CN117383999A - 利用木质素制备苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种利用木质素制备苯乙烯的方法，包括：向密闭反应体系中加入木质素，水和三元金属催化剂；催化剂包括载体和活性金属；活性金属均为零价态金属；活性金属包括脱氢金属，重整金属和氢解金属；脱氢金属选自钯、铁和钴中至少一种；重整金属为镍和/或铜；氢解金属选自铂，钌和铑中至少一种；载体选自二氧化钛、氧化铌、氮化碳、碳化钼和氮化钼中至少一种；在氮气氛围下，加热搅拌反应；反应结束后，向反应体系中加入溶剂萃取，收集溶剂相，旋干，得到苯乙烯。所要解决的技术问题是如何利用木质素制备苯乙烯，使木质素可以在无外源氢的条件下发生木质素氢解，高选择性生成苯乙烯，且仅生成苯乙烯，拓展了木质素的应用和苯乙烯的原料。

Description

利用木质素制备苯乙烯的方法
技术领域
本发明属于可再生农林废弃物高效资源化利用技术领域，特别是涉及一种利用木质素制备苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯是一种重要的基础有机化工原料，可用于生产聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丁苯橡胶和丁苯乳胶、不饱和聚酯树脂以及苯乙烯热塑性弹性体等，此外还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业。近年来全球苯乙烯工业需求量保持快速增长态势，2022年全球苯乙烯产能约4310.1万吨。目前生产苯乙烯主要以石油基化学品为原料，通过化学法合成制备得到。例如乙苯为原料，经过脱氢法，选择性得到苯乙烯。这一工艺是目前的主流工艺，但过程中均采用化石基原料，且过程中消耗大量能量，排放出二氧化碳，不利于苯乙烯生产的可持续发展。
近年来绿色苯乙烯的合成取得了一些进展，例如有文献报道通过热催化生物质转化技术，用ZSM-5沸石分子筛对木屑等生物质催化，快速热解生产苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)等芳烃，再通过生物乙烯和生物苯的常规烷基化反应合成苯乙烯。然而上述工艺反应过程复杂，能耗成本高；探索一种替代石油基路线的苯乙烯的绿色简单生产路线尤为重要。
木质素是可再生生物质的重要组分之一，是世界上含量最多的可再生芳香资源。利用木质素生产高附加值精细化学品具有很大的潜力。然而，由于木质素结构的复杂性，使得木质素转化制备得到的小分子化学品往往是混合物。近年来由于优异的产物选择性，木质素加氢解聚制备芳香化学品受到了广泛的关注。然而，过程中需要使用高压氢气，且由于氢气溶解度低，其氢气利用率不足5%，所以目前木质素氢解工艺存在经济成本高，严重的氢浪费等问题。且，我国氢气生产主要以化石资源为原料，属于灰氢，生产过程中产生大量碳排放。因此尽管采用可再生的木质素为原料生产芳香化学品，但仍严重依赖化石资源，造成木质素生产化学品的不可持续性。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种利用木质素制备苯乙烯的方法，所要解决的技术问题是如何利用木质素制备苯乙烯，使木质素可以在无外源氢的条件下发生木质素氢解，高选择性生成苯乙烯，且在优选条件下苯乙烯的选择性高达99.99%，拓展了木质素的应用和苯乙烯的原料，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种利用木质素制备苯乙烯的方法，其包括以下步骤：
S11向密闭的反应体系中加入木质素，水和三元金属催化剂；所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性金属；所述活性金属均为零价态金属；所述活性金属包括脱氢金属，重整金属和氢解金属；所述脱氢金属选自钯、铁和钴中的至少一种；所述重整金属为镍和/或铜；所述氢解金属选自铂，钌和铑中的至少一种；所述载体选自二氧化钛、氧化铌、氮化碳、碳化钼和氮化钼中的至少一种；
S12在氮气氛围下，在加热和搅拌条件下进行反应；
S13反应结束后，向反应体系中加入溶剂萃取，收集溶剂相，旋干，得到苯乙烯。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的方法，其中以所述催化剂的总质量为100%计，所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的总含量为0.5%~5%；所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：0.5~2。
优选的，前述的方法，其中在所述三元金属催化剂投料前，还包括预催化剂还原的步骤；所述还原是将所述预催化剂置于氢气气氛中，于350 ℃下进行反应；反应时间为4~5h。
优选的，前述的方法，其中所述预催化剂的制备方法包括以下步骤：
S41将载体分散于水中，向载体的分散液中加入脱氢金属、重整金属和氢解金属，形成均匀的悬浮液，得到表面涂覆浸渍液的载体；
S42干燥；于400~500 ℃进行焙烧，得到预催化剂。
优选的，前述的方法，其中所述焙烧是在氮气气氛下于450 ℃焙烧4 h。
