CN106588653B - 丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸酯的合成方法，主要解决现有技术中丙烯酸酯选择性低的问题，本发明通过采用丙烯酸酯的合成方法，在分子筛催化剂存在下3‑羟基丙酸酯经脱水得到所述丙烯酸酯的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于丙烯酸酯的工业生产中。

Description

丙烯酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯的合成方法。
背景技术
丙烯酸酯是重要的有机化工原料，目前主要的合成方法是丙烯先后经氧化、酯化得到丙烯酸酯，随着生物化工、氢甲酯化反应领域的技术进步，3-羟基丙酸酯的来源日渐丰富，3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的方法成为了新的可行选择。
WO2013017904A1(Improved Process of Dehydration Reactions)公开了羟基羧酸催化脱水制丙烯酸和甲基丙烯酸的方法。其采用的催化剂是将含W的复合氧化物活性组分负载到多孔性载体上，载体选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种。作为优选的实施方式之一，催化剂活性组分包括W的氧化物和选自P、Si、Mo和V中的至少一种元素的氧化物。作为优选方式，载体为TiO2，或者包括TiO2和选自SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种。
但现有技术的氧化物催化剂用于3-羟基丙酸酯经脱水制丙烯酸酯时丙烯酸酯选择性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯反应中丙烯酸酯选择性低的问题，提供一种新的丙烯酸酯的合成方法，该方法具有丙烯酸酯选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：丙烯酸酯的合成方法，在分子筛催化剂存在下3-羟基丙酸酯经脱水得到所述丙烯酸酯；所述分子筛优选氢型分子筛。
上述技术方案中，所述的分子筛优选为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、Y型分子筛和SAPO-34中的至少一种。
上述技术方案中，所述分子筛中的Si:Al摩尔比优选为20～80。
上述技术方案中，所述的分子筛优选为经金属离子交换的分子筛，所述金属离子优选为V5+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Bi3+中的至少一种。
上述技术方案中，反应温度优选为150℃～450℃；更优选150～300℃。
上述技术方案中，3-羟基丙酸酯的液体体积空速优选为0.5～300h-1。
上述技术方案中，所述3-羟基丙酸酯具有HOCH2CH2COOR的结构，其中R优选为C1～C8的有机基团。
上述技术方案中，R优选为脂肪基、芳基、杂原子取代的芳基。
上述技术方案中，R优选为烷基。
上述技术方案中，R优选为含有O或N原子的脂肪基，此时，例如但不限于所述脂肪基含有醚键、酯键、酮基、胺基中的至少一种。
作为非限制性的举例，3-羟基丙酸酯的具体化合物可以是：3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸异丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、3-羟基丙酸异辛酯。
本发明中3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的选择性计算方法如下：
选择性＝生成的丙烯酸酯量(以摩尔计)/转化的3-羟基丙酸酯量(以摩尔计)
采用本发明，3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的选择性高达96％，具有有益的技术效果，可用于丙烯酸酯的工业生产中。
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂的获得
将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。
所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。
2、丙烯酸酯的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。
为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂的获得
将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。
所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。
采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸铁水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Fe3+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Fe含量为3％。
2、丙烯酸酯的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。
为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。
【比较例1】
除了所述催化剂经650℃焙烧5小时将其中的Fe3+转化为Fe2O3以外，其余同实施例1相同。
【实施例3】
1、催化剂的获得
将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。
所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。
采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸钴水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Co2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Co含量为3％。
2、丙烯酸酯的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。
为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂的获得
将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。
所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。
采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸铋水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Bi3+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Bi含量为3％。
2、丙烯酸酯的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。
为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。
【比较例2】
除了所述催化剂经650℃焙烧5小时将其中的Bi3+转化为Bi2O3以外，其余同实施例4相同。
【实施例5】
1、催化剂的获得
将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。
所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。
采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸镍水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Ni2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Ni含量为3％。
2、丙烯酸酯的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料 液体体积空速为60hr-1。
为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂的获得
将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。
所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。
采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸铜水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Cu2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Cu含量为3％。
2、丙烯酸酯的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。
为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。
【比较例3】
除了所述催化剂经650℃焙烧5小时将其中的Cu2+转化为CuO以外，其余同实施例6相同。
【实施例7】
1、催化剂的获得
将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵) 和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。
所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。
采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸锌水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Zn2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Zn含量为3％。
2、丙烯酸酯的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。
为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。
表1
催化剂 3-羟基丙酸甲酯转化率，％ 丙烯酸甲酯选择性，％
实施例1 H-ZSM-5 90.1％ 84.7％
实施例2 H-ZSM-5/Fe<sup>3+</sup> 90.5％ 95.2％
比较例1 H-ZSM-5/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 85.6％ 79.0％
实施例3 H-ZSM-5/Co<sup>2+</sup> 89.7％ 85.1％
实施例4 H-ZSM-5/Bi<sup>3+</sup> 91.4％ 96.7％
比较例2 H-ZSM-5/Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 86.3％ 80.5％
实施例5 H-ZSM-5/Ni<sup>2+</sup> 90.2％ 85.2％
实施例6 H-ZSM-5/Cu<sup>2+</sup> 90.8％ 94.6％
比较例3 H-ZSM-5/CuO 84.9％ 80.1％
实施例7 H-ZSM-5/Zn<sup>2+</sup> 90.5％ 85.3％
通过离子交换得到的金属离子改性的催化剂，其反应选择性明显高于未改性的催化剂，而离子交换后焙烧得到的金属氧化物改性的催化剂，其反应选择性明显低于未改性的催化剂。

Claims (9)

1.丙烯酸酯的合成方法，在分子筛催化剂存在下3-羟基丙酸酯经脱水得到所述丙烯酸酯，所述分子筛为氢型分子筛；所述的分子筛为经金属离子交换的分子筛，所述金属离子为V5+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Bi3+中的至少一种；经金属离子交换的分子筛未经过焙烧处理。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的分子筛为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、Y型分子筛和SAPO-34中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述分子筛中的Si:Al摩尔比为20～80。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应温度为150℃～450℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是3-羟基丙酸酯的液体体积空速为0.5～300h-1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述3-羟基丙酸酯具有HOCH2CH2COOR的结构，其中R为C1～C8的有机基团。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是R为脂肪基、芳基、杂原子取代的芳基。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是R为烷基。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征R为含有O或N原子的脂肪基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101703944A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 江苏工业学院 分子筛改性催化剂、制备方法及其在制备丙烯酸酯的应用
CN103080328A (zh) * 2010-09-07 2013-05-01 麦兰特公司 乳酸和乳酸酯的催化脱水

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