JPS617233A - メタクリル酸製造用触媒の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の製法に関する。詳しく述べると
本発明は、モリブデン、バナジウム、リンなどを含有し
てなるヘテロポリ酸系触媒を使用して、メタクロレイン
を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相
酸化し高収率かつ長期安定した性能でメタクリル酸を製
造する方法に関するものである。

さらに詳しく述べると本発明はモリブデン、バナジウム
、リンを主体とするヘテロポリ酸を含有し、これにカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群
からの少なくとも１種、セリウムならびに所望によりさ
らに銅、ヒ素、アンチモン、コバルト、ジルコニウム、
ビスマス、ニッケル、クロム、マンガンおよび亜鉛より
なる群からの少なくとも１種を共存せしめ、かつ、セリ
ウム源として酸化セリウムおよび／またはリン酸セリウ
ムを、リン源としてその一部にリン酸セリウムを用いて
えられる酸化物触媒を使用してメタクロレインからメタ
クリル酸を製造するための方法を提供することを目的と
でる。

メタクロレインの接触気相酸化用触媒は数多く提案され
ており、イのうちのいくつかはＴ業的規模でのメタクリ
ル酸製造に用いられはじめた。提案されている触媒は、
大部分がモリブデンおよびリンを主成分とするものであ
り、それらの調製法を見る限り構造的にリンモリブデン
酸またはその塩たとえばアンモニウム塩、アルカリ金属
塩であり、ヘテロポリ酸およびヘテ［］ポリ酸塩構造を
右する混合組成物よりなると考えられるものである。

しかしながら、かかる触媒系の問題貞はメタクリル酸の
収率の面だＬｅｔではく≧く工業触媒として具有づべき
寿命の点で依然として欠陥を持つことが指摘されている
。Ｊなわち長期にわたって反応を継続さぼるとこの触媒
系においてはヘテ［１ポリ酸塩構造Ｊ：りもへテロポリ
酸構造の方が分解が署るしく使用に耐ええない状態とイ
ｒることである。もとよりヘテロポリ酸のほうがその塩
よりし触媒活性の面で有効に作用するからである。