优选的，前述的方法，其中所述木质素中包含甲氧基、酚羟基和脂肪族羟基；所述木质素能够通过所述三元金属催化剂的作用原位产氢；所述木质素、三元金属催化剂和水的质量比为1：0.5~4：10~200。
优选的，前述的方法，其中所述反应的反应温度为250~300 ℃ ，反应时间为6~16h，氮气压力为0.1~1 MPa。
优选的，前述的方法，其中所述脱氢金属选自钯和/或铁；所述重整金属为镍；所述氢解金属选自铂和/或钌；所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：0.5~2；所述反应的反应温度为250~300 ℃，反应时间为8~16 h，氮气压力为0.1~1 Mpa，所述苯乙烯的得率＞3%。
优选的，前述的方法，其中所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：1~2；所述反应的反应温度为275~300 ℃，所述苯乙烯的得率＞7%。
优选的，前述的方法，其中所述脱氢金属为钯；所述氢解金属为钌；所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：1：1；所述载体为二氧化钛；所述反应的反应时间为12~16 h，所述苯乙烯的得率＞10%。
借由上述技术方案，本发明提出的一种利用木质素制备苯乙烯的方法至少具有下列优点：
本发明提出的利用木质素制备苯乙烯的方法，其通过将金属载体、脱氢金属，重整金属和氢解金属分散于溶剂中形成悬浮液，得到表面涂覆浸渍液的载体；将其干燥后，于400~500 ℃的高温下对其进行焙烧，得到预催化剂；在进行催化转化之前，再对预催化剂进行还原处理，使三元金属催化剂中的活性金属均为零价态金属；同时，通过优选三种活性金属及载体的种类组合，得到一种特定的脱氢-重整-氢解三元金属催化剂；该三元金属催化剂，其一方面可以使木质素结构中的甲氧基和羟基彻底脱氢，使木质素结构重整原位产氢，另一方面可以使该原位产氢得到的氢气充分用于木质素自身的氢解，从而使得木质素在氮气氛围下，无需从外部通入高压氢气就可以通过木质素结构中的氢源直接发生氢解，既避免了外源氢气的使用，减少了二氧化碳排放，又能避免外源氢气的运输成本，经济性好，还能降低生产过程中的危险性；同时，由于应用上述的三元金属催化剂恰当地对脱氢金属，重整金属和氢解金属种类进行组合，从而使其较好地控制了木质素在氢解过程中的加氢效果，从而使应用该催化剂对木质素进行催化转化处理时可以提高木质素氢解产物的选择性，使其能够高选择性生成苯乙烯，且，在优选条件下仅能生成苯乙烯，取得了突破性的技术效果；这一点可以通过实施例产品的色谱图进行验证；且，通过本发明的技术方案制备苯乙烯的产率较高；优选后的工艺条件下，苯乙烯的得率＞10%；本发明的技术方案既拓展了木质素的应用领域，使其可以用于制备苯乙烯，同时也增加了苯乙烯的原料选择范围。
进一步的，本发明中所使用的三元金属催化剂可以全部从产品中分离出来，可多次循环使用，工况稳定，降低成本。
进一步的，本发明的方法反应过程简单，避免了木质素氢解过程中耗氢量大，且保留了产物中含氧官能团，增加了产品的附加值，也降低了生产过程中的氢耗和危险性，且催化剂稳定，成本低，具有明显的技术和成本优势。具有很好的工业应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是木质素原位产氢反应路线图；
图2是本发明木质素脱氢、重整和氢解结构示意图；
图3是本发明木质素内源氢自氢解制备苯乙烯的反应产物色谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种利用木质素制备苯乙烯的方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明提出一种利用木质素制备苯乙烯的方法，其包括以下步骤：首先是向密闭的反应体系中加入木质素，水和三元金属催化剂；然后是在氮气氛围下，在加热和搅拌条件下使其进行催化转化反应；最后是在反应结束后，向反应体系中加入溶剂进行萃取，收集溶剂相，旋干，得到苯乙烯。
由上述技术方案能够使木质素高选择性选择生成苯乙烯，且仅能生成苯乙烯，如附图3所示为本发明实施例1中由木质素内源氢自氢解制备苯乙烯得到的反应产物的色谱图，由附图3所示的色谱图可见，其仅在2.6 min左右的位置出现了苯乙烯的吸收峰，说明本发明的三元金属催化剂能够高选择性选择仅生成苯乙烯，在部分实施例中苯乙烯的选择性高达99.99%，几乎仅生成苯乙烯；其中6 min的吸收峰为内标，用于定量苯乙烯的含量。
上述技术方案中的反应路线是由三元金属催化剂的组分选择同时匹配了木质素的特定结构而共同决定的。
根据大量的实验验证和测试数据优选，上述三元金属催化剂的组分选择优选如下：三元金属催化剂包括载体和负载于载体上的活性金属；其中，载体选自二氧化钛、氧化铌、氮化碳、碳化钼和氮化钼中的至少一种；活性金属包括脱氢金属，重整金属和氢解金属；脱氢金属选自钯、铁和钴中的至少一种；重整金属为镍和/或铜；氢解金属选自铂，钌和铑中的至少一种。但是，仅控制催化剂的载体和负载于载体上的活性金属的种类，并不能必然使木质素高选择性生成苯乙烯；经过大量实验验证表明，在控制上述催化剂载体和负载于载体上的活性金属的种类的基础上，进一步通过对催化剂制备工艺的控制，使得投料于上述反应体系中的催化剂中所有活性金属均为零价态金属后，才能控制木质素的反应路径高选择性选择生成苯乙烯，且仅能生成苯乙烯。
