 하에서 합성하였다. 실시예 37은 환원된 안티모니 트리옥사이드 (Sb3+)를 사용하여 제조하였고, 실시예 38은 산화된 안티모니 펜트옥사이드 (Sb5+)를 사용하여 제조하였다. 산화된 안티모니의 사용은 합성 동안 몰리브데넘의 환원을 방지하여 더 높은 촉매 활성을 가져온다. 완전 산화된 안티모니 펜트옥사이드를 사용하여 더 높은 상대 활성이 얻어지더라도, 출발 시약이 안티모니 (3+) 트리옥사이드인 경우에는 상대 선택도가 높지 않았다. 다시 말하여, 최대 선택도를 얻기 위하여 안티모니 (3+) 트리옥사이드를 사용해야 한다. 안티모니 (3+) 트리옥사이드가 촉매 내에서 몰리브데넘을 환원시키기 때문에 상술한 바와 같이 촉매는 활성화되기 위하여 재산화되어야 한다.
동일한 조건 하 촉매 활성에 대한 안티모니 산화 상태의 영향
실시예 안티모니 옥사이드 상대 활성 상대 선택도
37 Sb2O3(Sb3+) 1.4 0
38 Sb2O3(Sb5+) 2.4 -4
저장시 대기수분 노출의 영향
대기수분에의 노출과 관련, HPA 제조를 위한 총 7 개의 단위조정(unit operation)에서, 소성 단위조정 이후 일어나는 2개의 부가적인 단위조정이 있다. 단위조정은 소성 이후 포장/저장 및 반응기 로딩이다.
HPA 촉매는 소성 후에 상온 정도 또는 그 이상의 온도 및 대기수분 하에서 환원할 수 있다. 한정하는 이론 없이, 물의 존재 하 소성 이후의 환원은 몰리브데넘 옥사이드를 (+6)에서 (+5, +4) 산화상태로 환원하는 미반응 안티모니 트리옥사이드의 반응 때문이다. 숙성, 건조, 성형 및 소성 단계에서 Sb (3+)를 소비하여 이를 (Sb5+)로 산화시키는 것은 저장 동안 환원이 일어나는 것을 방지한다. 몰리브데넘 옥사이드의 환원은 촉매 활성을 감소시킨다. 물이 직접적으로 반응에 관여하지는 않으나, 안티모니 (3+) 및 몰리브데넘 (6+) 종 간의 레독스 반응을 촉진시키는 것은 명백하다.
촉매의 포장 및 반응기 로딩을 위하여 촉매 주위 공기의 수분 함량을 5% 주위습도 미만(below 5% ambient), 저장 온도를 35℃ 미만 및 대기압 또는 그 이상으로 통제한 조건 하에서 실험을 실시하였다. 촉매를 즉시 건조 글로브 백에 넣고 크기를 조절했다. 샘플을 건조 글로브 백에 놓아두고 반응기가 준비되었을 때 상기 샘플을 즉시 로딩하였다. 샘플이 수분에 노출되자 촉매가 파랗게 변하였다. 이 색상은 상대적으로 낮은 활성을 가지는 환원된 촉매를 나타낸다.
대체 산화제
과산화수소를 파란색으로 인지되는 환원된 몰리브데넘 (Mo4+, 5+)을 함유하는 헤테로폴리산 화합물 슬러리에 도입하였다. 과산화수소가 몰리브데넘을 환원된 파란색 (Mo4+, 5+) 으로부터 무색 (Mo6+)으로 산화하였다. 몰리브데넘의 산화는 더 활성화된 촉매를 생성할 것이다.
본 발명이 시사하는 견지에서 본 발명의 수많은 변형 및 변화가 가능함은 자명하다. 그러므로 본 발명의 청구범위 내에서 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재된 바와 다르게 실시될 수 있다.