したがってヘテロポリ酸を耐久性よく安定化させ、その
触媒活性を長期にわたってＩＰ１１持させることが要求
され、種々検問がなされてぎた。たとえば、モリブデン
、バナジウム、リン、アルカリ金属またはタリウムとセ
リウムを含む触媒系として特開昭５１−７６２１７号、
同５２−３６６１９号、同５２−１２２３１号、同５４
−１４４３１１号、同５５−２６１９号、同５５−１０
５６４４号、同５５−１２２７３４丹、同５５−１２４
７３４号、同５６−９１８４６号、同５７−５６０４３
号、同５７−１７１９３４号、同５７−２０４２３０ｒ
’ｊなどの発明がある。しかしかかる触媒系の技術内容
を見る限り、これらは工業触媒として具備しな（プれば
ならない高い収率および長寿命の点ではまだ満足しうる
域に至っていない。とくにヘテロポリ酸の安定化効果を
狙った発明においても反応温度が３００℃以上において
添加効果が見出せるという開示はあるものの収率の面で
は全く満足のいくものとはならず、しかも反応温度を３
００°Ｃを越えて設定すること自体この秤のへテロポリ
酸触媒の耐久性維持に無理があるからである。さらにか
かるモリブデン、リンを含む触媒系において有効とされ
るものはモリブデンどリンの原子比を１２：１なる関係
で示されるケギン構造を有する結晶型が主体を占めると
いわれ、とくにメタクロレインの酸化に有効な組成とし
てはリンどモリブデンの原子比が１：１２以上、好適に
は１：１２〜３：１２の間にあるものがすぐれて有効で
あるといわれている。実際に触媒中の過剰なリンの形態
については結合状態等不明であるが、リン成分はケギン
構造をとるリンとモリブデンとの比が１：１２のリンモ
リブデン酸（あるいはモリブデンの一部がバナジウムで
置換されたリンパナドモリブデン酸）あるいはその塩と
残りのリン成分は単独ないし他の添加成分と結合しＣ存
在して、有効に触媒作用をしているものと思われる。と
ころで本発明省らはリンとモリブデンの比率が１：１２
以上のＰ−Ｍｏ−Ｖ光触媒について、高空間速度、高濃
度のメタクロレインかつ低濃度の酸素含有の原料ガスを
用い、そして可能な限り高い反応温度の採用という過酷
な反応条件でのメタクロレインの接触気相酸化を行なわ
しめる方法での劣化加速テスト後の触媒あるいは長期の
通常反応後の扱き出し触媒の元素分析によるリンの含有
量をしらべたところどくに触媒層の反応ガス入口側でリ
ン３早が減少しており、且つ、反応の経過と共に遊離へ
テロポリ酸の凝集が進行しそれが原因でぞの分解が起こ
り三酸化モリブデンが生成してくること、それと共に活
性の低下とメタクリル酸への選択性の低下とを伴ってい
ることが確認された。たしかにかかるリン成分の飛散の
現象は今までにも指摘されているところであり、その対
策も種々提案されている。たとえば特開昭５７−７２９
３７号公報の開示−〇　− 例によれば燐化合物を担持した無機質多孔質担体を触媒
層に混合および／またはその反応ガス上流側に充填する
ことにより触媒の反応性の低下を大巾に減少せしめてい
る。また特開昭５９−２０２４３号公報の開示例におい
てはＰ−Ｖ−ＭＯ系あるいはＰ−Ｍｏ系へテロポリ酸系
触媒は反応中にリンの飛散が起こるために活性の低下が
起こるとし、その対策として反応ガスの入口側の触媒に
出口側よりもリン含量の多い触媒を充填し、かかる積層
充填式により活性低下の対策を講じている。かかる対策
法はそれなりに効果を発揮しているが別にリン化合物を
担持した担体を調製したり、リン含量の多い触媒を別に
調製したりする必要があり繁雑な■稈がふくまれる。

本発明者等はかかるヘテロポリ酸の高温度反応による耐
久性の問題、あるいはリン成分の飛散の問題を解決する
方法を講する中で触媒成分中のリンの一部をあらかじめ
たとえばオルトリン酸と硝酸セリウムとを水溶液中で反
応せしめ、えられるリン酸セリウムの形態で導入するこ
とにより、さらにはセリウム源どして酸化セリウムを使
用することによりリンの飛散を極力抑え、且つ遊離へテ
ロポリ酸の凝集、分解を抑制する効果があることを見い
出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

（１）メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造する
際に、一般式 ％式％ 〔式中ＭＯ，Ｖ、Ｐ、Ｃｅ、Ｏはそれぞれモリブデン、
バナジウム、リン、セリウムおよび酸素を示し、Ｘはカ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは銅、
ヒ素、アンチモン、コバルト、ジルコニウム、ビスマス
、ニッケル、クロム、マンガンおよび亜鉛よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また添字ａ、
ｂ、ｃ１ｄＸｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表わし
、ａ−１２としたとき、ｂ、ｄ、ｆはそれぞれＯ（ゼロ
）を含まない３以下の値、Ｃは０．５〜３の値、ｅは０
〜３の値をとりかつ０は他の元素の原子価および原子比
の値によって定まる値をとる。〕で表わされ、かつ、セ
リウム隙として酸化セリウムおよび／またはリン酸セリ
ウムを、さらにリン源としてその一部にリン酸セリウム
を用いてなり、遊離のモリブドバナドリン酸を含有して
なる触媒組成物を使用することを特徴とするメタクリル
酸の製造方法。

本発明方法はその使用する触媒組成物にお番プる遊離の
へテロポリ酸の存在についてのべるどカリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムの含有量が低い範囲では
、たとえばモリブデンとバナジウムの合計原子数が１２
に対してアルカリ金属（あるいはタリウム）原子数が１
近辺であれば焼成後の触媒のＸ線回折（対陰極Ｃｕ−に
α）において遊離のへテロポリ酸に特有なピーク群２θ
−約８．０’　、約８．９°、約９．３°で確認が可能
であり、さらにアルカリ金属（あるいはタリウム）の原
子数が１より大ぎく３以下の範囲の場合には焼成後の触
媒を粉砕しイオン交換水に懸濁させて不溶分を濾別し、
えられろ水溶液を濃縮し、えられる固形物のＸ線回折に
より分析することにより遊離のへテロポリ酸に特有な上
記ピーク群が確認可能である。