上述技术方案中三元金属催化剂优选按照以下方法制备：首先是将载体和活性金属制成预催化剂，然后是在向反应体系中投料之前对其进行还原处理；具体操作为：将载体分散于水中形成分散液；向载体的分散液中加入脱氢金属、重整金属和氢解金属，形成均匀的悬浮液，此时得到表面涂覆有浸渍液的载体；本发明技术方案中上述悬浮液的配制可以采用本技术领域任意形式的配制方式，只要能够实现将金属载体与活性金属形成组分均匀的悬浮液即可。在本发明的一些具体实施中，在向溶剂中加入活性金属时，先是充分搅拌，然后再通过超声进一步使其进行分散，从而使金属载体与活性金属形成组分均匀的悬浮液。在本发明的一些具体实施中，活性金属的添加形式可以使金属的氯化物形式，或者也可以是金属的含氯元素的酸的形式；干燥；干燥可以是采用本技术领域惯用的干燥方式，只要能使其充分干燥即可，本发明不作具体限定，例如，可以经80 ℃烘箱将其干燥12 h；然后，对干燥后的载体进行高温焙烧；本发明上述选择的活性金属常规是在二三百度的条件下进行焙烧即可，但是本发明为了较好地控制活性金属的价态以使其能够高选择性控制木质素的催化转化反应路径，优选将其于400~500 ℃进行焙烧，得到预催化剂；具体的，例如，可以是在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速度进行升温，于450 ℃焙烧4 h；通过上述的步骤可以得到预催化剂。该预催化剂可以贮存后使用。为了保证木质素转化催化剂中各活性金属均处于零价态，以及使催化剂能够处于相对酸性的条件，本发明优选在将催化剂投入反应体系使用之前对其进行还原处理；具体的，还原是将上述预催化剂置于氢气气氛中，于350 ℃下进行反应大约4~5 h。
根据大量的实验验证和测试数据优选，上述技术方案中三元金属催化剂以催化剂的总质量为100%计，脱氢金属，重整金属和氢解金属的总含量为0.5%~5%；进一步优选活性金属的总含量为5%。
为了有效地控制木质素催化转化过程中脱氢、重整和氢解的反应程度以及各步骤之间的协同配合和平衡，本发明优选脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：0.5~2；进一步优选脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：1~2；进一步优选氢解金属为钌；所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：1：1。
上述技术方案中，脱氢金属优选为钯、铁和钴中的至少一种；更优选钯和铁中的至少一种；最优选为钯。重整金属优选为镍和铜中的至少一种；更优选为镍。氢解金属优选为铂，钌和铑中的至少一种；更优选为铂和钌中的至少一种；最优选为钌。载体优选为二氧化钛，氧化铌，氮化碳，碳化钼，氮化钼中的至少一种；更优选为二氧化钛，氧化铌，碳化钼和氮化钼中的至少一种；进一步优选为二氧化钛，碳化钼和氮化钼中的至少一种；最优选为二氧化钛。
为了使反应体系环保，污染小，本发明木质素催化转化反应优选以水作为反应溶剂。
为了使木质素能够原位产氢进行氢解，避免通过外源氢氢解引发的一系列问题，本发明优选木质素结构中包含甲氧基、酚羟基和脂肪族羟基；这种结构的木质素能够通过本发明前述的三元金属催化剂的作用进行脱氢、重整等原位产氢。其具体的反应机理如附图1所示；由附图1所示可见，最左侧的木质素结构中包括α羟基，γ羟基和甲氧基；其中，木质素结构中包括的α羟基，其发生如附图1中（a）式的反应，木质素脱氢生成酮羰基，脱下来的氢以氢气形式存在；木质素结构中包括的γ羟基，其发生如附图1中（b）式的反应，木质素首先是脱氢生成醛羰基，脱下来的氢以氢气形式存在；然后是醛羰基脱碳生成脱碳木质素和一氧化碳；最后是脱碳木质素和一氧化碳发生水煤气变换反应生成氢气和二氧化碳；木质素结构中包括的甲氧基，其发生如附图1中（c）式的反应，木质素首先是脱甲氧基生成脱甲氧基木质素和甲醇；然后是脱甲氧基木质素和甲醇发生重整反应生成氢气和二氧化碳。由上述记载可见，木质素在适宜的反应条件下可以原位生成氢气。
上述技术方案中包含甲氧基、酚羟基和脂肪族羟基的木质素可以通过现有技术中的球磨-酶解提取制备得到，或者也可以直接采用含木质素的生物质作为原料。
在氮气氛围，加热和搅拌条件下使木质素发生催化转化反应，具体的反应如附图2所示。
此处需要特别说明的是：在天然木质素中不包括酚羟基，本发明所说的酚羟基是以醚键的形式存在，也即图2中C—O—C键。由附图2所示可见，本发明的技术方案通过脱氢-重整-氢解三元金属/载体催化剂结构不同活性表面上进行吸附、活化、脱氢、氢解反应，高选择性制备苯乙烯。具体的，在脱氢金属的作用下，木质素中的部分化学键，例如在脂肪族羟基处发生脱氢反应，同时，在氢解金属的作用下，脱氢产生的氢气于酚羟基处发生加氢反应进行氢解；在重整金属的作用下，木质素中的部分化学键，例如甲氧基处的C—H键发生重整反应，同时，在氢解金属的作用下，重整产生的氢气于酚羟基处发生加氢反应进行氢解；本发明通过特定的三元金属催化剂，以及木质素特定结构的共同作用，使得木质素被高选择性地高选择性得到苯乙烯，且几乎仅能得到苯乙烯，选择性大于99%。
