NO310613B1

NO310613B1 - Fremgangsmåte for selektiv produksjon av eddiksyre og katalysator for bruk i fremgangsmåten

Info

Publication number: NO310613B1
Application number: NO19985353A
Authority: NO
Inventors: Holger Borchert; Uwe Dingerdissen; Jens Weiguny
Original assignee: Celanese Gmbh
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2001-07-30
Also published as: PL330084A1; EP0901454A1; AU718127B2; DE19620542A1; AU3027197A; CN1078193C; WO1997044299A1; RU2189969C2; EP0901454B1; CN1219161A; CZ292543B6; DE59702609D1; CA2255973C; NZ332931A; CZ378598A3; ATE197447T1; BG102910A; DK0901454T3; NO985353L; US6034270A

Description

Den foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon av etan og/eller etylen med tilstedeværelse av en palladium-inneholdende katalysator og katalysator for bruk i fremgangsmåten.

Den oksidative dehydreringen fra etan til etylen i gassfasen ved temperaturer >500°C er for eksempel kjent fra US-A-4.250.346, US-A-4.524.236 og US-A-4.568.790.

US-A-4.250.346 beskriver anvendelsen av en katalysatorsammensetning ved omdannelse fra etan til etylen som inneholder elementært molybden, X og Y i forholdet a:b:c, hvor X er lik Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W og Y er lik Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U og a er lik 1, b er lik 0,05 til 1 og c er lik 0 til 2. Summen av c for Co, Ni og/eller Fe må ikke være mindre enn 0,5.

Reaksjonen ble fortrinnsvis gjennomført under tilstedeværelse av tilsatt vann. Den beskrevne katalysatoren kan likeledes bli anvendt til oksidasjon av etan til eddiksyre, hvorved effektiviteten av omdannelsen til eddiksyre ligger ved ca. 18%, og omdannelsen til etan ligger ved ca. 7,5%.

De ovenfornevnte publikasjoner beskjeftiger seg hovedsakelig med fremstilling av etylen, mindre målrettet med fremstillingen av eddiksyre.

Derimot beskriver EP-B-0.294.845 en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra etan, etylen eller en blanding av disse med oksygen under tilstedeværelsen av en katalysatorblanding, som minimum A.) inneholder en kalsinert katalysator der formelen MoxVy eller MoxVyZy, hvor Z kan være et eller flere av metallene Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co og N, og x er lik 0,5 til 0,9, y er lik 0,1 til 0,4, og z er lik 0,001 til 1, og B.) inneholder en etylenhydratiseringskatalysator og/eller etylenoksidasjonskatalysator. Ved den andre katalysatorkomponenten B handler det særlig om en molekylsiktkatalysator eller en palladium-inneholdende oksidasjonskatalysator.

Ved anvendelse av den beskrevne katalysatorsammensetningen og innmatning av en gassblanding bestående av etan, oksygen, nitrogen og vanndamp, vil den katalysatoirnneholdende reaktoren oppnå en maksimal selektivitet på 27% ved en etanomsetning på 7%.

En ytterligere fremgangsmåte for å fremstille produkter som inneholder etylen og/eller eddiksyre er beskrevet i EP-B-0.407.091. Her blir etan og/eller etylen bragt i kontakt med en molekylær oksygeninneholdende gass ved forhøyet temperatur med en katalysatorsammensetning som inneholder elementene A, X, og Y. A er her ModReeWf, X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W og Y er Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U. Den maksimale selektiviteten som kan oppnås ved anvendelse av den beskrevne katalysator ved oksidasjon av etan til eddiksyre beløper seg til 78%. Som ytterligere biprodukter dannes karbondioksid, karbonmonoksid og etylen.

Ingen av de ovenfor nevnte publikasjoner beskriver imidlertid anvendelsen av katalysatorer som inneholder elementene rhenium, palladium og molybden til selektiv oksidasjon av etan og/eller etylen til eddiksyre. Videre finnes det ikke per i dag i teknikkens stand tilfredsstillende oppnåelse av selektiv oksidasjon til eddiksyre.

Oppgaven består derfor i å stille en målrettet fremgangsmåte til disposisjon som tillater oksidasjon av etan og/eller etylen til eddiksyre med høyere selektivitet.