本発明方法は、そこで使用する触媒組成物において、リ
ンの一部分、とくに、ケ」！ン構造に組み込まれていな
い過剰のリン成分を安定なリン酸セリウムの形態で導入
することと、セリウム成分を、その一部酸化セリウムの
形で導入することに特徴がある。まず酸化セリウムの添
加効果について言及すると（Ｉ）酸化セリウｌ＼は塩基
性を示すことが一般にいわれているが、この塩基性を示
す酸化セリウムと遊離のへテロポリ酸との反応性の結果
、遊離のへテロポリ酸の３次、４次凝集が抑制され、そ
の結果遊離へテロポリ酸の分解を極力おさえられること
、（［）Ｉｆ化セリウムは気相酸素に対する１１和性が
高く、触媒上でのメタクロレイン接触気相反応中の触媒
の酸化還元サイクルをきわめてスムーズに行なわしめる
効果を有し、活性を高めしたがって低い反応温瓜に於て
も反応が可能である。（ＩＩＩ）酸素への親和性の結果
、ガス中のメタクロレインに対する酸素比率が低くても
メタクリル酸への酸化反応がスムーズに進行すること、
ＨＶ）ざらには比較的空間速度の影響を受すないという
安定性を示す等の効果がみとめられる。

次にリン酸セリウムの効果についてのべる。リン酸セリ
ウムはきわめて安定であり、たとえば反応性からみると
、通常三酸化モリブデンとオル１〜リン酸を水媒体中で
１００°Ｃ近くで還流下に加熱処理すると反応が起りリ
ンモリブデン酸の均一溶液が生成するが、このオルトリ
ン酸の代りにたとえばオルトリン酸と硝酸セリウムとか
ら調製した白色沈澱のリン酸セリウムを使用した場合に
はリンモリブデン酸が生成しにくくなること、そして他
のへテロポリ酸を形成させる方法、たとえばパラモリブ
デン酸アンモニウムとオルトリン酸を水媒体中で反応後
熱処理によりリンモリブデン酸（あるいはそのアンモニ
ウム塩）を調製せしめる場合に、オルトリン酸の代りに
リンＦｌｉｔリウムを使用した場合にも′Ｆ：、酸化モ
リブデンの形成が多くなり、ヘテロポリ酸（あるいはそ
の塩）は生成しにくいこと、またリン酸セリウム（Ｊ示
差熱分析にＪ：れば４００°Ｃ以上までも安定であるこ
と等から、そのもの自体きわめて安定であり、且つこの
ようにリン成分を安定化させるたりではなく、触媒中に
おいてモリブドバナドリン酸の安定化に奇！うし、メタ
クリル酸への選択活性の維持に有効に作用している。

かくしてリン酸セリウム、酸化セリウムの共存により、
調製されたモリブドバナドリン酸、このヘテロポリ酸の
塩の共存、場合によってはＹ成分である銅、コバルト等
の成分との相乗効果により、ヘテロポリ酸の安定化をは
かりリンの飛散をおさえ、触媒の寿命が大ＩＪに改善さ
れると共にメタクリル酸の高収率がもたらされるもので
ある。