上述技术方案中，本发明的制备方法适用的木质素来源于阔叶材植物、针叶材植物和草本植物；上述阔叶材植物选自桦木，桉木和杨木中的至少一种；针叶材植物选自松木，杉木和柏木中的至少一种；草本植物选自稻草，玉米秸秆和竹子中的至少一种。
在反应结束之后，本发明优选通过乙酸乙酯溶剂对反应产物进行萃取，对溶剂相进行旋干后，再对最后的产物进行色谱检测，其中一个实施例的色谱检测结果如附图3所示；由附图3所示的色谱图可见，其仅在2.6 min左右的位置出现苯乙烯的吸收峰，说明本发明的三元金属催化剂能够高选择性选择性高选择性得到苯乙烯；其中6 min的吸收峰为内标，用于定量苯乙烯的含量。
上述技术方案中，为了使由木质素内源氢自氢解的反应达到最优化的反应条件，本发明优选木质素、三元金属催化剂和水的质量比为1：0.5~4：10~200；进一步优选木质素、三元金属催化剂和水的质量比为1：1~3：50~200；进一步优选木质素、三元金属催化剂和水的质量比为1：1.5~2.5：80~160。
反应温度为250~300 ℃，反应时间为6~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa。
进一步的，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属选自钯和/或铁；重整金属为镍；氢解金属选自铂和/或钌；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：0.5~2；反应的反应温度为250~300 ℃，反应时间为8~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的得率＞3%。
进一步的，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属选自钯和/或铁；重整金属为镍；氢解金属选自铂和/或钌；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：1~2；反应的反应温度为275~300 ℃，反应时间为8~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的得率＞7%。
进一步的，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属为钯；重整金属为镍；氢解金属选自钌；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：1：1；载体为二氧化钛；反应的反应温度为275~300 ℃，反应时间为12~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的得率＞10%。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
苯乙烯收率的测试方法如下：反应结束后，液体产物经过乙酸乙酯溶剂萃取后，采用气相色谱-质谱和气相色谱进行定性定量分析和测量，气相产物采用含有火焰离子化检测器和热导检测器进行定性定量分析。苯乙烯收率采用如下公式计算：
苯乙烯收率（wt%）=m1/m2×100%
式中，m1代表苯乙烯的总质量，m2代表木质素原料的投料质量。
苯乙烯选择性的测试方法如下：反应结束后，液体产物经过乙酸乙酯溶剂萃取后，采用气相色谱-质谱和气相色谱进行定性定量分析和测量，气相产物采用含有火焰离子化检测器和热导检测器进行定性定量分析。苯乙烯选择性采用如下公式计算：
苯乙烯选择性（mol%）=n1/∑n2×100%
式中，n1代表苯乙烯的总摩尔量，∑n2代表所有产物的总摩尔量。
本发明后续实施例中所使用的木质素均为球磨-酶解提取的木质素，步骤如下：首先将木粉进行除杂，粉碎至超细粒径（颗粒目数≥200目）；随后将木粉按照物料与溶液比为1：25的质量比加入0.05 mol/L的乙酸钠缓冲溶液中，同时向溶液中加入50 FPU/g的纤维素复合酶（纤维素酶/半纤维素酶的质量比为1:0.5）。在50 ℃条件下酶解48 h后，将混合液离心固液分离，固体组分再用pH=2的盐酸溶液清洗并冷冻干燥。随后再将冷冻干燥的残渣再次进行球磨5 h，其中研磨球材质为氧化锆，直径为0.5 cm、0.8cm和1.0 cm，质量比按照1:1:1，残渣与研磨球的质量比为1：25，球磨转速500 rpm；
并再次酶解，球磨残渣按照物料与溶液比为1：25的质量比加入0.05 mol/L的乙酸钠缓冲溶液中，同时向溶液中加入50 FPU/g的纤维素复合酶。在50 ℃条件下酶解48 h后，将混合液离心分离，固体再用pH=2的盐酸溶液清洗并冷冻干燥，制备得到酶解木质素。
实施例1
1）Ru1Pd1Ni1/TiO2脱氢-重整-氢解三元金属催化剂的制备：
将500 mgTiO2分散在15 ml水中，再加入16.4 mg氯化钌和17.3 mg硝酸钯，以及17.7 mg氯化镍，经搅拌和超声处理形成均匀的悬浮液。经80 ℃烘箱干燥12 h；随后在450℃氮气气氛下焙烧4 h，升温速率5 ℃/min。在催化剂投料之前，先将其在350 ℃的氢气气氛下还原4 h，制得Ru1Pd1Ni1/TiO2催化剂。
