CN110624584A - 一种Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂及其制备氟醇类化合物的应用 - Google Patents

一种Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂及其制备氟醇类化合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑Zn基氮掺杂纳米催化剂及其制备与应用，以全氟‑2‑甲基‑2,3‑环氧戊烷或全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮为原料，加入Fe‑Zn基氮掺杂纳米催化剂，在还原性气体作用下，于高压反应釜中，在反应温度60～200℃、反应压力0.2～6MPa的条件下加压还原反应3～12h，反应液经磁分离，滤饼回收催化剂，滤液即为1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟‑4‑(三氟甲基)‑3‑戊醇。本发明极大降低了成本和环境污染问题，避免使用氢化铝锂、硼氢化钠等毒性和危险性较大的还原剂，提高了安全性，此方法也避免了溶剂与产品的分离以及废液的后处理问题，所得含氟醇类化合物的产率和纯度高达100％。

Description

一种Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂及其制备氟醇类化合物的 应用
(一)技术领域
本发明涉及一种含氟醇类化合物的制备，特别涉及一种合成含氟醇类化合物的催化剂及其制备方法与应用，本发明方法具有高收率，高选择性，安全环保，适于工业化生产的优点。
(二)背景技术
本发明所涉及的含氟醇类化合物是1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇(1,1,1,2,2,4,5,5,5-Nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanol，其分子式为CF3CF2CF(OH)CH(CF3)2)，是一种有机醇的碳原子上部分氢被氟取代的一类含氟精细化学品，在医药、农药、含氟表面活性剂、染料、能源等方面具有广泛的用途，同时也是一种重要的、发展前景良好的含氟中间体。该含氟醇GWP＝1，在能源领域，今后可以替代氟利昂，高安全极限值以及蒸气压低，易储存、运输性能好等众多优点，具有广阔的生产应用和市场前景。
1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇的合成工艺最早是由Zapevalov等人在Oxides of hexafluoropropylene dimers提出以环氧化物全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷为原料，五氟化锑为催化剂，300℃下和氟化氢反应可以得到。此工艺的缺点很明显，只能获得40％的目标产物，并且原料氟化氢腐蚀性极强，实验的安全性低且不利于工业大规模生产。
此外，Filyakova等人在文献Reduction of internal perfluoroolefin oxidesby lithium tetrahydroaluminate提出了一种利用氢化铝锂作为还原剂方法。相比较Zapevalov等人提出的方法，收率和纯度虽然都有明显提高，但氢化铝锂在使用过程中有爆炸危险，且价格昂贵。针对上述问题，沙敏等人在中国专利CN104926966提出以全氟乙基异丙基酮为原料，硼氢化钠作为还原剂的温和工艺。该工艺能够得到较高纯度的产物，但反应及后处理十分繁琐，收率较低，且使用大量的污染性试剂，不适合工业化生产。V.V.Kozhukhova等人在俄罗斯杂志有机化学发表的文章Reduction of CarbonylCompounds with Polyethylsiloxane in the Presence of Titanium Compounds中提出了一种用聚甲基硅氧烷在钛醇盐存在下和全氟己酮反应得到相应的含氟醇类的方法。该工艺解决了氢化铝锂和硼氢化钠等还原剂污染性的问题，但收率过低，实际利用价值不大。
(三)发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂及其制备氟醇类化合物的方法，它以全氟环氧化物或全氟酮类化合物为原料，采用氢气这种清洁环保的气体作为还原剂，在Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂存在的条件下在高压反应釜中进行加压还原反应制备1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇，解决了传统工艺中反应收率低、选择性不高、转化率低等问题。