本発明による触媒を使用するにあたってはその触媒組成
物を単味でペレツ１へ状、球状、円柱状、リング状等に
押し出しまたはタブレット成形したものを用いてもよく
、α−アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド
、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポン
ジなどのあらかじめ成形された担体に含浸または付着さ
「たものを用いてもよく、一方、シリコンカーバイド、
珪藻土、アルミナなどの粉末を加えて成形したものを用
いでもよい。また触媒原料物質としては種々のものが使
用可能である。たとえばモリブデン化合物としてパラモ
リブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブ
デン、リンモリブデン酸、リンパナトモリブデン酸等が
、バナジウム化合物としてメタバナジン酸アンモニウム
、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル、硫酸バナジル等が
、リン化合物としてリン酸、リン酸第１アンモニウム、
リン酸第２アンモニウム等が、Ｘ、Ｙ成分としては、そ
れらの成分元素の硝酸塩、水酸化物、ｌ１ｉｌＩ酸塩、
炭酸塩、酸化物等が、またセリウム成分として硝酸塩、
酸化物、硝酸アンモニウム塩、水酸化物等が使用される
。

本発明による触媒をメタクロレインの気相接触酸化反応
に用いる際の原料メタク［ルインは純粋なガス状メタク
ロレインでも、一般にイソブチレンやターシャリブタノ
ールを原料と覆る気相接触酸化反応でえられたメタクロ
レイン含有ガスでも、または液相法で合成されたメタク
ロレインからえられるガス状メタクロレインでもよく、
とくに限定はされない。原料ガスはこれらいずれかに分
子状酸素を混合して用いられる。酸素源は工業的には空
気が有利である。その他希釈剤として不活性ガスたとえ
ば窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、−酸化炭
素、水蒸気等を用いることができる。

酸化反応におけるメタクロレイン濃度は０．５〜１５容
量％、好ましくは１〜１０容吊％である。

メタクロレインに対する酸素は容量化で０．５〜１０の
範囲、好ましくは１〜５の範囲である。原料ガスの空間
速度は１００〜５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）　、好まし
くは３００〜３ｏｏｏｈｒ−’　（ＳＴＰ）の範囲が適
当である。

反応温度は２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２４０
〜３００℃である。反応圧力は通常常圧近くで操作され
るが、加圧下でも減圧下でも可能である。

本発明による触媒を用いる際に反応装置は一般に固定床
形式で用いるが、流動床、移動床のいずれの形式におい
ても用いることができる。

以下実施例、比較例をあげてさらに具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

なおこの実施例および比較例における転化率、選択率、
単流収率はつぎの定義による。

単流収率（％） 実施例　１ 加熱した水１．２１にパラモリブデン酸アンモニウム３
５３．２０とメタパンジン酸アンモニウム２１．３Ｑ、
８５％オルトリン酸２１．Ｏｏを溶解撹拌した。そこへ
５０ｍ（！の水に溶解した硝酸カリウム２５．３０を添
加し、さらに硝酸水溶液を加えてＰ　ｌ−１を約１．０
に調整した後粉末状酸化セリウム１４．３０を加えた。

別に水１００ｍ１！に硝酸セリウム３０．６０を溶解し
、そこへ８５％オルトリン酸８．１０を加えると白色の
沈澱が生じるがこの沈澱液を上記溶液へ酸化セリウム添
加後に加え、撹拌しながら加熱濃縮した。えられた粘土
状物質を約１００℃で乾燥後粉砕し、これに適但の水を
加えてよく練ったのち２００℃で４時間乾燥後平均径約
５　ｍｍの粒径に粉砕し、これを空気流通下４００℃で
４時間焼成した。こうしてえられた触媒組成はＭ　Ｏ１
２Ｖｌ、Ｉ　Ｐｌ、５　Ｋ＋’、５　ＣｅＯ，９（ただ
し酸素を除く原子比）であった。

この触Ｗ２Ｏ−を内径１３ｍｍのステンレス０字管に充
填し、２７０℃の溶融塩浴に浸漬した。この反応管にメ
タクロレイン５モル％、酸素１０モル％、水蒸気３０モ
ル％、窒素５５モル％からなる組成の混合ガスを導入し
、その空間速度を１５００ｈｒ”（ＳＴＰ）に保ちメタ
クロレインの酸化反応を行い触媒性能試験を行ったとこ
ろメタクロレイン転化率８３．７モル％、メタクリル酸
への選択率８１．５モル％の結果がえられた。