2）木质素催化转化反应：在50 ml的反应釜中，向其中加入100 mg的桦木木质素，5ml的水，称取200mg本实施例制备的催化剂进行催化转化反应，密封反应釜后，氮气置换三次，并充入0.1 MPa氮气，在275 ℃下搅拌反应12 h；反应结束后，向反应体系中加入15 ml的乙酸乙酯进行萃取，收集乙酸乙酯相，并旋干，得产物苯乙烯。
通过色谱进行反应产物检测，计算苯乙烯收率和苯乙烯选择性，结果详见表1所示。
实施例2
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化转化的反应温度为250℃，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例3
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化转化的反应温度为300℃，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例4
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化转化的反应时间为8h，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例5
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化转化的反应时间为16h，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例6
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化转化的反应氮气压力为1 MPa，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例7
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化剂中氯化钌用量为8.21 mg，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例8
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化剂中硝酸钯用量为8.66 mg，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例9
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化剂中氯化镍用量为17.66 mg，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例10
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化剂中氢解金属为铂，氯铂酸用量为16.81 mg，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例11
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化剂中氢解金属为铂，氯铂酸用量为16.81 mg；改变脱氢金属为铁，氯化铁用量为23.23 mg，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例12
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化剂中脱氢金属为铁，氯化铁用量为23.23 mg，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例13
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：载体为Nb2O5，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例14
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：载体为碳化钼，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例15
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：载体为氮化钼，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例16
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：木质素为杨木木质素，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例17
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：木质素为松木木质素，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
实施例18