Overraskende ble det ikke funnet at det er mulig på en enkel måte og med høy selektivitet å oksidere etan og/eller etylen til eddiksyre under relativt milde betingelser ved å anvende en katalysator som inneholder elementene molybden, rhenium og palladium og et eller flere elementer fra gruppen krom, mangan, niob, tantal, titan, vanadium og/eller wolfram.

Den foreliggende oppfinnelsen omhandler følgelig en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved en gassformig innmating av etan, etylen eller en blanding av disse så vel som oksygen ved forhøyet temperatur, og er kjennetegnet ved at den gassformige innrnatning bringes sammen med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, Re, X og Y med gramatomforholdet a:b:c:d:e

og symbolet X, Y har følgende betydning:

X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V og/eller W, i særdeleshet Nb, V og W

Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller TJ, i særdeleshet Ca, Sb, Te og Li.

Indeksene a, b, c, d og e står for gramatomforholdene til det omtalte elementet, hvorved

Såfremt X og Y står for flere forskjellige elementer, kan indeksene d og e likeledes anta flere forskjellige verdier.

Videre angår den foreliggende oppfinnelsen en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, Re, X og Y i gramatomforholdet a:b:c:d:e i kombinasjon med oksygen for selektiv fremstilling av eddiksyre.

Gramatomforholdet a:b:c:d:e ligger forsøksvis i følgende intervaller:

Hvis palladiuminnholdet i katalysatoren ligger over den angitte øvergrense, fører dette i overensstemmelse med fremgangsmåten i oppfinnelsen til en begunstigelse for karbondioksiddannelse. Videre blir høyere palladiuminnhold i alminnelighet unngått på grunn av at dette fordyrer katalysatoren unødig. Derimot blir det observert at etylendannelse foretrekkes ved palladiuminnhold under den angitte grenseverdien.

Rheniuminnhold som ligger under den angitte grenseverdien fører likeledes til en foretrukket dannelse av etylen på bekostning av selektiviteten til dannelse av eddiksyre. Rheniuminnhold som er høyere enn den angitte grenseverdien bevirker ikke videre forbedring i den katalytiske egenskapen og vil også her fordyre katalysatoren unødvendig.

Forsøksvis inneholder den anvendte katalysatoren i oppfinnelsen foruten elementene molybden, palladium og rhenium også vanadium, niob, antimon og kalsium i kombinasjon med oksygen. Gramatomforholdene aibx^id^e^e2 for elementene Mo:Pd:Re:V:Nb:Sb:Ca er forsøksvis som følger:

Eksempler på slike fortrinnsvis anvendte katalysatorsammensetninger i oppfinnelsens fremgangsmåter er:

Moi,oPdo,oiReo,7Vo,7Nbo,2Sb0)iCao,o5

Moi,oPdo,o2Reo,7Vo,7Nbo,2Sbo,iCao,o5

Moi>oPdo>o2Reo,sV0,5Nbo,sSbo,i

Mo i,oPd0)o2Reo,7 Vo,5Te0>5

Moi,oPd0,o2Reo,7Vo,7Nbo,2Sbo,iCao,o5

Moi)0Pdo,o2Reo,7Wo,2Vo,7Nbo,2Sbo,i

Ifølge oppfinnelsen kan anvendte katalysatorer bli fremstilt etter tradisjonelle fremgangsmåter. Herved går man ut fra en oppslemming, i særdeleshet en vandig løsning, som inneholder de enkelte elementenes utgangskomponenter tilsvarende deres andeler.

Utgangsmaterialene for fremstilling av enkeltkomponentene i katalysatorer ifølge oppfinnelsen er, ved siden av oksidet, fortrinnsvis vannløselige substanser som ammoniumsalter, nitrat, sulfat, halogenid, hydroksid og salter fra organiske syrer som kan bli forvandlet gjennom oppvarming i det omtalte oksidet. For å blande komponentene, ble vandige løsninger eller suspensjoner av metallene fremstilt og blandet.

For molybden lønner det seg på grunn av den kommersielle tilgjengeligheten av utgangsforbindelsene å tilsette det tilsvarende molybdat, som f. eks. ammoniummolybdat.