Claims (24)

  1. a) 몰리브데넘, 바나듐, 인, 비스무스, 구리, 보론, 안티모니 및 세슘 금속 화합물을 물 또는 산에 용해,
    상기 몰리브데넘, 바나듐, 인, 비스무스, 구리, 보론 및 세슘은 최고 산화상태이고, 안티모니는 3+ 산화상태를 가짐;
    b) 고체 촉매 전구체를 침전시켜 슬러리를 형성;
    c) 상기 슬러리의 액체로부터 고체를 분리;
    d) 상기 고체를 건조;
    e) 상기 고체를 성형(forming);
    f) 상기 고체를 소성하여 헤테로폴리산 화합물 촉매를 형성; 및
    g) 단계 a) 동안 또는 이후에 몰리브데넘을 재산화;
    를 포함하는 헤테로폴리산 화합물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)는 화합물 M을 용해시키는 것을 더 포함하고, 상기 M은 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 루비듐, 지르코늄, 티타늄, 크로뮴, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 황, 셀레늄, 텔루르로부터 선택되는 하나 이상인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브데넘 화합물은 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트, 몰리브데넘 트리옥사이드, 몰리브데넘 클로라이드 또는 혼합물 또는 이의 조합; 상기 인 화합물은 인산, 암모늄 포스페이트 또는 혼합물 또는 이의 조합; 상기 구리 화합물은 구리 니트레이트, 구리 클로라이드 또는 혼합물 또는 이의 조합; 상기 비스무스 화합물은 비스무스 니트레이트, 비스무스 옥사이드, 비스무스 클로라이드 또는 혼합물 또는 이의 조합; 상기 바나듐 화합물은 암모늄 바나데이트,암모늄 메타바나데이트, 바나듐 펜트옥사이드, 바나듐 클로라이드 또는 혼합물 또는 이의 조합; 상기 보론 화합물은 붕산, 보릭 하이드록사이드 및 보론 옥사이드; 상기 안티모니 화합물은 안티모니 트리옥사이드; 및 상기 세슘 화합물은 세슘 니트레이트, 세슘 옥사이드, 세슘 하이드록사이드 또는 세슘의 염인, 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 몰리브데넘 화합물은 암모늄 파라몰리브데이트 또는 암모늄 몰리브데이트, 상기 바나듐 화합물은 암모늄 메타바나데이트 또는 암모늄 바나데이트, 상기 인 화합물은 인산, 상기 비스무스, 코발트, 니켈, 세슘, 마그네슘, 아연, 칼륨, 루비듐, 탈륨, 망간, 바륨, 크로뮴, 보론, 황, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 텔루르, 주석, 바나듐, 지르코늄, 납, 카드뮴, 구리, 갈륨, 인듐 및 게르마늄 화합물은 니트레이트, 산화물, 수산화물 또는 산, 상기 안티모니 화합물은 안티모니 트리옥사이드, 상기 칼슘, 스트론튬, 리튬 및 소듐 화합물은 니트레이트 또는 카보네이트, 및 상기 셀레늄 화합물은 산화물인, 헤테로폴리산 화합물 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비스무스, 세슘, 코발트, 니켈, 마그네슘 및 아연 화합물은 니트레이트인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브데넘은 슬러리의 액체로부터 분리, 고체 건조 또는 소성 동안, 용액/슬러리 내에서 또는 고체와 함께, 공기 산화, 공기-액체 및/또는 공기-고체 접촉에 의하여 재산화되는 것인, 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공기는 촉매 합성 동안 용액/슬러리에 도입되는 것인 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 산화제를 촉매 합성의 용액/슬러리에 도입하는 것인 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소, 아산화질소, 질소 산화물, 산화질소 또는 혼합물 또는 이의 조합인 것인 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 슬러리는 3시간 초과의 시간 동안 숙성(aged) 또는 침지(digested)되고, 상기 고체는 건조 동안 재산화되는 것인 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 고체는 슬러리의 액체로부터 증발에 의해 분리되는 것인 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 고체는 슬러리의 액체로부터 분리되는 동시에 스프레이 건조에 의해 건조되는 것인 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 고체는 공기 내, 오븐 내 또는 스프레이 건조기 내에서 건조되는 것인 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 고체는 공기 내에서 건조되는 것인 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 고체는 100-150℃의 온도에서 공기 내 오븐 내에서 2-5시간 동안 건조되는 것인 제조방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 고체 성형을 포함하고, 상기 고체는 윤활유 레벨이 약 4.4중량% 이상인 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 윤활유는 흑연, 물 또는 이의 혼합물인 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 고체는 약 5lbs 이상의 충격 강도를 야기하는 압력으로 성형되는 것인 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 입자는 약 2.75cc/g 이하의 그린 탭밀도를 가지는 것인 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 10,000psi 이하의 압력에서 고체를 성형하는 것을 포함하는 것인 제조방법.