次にこの触媒を用いて長期反応テストを行い性能の経時
変化をみた。反応条件はメタクロレインの製造用反応器
をメタクロレイン酸化長期反応テスト用装置の前段階に
設置し、その反応器にモリブデン−コバルト含有多元系
酸化触媒を充填し、この反応器の出口ガス中にほぼメタ
クロレイン５モル％、酸素１０モル％、水蒸気３０モル
％が含有されるにうにイソブチレン、酸素、水蒸気、窒
素を導入しえられた生成ガスを上記触媒に供給する方法
で長期反応テストを行った。長期反応テストの空間速度
は１５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）とし、反応温度は２７０
℃に設定した。その結果３０００時間後の収率はメタク
ロレイン転化率８３．８モル％、メタクリル酸への選択
率８１．９：Ｅル％、６０００時間後にはメタクロレイ
ン転化率、メタクリル酸への選択率はそれぞれ８３．４
モル％、８１．６モル％、１２０００時間後には反応温
度を殆んど変更することなくメタクロレイン転化率、メ
タクリル酸への選択率はそれぞれ８３．３モル％、８１
．８モル％であった。

実施例　２ 実施例１におけると同様にしてえた触媒を用いて実施例
１ど同様の反応装置を用いて以Ｆの触媒劣化加速テスト
法を採用し、寿命テストとの対応を行った。すなわち、
触媒性能試験を行った後、溶融塩浴温頂を３８０℃にあ
げ、さらに供給ガス組成を容量比でメタクロレイン：酸
素：窒素：水蒸気−２：６：３２：１０となるように変
更し、かつ空間速度を２０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で連
続して通過させ、各時間経過後に塩浴湿度、供給ガス組
成、空間速度を触媒性能試験に戻して性能テストを行い
、次に反応条件を劣化加速テスト条件に戻すことを繰り
返ずことによりＱ期反応テストとの対応を行った。その
結果反応初期の触媒性能試験結果はメタクロレイン転化
率８３．６モル％、メタクリル酸への選択率は８１．４
モル％であった。その後劣化加速デス１一時間３００時
間後メタクロレイン転化率８３．６モル％、メタクリル
酸への選択率はε３１．５モル％、５００時間後メタク
］］レイン転化率８３．４モル％、メタクリル酸への選
択率８１゜２モル％、１０００時間後のメタクロレイン
転化率８２．８モル％、メタクリル酸への選択率８１．
４モル％であった。１０００時間劣化加速テス１〜後の
触媒を抜き出しＸ線回折分析および元素分析に上り三酸
化モリブデンの生成およびリン吊を調べたところ三酸化
モリブデンに相当するピークはわずかであるが認られる
程度であり、リンの飛散も殆んど認られなかった。

比較例　１〜７ 実施例１の触媒調製法においてオルトリン酸、硝酸カリ
ウムと酸化セリウム、硝酸セリウムを添加しない触媒（
比較例１〉、硝酸カリウム、酸化セリウム、硝酸セリウ
ムを添加しない触ＩＲ（比較例２）、メタバナジン酸ア
ンモニウムを添加しない触媒（比較例３）、オル１〜リ
ン酸および硝酸セリウムを添加しない触媒（比較例／ｌ
）、硝酸カリウムを添加しない触媒（比較例５）をそれ
ぞれ調製し、実施例１ど同じ反応条件で触媒性能試験を
行った。さらに実施例１に於て硝酸セリウムを使用せず
リン成分であるオル１〜リン酸の全量をメタバフ−ジン
酸アンモニウム添加後のＡ−ル１〜リンＭ添加時に添加
した触媒（比較例６）、酸化セリウムおよび硝酸セリウ
ムを使用せず、リン成分であるオル１へリン酸の全車を
メタバナジン酎アンモニウム添加後のオル１〜リン酸添
力旧侍に添加した触媒（比較例７）を用いて実施例２ど
同様の方法で触媒ｆ１能試験ｄ５よび劣化加速デストを
行った。これらを表−１に示す。