Som palladiumforbindelse er eksempelvis palladium(II)-klorid, palladium(II)-sulfat, palladium(II)-tetraminnitrat, palladium(II)-nitrat så vel som palladium(II)-acetonylacetonat aktuelle.

I tilfellet rhenium kan for eksempel perrheniumsyre, ammoniumperrhenat så vel som rhenium(III)- og rhenium(V)-klorid, bare for å nevne noen, bli anvendt som utgangsforbindelser.

De oppnådde reaksjonsblandinger ble så omrørt ved fra 5 minutter til 5 timer ved 50 til 100°C. Til slutt ble vannet fjernet og den gjenblivende katalysator ble tørket ved 50 til 150°C, særlig 80°C til 120°C.

I tilfelle den oppnådde katalysator deretter underkastes en ytterligere kalsineringsprosess, lønner det seg å kalsinere den tørkede og pulveriserte katalysator ved en temperatur i området fra 100°C til 800°C, særlig 200 til 500°C, under tilstedeværelse av nitrogen, oksygen eller andre oksygenholdige gasser. Tidsforbruket er fra 2 til 24 timer.

Katalysatoren kan anvendes uten et tilsvarende bærermateriale eller i blanding med eller påført på et slikt. Egnet er vanlige bærermaterialer, som f eks. porøs silisiumdioksid, glødende silisiumdioksid, kiselgur, kiselgel, porøs eller ikke-porøs aluminiumoksid, titandioksid, zirkoniumdioksid, thoriumdioksid, lanthanoksid, magnesiumoksid, kalsiumoksid, bariumoksid, tinnoksid, cerdioksid, sinkoksid, boroksid, bornitritt, borkarbid, borfosfat, zirkoniumfosfat, aluminiumsilikat, silisiumnitritt eller silisiumkarbid, men også glass- eller metallnett.

Foretrukne bærermaterialer har en overflate som er mindre enn 100 m<2>/g. Foretrukne bærermaterialer er silisiumdioksid og aluminiumoksid med liten spesifikk overflate. Katalysatoren kan etter formgivning både ha en regelmessig og en uregelmessig formet bærerenhet eller også i pulverform som en heterogen oksidasjonskatalysator.

Reaksjonen kan gjennomføres i en virvelsjikt eller i en fastsjiktreaktor. For anvendelsen i et virvelsjikt ble katalysatoren oppmalt til en kornstørrelse i området fra 10 til 200 um.

Den gassformige innmatningen inneholdende etan og/eller etylen blir tilført reaktoren som rene gasser eller i blandinger med en eller flere andre gasser. Som slike ytterligere gasser eller bærergasser kommer eksempelvis nitrogen, metan, karbonmonoksid, karbondioksid, luft og/eller vanndamp på tale. Gass inneholdende molekylært oksygen kan være luft eller en oksygenrikere- eller fattigere gass enn luft som for eksempel oksygen. Foretrukket er tilsatsen av vanndamp til etan og molekylær oksygeninneholdende gass som herigjennom vil begunstige selektiviteten av eddiksyre. Andelen av vanndamp ligger i området fra 5 til 30 volum-%, fortrinnsvis 10 til 20 volum-%. Lavere vanndampinnhold fører til et selektivitetstap med hensyn til dannelsen av eddiksyre, mens høyere vanndampkonsentrasjon av fremgangstekniske grunner unødig fordyrer opparbeidingen av den dannede vandige eddiksyren. Tilsatsen av oksygen eller gassen inneholdende molekylært oksygen avhenger av eksplosjonsgrensene under reaksjonsbetingelsene. Høyere oksygeninnhold er foretrukket, da den oppnåelige etanomsetningen og følgelig utbyttet av edddiksyre blir høyere. Den øvre oksygenkonsentrasjonen er derimot begrenset gjennom eksplosjonsgrensen. Mest gunstig ligger forholdet mellom etan og oksygen i området mellom 1:1 og 10:1, fortrinnsvis 2:1 og 8:1.

Reaksjonen ble gjennomført ved temperaturer mellom 200 og 500°C, foretrukket 200 til 400°C. Trykket kan være atmosfærisk eller over atmosfæretrykk, som for eksempel i området mellom 1 og 50 bar, foretrukket 1 til 30 bar.