  21. 제6항에 있어서,
    상기 고체는 200-400℃의 온도에서 1-12시간 동안 몰리브데넘의 재산화에 충분한 공기-고체 접촉으로 소성되는 것인 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 고체는 성형 이전 1-5시간 동안 150-300℃의 온도에서인 제1스테이지 및 성형 이후 4-8시간 동안 300-400℃의 온도에서인 제2스테이지의 두개의 스테이지로 소성되는 것인 제조방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 소성은 부화 공기 내에서 실시되는 것인 제조방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 헤테로폴리산 화합물 촉매를 수분 함량 5% 주위습도 미만(below 5% ambient), 온도 35℃ 미만 및 대기압보다 높은 압력 하에서 공기 또는 부화 공기 내에 저장하는 것을 더 포함하는 제조방법.
KR1020127021928A 2010-02-25 2011-02-14 헤테로폴리산 화합물 촉매의 제조방법 KR20130004571A (ko)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JP6717948B2 (ja) * 2016-08-12 2020-07-08 旭化成株式会社 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法
JP6452169B2 (ja) * 2016-09-14 2019-01-16 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒ならびにアクリル酸の製造方法
CN110270344A (zh) * 2018-11-21 2019-09-24 湖北工业大学 一种处理染料废水的催化剂及其制备方法
CN112058281B (zh) * 2020-05-14 2023-02-17 哈尔滨理工大学 锗钼多酸钴配合物衍生的双金属硫化物晶体的制备和应用
CN112138665B (zh) * 2020-10-21 2022-10-28 石河子大学 一种co-scr低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法
CN114515572B (zh) * 2020-11-19 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂及制备方法和应用
CN115739081B (zh) * 2022-12-28 2024-02-09 大唐(江苏)环保装备公司 一种脱硝催化剂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3318962B2 (ja) * 1992-05-28 2002-08-26 住友化学工業株式会社 アクロレイン酸化触媒の製造方法
GB9419387D0 (en) 1994-09-26 1994-11-09 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration process
DE19638249A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse
JPH11343262A (ja) * 1998-05-28 1999-12-14 Toagosei Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP4174852B2 (ja) * 1998-05-28 2008-11-05 東亞合成株式会社 アクリル酸の製造方法
JP4187837B2 (ja) * 1998-08-28 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
US6432870B1 (en) 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
US6914029B2 (en) * 2001-11-02 2005-07-05 California Institute Of Technology Polyoxometallate catalysts and catalytic processes
JP2005161309A (ja) * 2003-11-14 2005-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物触媒の製造方法
JP2005205401A (ja) * 2003-12-26 2005-08-04 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物触媒の製造方法
BRPI0500615B1 (pt) 2004-03-10 2015-07-14 Rohm & Haas Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7732367B2 (en) * 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
JP4895265B2 (ja) 2005-09-16 2012-03-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよび/またはメタクリル酸合成用触媒の製造方法
US7485596B2 (en) * 2005-12-28 2009-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Process for synthesizing a heteropoly acid catalyst for oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid
KR100954049B1 (ko) * 2007-06-13 2010-04-20 주식회사 엘지화학 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법
JP4881229B2 (ja) 2007-06-13 2012-02-22 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びこれを用いたメタクリル酸の製造方法
EP2307191B1 (de) 2008-07-02 2018-08-08 Basf Se Verfahren zur herstellung eines oxidischen geometrischen formkörpers

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