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：木质素为玉米秸秆木质素，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
对比例1
催化剂制备、催化转化反应条件同实施例1，区别在于：催化转化反应中催化剂为纯二氧化钛，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
对比例2
催化转化反应条件同实施例1，但不加入任何催化剂，苯乙烯收率和苯乙烯选择性结果详见表1所示。
表1木质素原位脱氢-氢解制苯乙烯反应评价结果
由上述实施例和对比例的测试数据可见，随着反应温度的提高，木质素转化为苯乙烯的得率随之提高，但是温度高于275 ℃后其得率的提高不很明显，如实施例1、实施例2和实施例3所示。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，随着反应时间的延长，木质素转化为苯乙烯的得率随之提高，但是反应时间大于12 h后其得率的提高不很明显，如实施例1、实施例4和实施例5所示。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，随着反应氮气压力的提高，木质素转化为苯乙烯的得率随之提高，但是氮气压力的提高对于苯乙烯得率的提高不很明显，如实施例1和实施例6所示。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，木质素的材质为桦木、杨木、松木或玉米秸秆时，其均可以高得率、高选择性地得到苯乙烯，说明本发明的苯乙烯制备方法适用于各种类型木质素的利用。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，通过优化反应条件，使脱氢金属选自钯和/或铁；重整金属为镍；氢解金属选自铂和/或钌；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：0.5~2；反应的反应温度为250~300 ℃，反应时间为8~16 h，氮气压力为0.1~1MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的得率＞3%。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属选自钯和/或铁；重整金属为镍；氢解金属选自铂和/或钌；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：1~2；反应的反应温度为275~300 ℃，反应时间为8~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的得率＞7%。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属选自钯；重整金属为镍；氢解金属选自钌；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：1：1；载体为二氧化钛；反应的反应温度为275~300 ℃，反应时间为12~16 h，氮气压力为0.1~1MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的得率＞10%。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，实施例1至实施例18中反应产物中苯乙烯的选择性均＞58%，说明本发明的三元金属催化剂与木质素特定结构作用后可高选择性选择生成苯乙烯；而对比例1和对比例2中，未使用本发明的三元金属催化剂与木质素特定结构作用，结果并未生成任何苯乙烯产物，说明本发明的三元金属催化剂针对木质素的特定结构可以高选择性选择生成苯乙烯。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属为钯；重整金属为镍；氢解金属为钌和/或铂；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~1：1；反应的反应温度为275~300 ℃，反应时间为8~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的选择性＞80%，如实施例1、实施例3-6、实施例9-10和实施例13-18所示；而别的实施例和对比例，均由于某一项参数不符合上述要求而导致苯乙烯选择性＜80%。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属为钯；重整金属为镍；氢解金属为钌和/或铂；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：1：1；反应的反应温度为275~300 ℃，反应时间为8~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的选择性＞85%，如实施例1、实施例3-6、实施例10和实施例13-18所示；而别的实施例和对比例，均由于某一项参数不符合上述要求而导致苯乙烯选择性＜85%。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属为钯；重整金属为镍；氢解金属为钌和/或铂；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：1：1；反应的反应温度为275~300 ℃，反应时间为12~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的选择性＞90%，如实施例1、实施例3、实施例5-6、实施例10和实施例13-18所示；而别的实施例和对比例，均由于某一项参数不符合上述要求而导致苯乙烯选择性＜90%。