Reaksjonen gjennomføres i en fastsjikt- eller virvelsjiktreaktor. Mest passende blir etan blandet sammen med den inerte gassen som inneholder nitrogen eller vanndamp før oksygen eller den molekylært oksygeninneholdende gassen blir tilført. De blandede gassene ble mest foretrukket forvarmet til reaksjonstemperaturen i en forvarmingssone, før gassblandingen ble bragt i kontakt med katalysatoren. Fra reaktoravgassen ble eddiksyre adskilt gjennom kondensasjon. De øvrige gassene ble tilbakeført til reaktorinngangen, hvor oksygen eller den molekylært oksygeninneholdende gass så vel som etan og/eller etylen ble dosert til.

Ved anvendelse av oppfinnelsens katalysatorer ligger selektiviteten for oksidasjon av etan og/eller etylen til eddiksyre ved >75 mol-%, fortrinnsvis > 80 mol-%, i særdeleshet >85 mol-%, ved en etanomsetning fra >3%, fortrinnsvis >4%, i særdeleshet >5%, slik at det på en enkel måte kan oppnås med oppfinnelsens fremgangsmåte en forhøyelse av eddiksyreutbytte, sammenlignet med teknikkens stand, ved en samtidig reduksjon av dannelsen av uønskede biprodukter.

Eksempler

Angitte katalysatorsammensetninger i eksemplene er angitt i relative atomforhold.

Kataly satorfremstilling:

Katalysator (I):

En katalysator inneholdende følgende elementer i oppført sammensetning (i kombinasjon med oksygen) ble fremstilt:

Mo i,ooReo,67 VojoNbo, i9Sbo,o8Cao,o5Pdo,o i

Løsning 1:

10,0 g ammoniumperrhenat, 0,12 g palladiumacetat og 9,7 g ammoniummolybdat i 50 ml vann.

Løsning 2:

4,5 g ammoniummetavanadat i 50 ml vann.

Løsning 3:

6,5 g nioboksalat, 1,34 g antimonoksalat, 0,58 g kalsiumnitrat i 180 ml vann.

Løsningene ble omrørt separat ved 70°C i 15 minutter. Så ble den tredje løsningen tilsatt til den andre. Den forente blandingen ble omrørt ved 70°C i 15 minutter før denne ble tilsatt til den første. Den oppnådde blandingen ble omrørt ved 70°C i 15 minutter. Deretter blir vannet fjernet på en varm plate slik at det oppstår en tykk pasta. Denne blir tørket over natten ved 120°C. Det faste stoffet blir pulverisert (siktefraksjon: 0,35 til 2 mm) og deretter kalsinert i statisk luft ved 300°C i 5 timer. Katalysatoren blir heretter siktet for å få en siktefraksjon mellom 0,35 og 1 mm.

Katalysator (II):

Moi,ooReo,67Vo,7oNbo,i9Sbo,o8Cao)o5Pdo,o2

Fremstillingen foregikk som beskrevet i katalysatoreksempel (I), med den endringen at istedenfor 0,12 g palladiumacetat ble det tilsatt 0,24 g.

Sammenligningseksempel

Katalysator (III):

For sammenligning ble en katalysator tilsvarende EP 0 407 091 med følgende sammensetning fremstilt:

Moi,ooReo,67VojoNbo,i9 Sbo.osCao.os

Fremstillingen foregikk som beskrevet i katalysatoreksempel (I) med den endringen at intet palladiumacetat ble anvendt.

Den angitte omsetningen på 14,3% i EP-B-0 407 091, Tabell 2, kan av støkiometriske grunner ikke bli oppnådd selv ved fullstendig konvertering til oksygen. Ved den angitte selektiviteten og inngangsgassenes sammensetning kan omsetningen maksimalt utgjøre 5,9%. Ved denne beregningen ble det forutsatt at det bare ble dannet karbonmonoksid ved siden av eddiksyre og etylen. I det tilfelle at det istedenfor karbonmonoksid også blir dannet karbondioksid, ligger den maksimalt oppnåelige etanomsetning ved bare 5,5%. Det er å anta at på grunn av gjennomføringen av forsøket ble etan avkondensert i kjølefellen tilkoblet reaktoren, som førte til gal beregning av for høy omsetning. For å sammenligne de katalytiske egenskapene av denne katalysatoren med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, ble begge katalysatorene testet under samme reaksjonsbetingelser (se sammenligningseksempel).