＝　　２１　　一 実施例　３〜１３ 実施例１における触媒調製法においてメタバナジン酸ア
ン［ニウム司、硝酸カリウムｈ１、酸化セリウム吊をか
えて調製した触媒、さらにはオル１〜リン酸と硝酸セリ
ウノ、どの早をかえて調製した触媒を用いて実施例１ど
同じ反応条件にて触媒性能試験を行った。その結果を表
−２に示す。

−２３一 実施例　１／１〜１６ 実施例１の触媒の調製において硝酸カリウムの代りに硝
酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウムを使用した
触媒を用いて実施例１ど同じ反応条件にて触媒性能試験
を行った。その結果を表−３に示す。

　２４　一 実施例　１７ 三酸化モリブデン２８８．Ｏｑ、五酸化バナジウム１６
．５Ｇおよび８５％オルＩ・リン酸２１゜Ｏｑを水１１
に加え、２／１時間加熱還流した。てこへ５０ｄの水に
溶解した硝酸カリウム２５．３０と硝酸銅１２．ＩＧの
水溶液を加えた。次にこの溶液に酸化セリウム１４．．
３Ｑを加えた。別に水１００ｍに硝酸セリウム３０．６
０を溶解し、そこへ８５％オルトリン酸８．１９を加え
ると白色の沈澱が生じたが、この沈澱液を上記溶液への
酸化セリウム添加後に加え撹拌しながら加熱濃縮した。

えられた粘土状物質を約１００℃で乾燥後粉砕し、これ
に適量の水を加えてよく練ったのち、２００℃で４時間
乾燥後平均径約５ｍの粒径に粉砕し、これを窒素気流中
４３０℃で３時間、つづいて空気気流中４００℃で３時
間焼成した。こうしてえられた触媒の組成はＭｏ　　Ｖ
　　Ｐ　　’ＫＣｕｏ、３Ｃｅｏ、９（ただし酸素を除
く原子比）であった。

この触媒を実施例２と同じ反応条件にて触媒性能試験ｉ
１５　Ｊ、び劣化加速テストを行つノこ。反応当初の性
能結果はメタクロレイン転化率９２．６モル％、メタク
リル酸へのｊハ択率は８２．６モル％であった。劣化加
速デス１〜３００時間後メタクロ１ツインの転化率９２
．３モル％、メタクリル酸への選択率は８２．３七ル％
、５００時間後メタクロレインの転化率９１．８モル％
、メタクリル酸への選択率は８２．　／１モル％、１０
００時間後メタクロレインの転化率９０．５モル％、メ
タクリル酸への選択率８２．２モル％であった。

実施例　１８〜２６ 実施例１７に於いて硝酸銅の代りに硝酸」パル１−１硝
酸ニツケル、酸化り［］ム、硝酸マンガン、硝酸ビスマ
ス、硝酸亜鉛、ヒ酸、酸化アンチ干ン、酸化ジルコニウ
ムをぞれぞれ用い−Ｃ実施例１７の方法にしたがって触
媒の調製を行った。ｆｉ　Ｗ　Ｍ　ｎｌ：試験は実施例
１と同じ方法で行った。結果を表−４に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素含
   有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造する
   際に、一般式 Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＰ＿ｃＸ＿ｄＹ＿ｅＣｅ＿ｆＯ＿ｇ〔式
   中Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｅ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナ
   ジウム、リン、セリウムおよび酸素を示し、Ｘはカリウ
   ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは銅、ヒ素
   、アンチモン、コバルト、ジルコニウム、ビスマス、ニ
   ッケル、クロム、マンガンおよび亜鉛よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の元素を示す。また添字ａ、ｂ、
   ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表わし、ａ
   ＝１２としたとき、ｂ、ｄ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を
   含まない３以下の値、ｃは０．５〜３の値、ｅは０〜３
   の値をとりかつｇは他の元素の原子価および原子比の値
   によって定まる値をとる。） で表わされ、かつ、セリウム源として酸化セリウムおよ
   び／またはリン酸セリウムを、さらにリン源としてその
   一部にリン酸セリウムを用いてなり、さらに遊離のモリ
   ブドバナドリン酸を含有してなる触媒組成物を使用する
   ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。