由上述实施例和对比例的测试数据可见，通过进一步优化反应条件，使脱氢金属为钯；重整金属为镍；氢解金属为钌；脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：1：1；载体为二氧化钛；反应的反应温度为275 ℃，反应时间为12~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa，该条件下木质素催化转化生成苯乙烯的选择性高达99.99%，如实施例1、实施例5-6和实施例16-18；在该优选的反应条件下，苯乙烯的得率＞7.5%，苯乙烯的选择性≥99.99%；进一步的，当木质素选自桦木和/或玉米秸秆时，苯乙烯的得率＞10%，苯乙烯的选择性≥99.99%。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种利用木质素制备苯乙烯的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S11向密闭的反应体系中加入木质素，水和三元金属催化剂；所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性金属；所述活性金属均为零价态金属；所述活性金属包括脱氢金属，重整金属和氢解金属；所述脱氢金属选自钯、铁和钴中的至少一种；所述重整金属为镍和/或铜；所述氢解金属选自铂，钌和铑中的至少一种；所述载体选自二氧化钛、氧化铌、氮化碳、碳化钼和氮化钼中的至少一种；
S12在氮气氛围下，在加热和搅拌条件下进行反应；
S13反应结束后，向反应体系中加入溶剂萃取，收集溶剂相，旋干，得到苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂的总质量为100%计，所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的总含量为0.5%~5%；所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：0.5~2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述三元金属催化剂投料前，还包括预催化剂还原的步骤；所述还原是将所述预催化剂置于氢气气氛中，于350 ℃下进行反应；反应时间为4~5 h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预催化剂的制备方法包括以下步骤：
S41将载体分散于水中，向载体的分散液中加入脱氢金属、重整金属和氢解金属，形成均匀的悬浮液，得到表面涂覆浸渍液的载体；
S42干燥；于400~500 ℃进行焙烧，得到预催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧是在氮气气氛下于450 ℃焙烧4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素中包含甲氧基、酚羟基和脂肪族羟基；所述木质素能够通过所述三元金属催化剂的作用原位产氢；所述木质素、三元金属催化剂和水的质量比为1：0.5~4：10~200。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为250~300 ℃，反应时间为6~16 h，氮气压力为0.1~1 MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氢金属选自钯和/或铁；所述重整金属为镍；所述氢解金属选自铂和/或钌；所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：0.5~2；所述反应的反应温度为250~300 ℃，反应时间为8~16 h，氮气压力为0.1~1MPa，所述苯乙烯的得率＞3%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：0.5~2：1~2；所述反应的反应温度为275~300 ℃，所述苯乙烯的得率＞7%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脱氢金属为钯；所述氢解金属为钌；所述脱氢金属，重整金属和氢解金属的摩尔比为1：1：1；所述载体为二氧化钛；所述反应的反应时间为12~16 h，所述苯乙烯的得率＞10%。
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