Metode for katalysatoruttestning

10 ml av katalysatorene ble tilført en stålreaktor med 10 mm indre diameter. Katalysatoren ble oppvarmet under en luftstrøm på 250°C. Deretter ble trykket innstilt ved hjelp av en fortrykksregulator. Den ønskede etan:oksygen:nitrogen-blandingen ble inndosert sammen med vann i en fordampningssone, hvor vannet fordampet og ble blandet med gassen. Reaksjonstemperaturen ble målt ved et termoelement i katalysatormassen. Reaksjonsgassen ble on-line gasskromatografisk analysert.

I eksemplene er følgende begrep definert som:

hvori

[ ] = konsentrasjon i mol-% og

[C2H6] = konsentrasjon av ikke omsatt etan.

Oppholdstiden er definert som:

t (s) = katalysatorens volum (ml) / gassens volumstrøm gjennom reaktoren med referanse til reaksjonsbetingelsene (ml/s).

Reaksj onsgj ennomføring:

Reaksjonen ble gjennomført ved 280°C og 15 bar. Reaksjonsgassen besto av 40 volum-% etan, 8 volum-% oksygen, 32 volum-% nitrogen og 20 volum-% vanndamp. Resultatet er sammenfattet i tabellen nedenfor.

Sammenlignet med katalysator (III) ble det oppnådd høyere selektivitet til eddiksyre enn med katalysatorene (I) og (II), uten at CO+C02-selektiviteten ble forsterket. Dette førte til et forbedret eddiksyreutbytte med hensyn til den tilsatte katalysatormengden og den tilførte etanstrøm.

Claims

1. Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig innmatning av etan, etylen eller blandinger av disse så vel som oksygen ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at den gassformige innmatningen blir ført sammen med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, Re, X og Y i gramatomforholdet a:b:c:d:e i kombinasjon med oksygen hvorved symbolene X, Y har følgende betydning: X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V og/eller W Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U; indeksene a, b, c, d og e står for gramatomforholdene til de omtalte elementene, hvorved

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksj onstemperaturen ligger i området fra 200 til 500°C.

3. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 1 til 2, karakterisert ved at trykket i reaktoren ligger i området fra 1 til 50 bar.

4. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at b = 0,0001 til 0,5.

5. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at etanen blir tilført reaktoren blandet med minst en ytterligere gass, i særdeleshet nitrogen, metan, karbondioksid, karbonmonoksid, etylen og/eller vanndamp.

6. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at katalysatoren inneholder minst en av de følgende sammensetninger i kombinasjon med oksygen: Moi;oPdo,oiReo,7Vo,7Nbo,2Sb0,iCao,o5Moi(oPdo,o2Reo,7Vo,7Nbo,2Sbo,iCao,o5Mo i,oPdo,o2Reo,5 Vo,5Nbo,5 Sbo, i Moi,oPdo,o2Reo,7Vo,5Teo,5Mo i,oPdo,o2Reo,7 Vo,7Nbo,2Sb0, i Cao.os Moi)oPdo(o2Reo,7Wol2Vo,7NboJ2Sbo>i

7. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at selektiviteten av oksidasjonsreaksjonen fra etan og/eller etylen til eddiksyre ligger >75 mol-% ved en etanomsetning på >3%.

8. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 1 til V, karakterisert ved at katalysatoren er blandet med et bærermateriale eller er fiksert på et bærermateriale.

9. Katalysator til den selektive oksidasjonen av etan og/eller etylen til eddiksyre, karakterisert ved at den inneholder elementene Mo, Pd, Re, X og Y i gramatomforholdet a:b:c:d:e i kombinasjon med oksygen hvorved symbolene X, Y har følgende betydning: X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V og/eller W Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller TJ; indeksene a, b, c, d og e står for gramatomforholdene til de omtalte elementene, hvorved