本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂，所述催化剂按如下方法制备：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于体积浓度50％乙醇水溶液中，室温搅拌混匀(优选0.2～1h)后，加入铁盐、锌盐和配位剂，搅拌混匀后，在110～180℃放置12～24h，降至室温，离心，取沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗后(优选三次)，干燥(优选60～100℃下真空干燥12～24h)，再在惰性气体(优选氮气或氦气)保护下，于管式煅烧炉中，以2～8℃/min的速度升温至700～900℃并保持2h～3h，得到Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂Fe@Zn/NC，其中Fe与Zn摩尔比为1：1，Zn掺杂NC是提供一个负载Fe单质的结构；所述配位剂选自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、N-乙基咪唑、4-硝基咪唑、1-正丁基咪唑或N-丙基咪唑中一种或几种混合物，优选2-甲基咪唑。
进一步，所述铁盐选自Fe(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·6H2O、FeCl2、FeSO4中一种或几种的混合物，优选Fe(NO3)3·6H2O。所述锌盐选自Zn(NO3)2·9H2O、ZnSO4·H2O、ZnSO3·2H2O中一种或几种的混合物，优选Zn(NO3)2·9H2O。
进一步，所述十六烷基三甲基溴化铵与铁盐投料质量比为1：3～7.5；所述十六烷基三甲基溴化铵与锌盐投料质量比为1:4～12；所述十六烷基三甲基溴化铵与配位剂投料质量比为1:10～15(优选1:10～12.5)；所述乙醇水溶液体积用量以十六烷基三甲基溴化铵质量计为150～200ml/g，优选160～190ml/g。
所述铁盐、锌盐和配位剂加入方式为：先将十六烷基三甲基溴化铵溶于体积浓度50％乙醇水溶液中，室温搅拌混匀(优选0.2～1h)后，再将十六烷基三甲基溴化铵溶液两等分后，分别加入等量的铁盐、锌盐和配位剂中，搅拌后，最后将两部分溶液混合，在110～180℃放置12～24h。
本发明提供一种利用Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂还原全氟环氧化物或全氟酮类化合物制备氟醇化合物的方法，更优选为利用Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂制备1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇的方法，所述方法以全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷或全氟-2-甲基-3-戊酮为原料，加入Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂，在还原性气体作用下，于高压反应釜中，在反应温度60～200℃(优选为70～100℃)、反应压力0.2～6MPa(优选为0.8～2MPa)的条件下加压还原反应3～12h，反应液经磁分离，滤饼回收催化剂，滤液即为1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇。所述原料与催化剂质量比为1:0.1-1，优选1:0.1-0.2。
所述还原性气体包括氢气、以N2、He、Ar中的一种或几种混合气稀释的氢气。
本发明以全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷或全氟-2-甲基-3-戊酮为原料加压还原反应制备1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇反应方程式如下：
本发明所述全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷是以全氟-2-甲基-2-戊烯经次氯酸钠溶液环氧化反应得到，其产品的纯度为99.55％wt，具体制备方法为：将乙腈，尿素，次氯酸钠加入干燥的圆底烧瓶内，室温搅拌1h，然后在10℃水浴中，加入全氟-2-甲基-2-戊烯，持续搅拌3h，使全氟-2-甲基-2-戊烯完全反应；停止搅拌并静置0.5h，反应产物转移至分液漏斗中，静置分层，取下层粗品减压蒸馏至干，得到纯度为99.55％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷；所示乙腈与尿素质量比为1:0.02，所述乙腈与次氯酸钠质量比为1:5，所述乙腈与全氟-2-甲基-2-戊烯质量比为1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供了一种Fe-Zn基碳氮掺杂的纳米催化剂，实现了由全氟环氧化物或全氟酮类到含氟醇类转化。
2)本发明通过使氢气这种环保的还原剂能在较温和的条件下用于含氟醇类化合物的合成，其生产过程无需使用溶剂，极大降低了成本和环境污染问题，同时也避免使用氢化铝锂、硼氢化钠等毒性和危险性较大的通常用于合成含氟醇类的此类还原剂，提高了安全性，此方法也避免了溶剂与产品的分离以及废液的后处理问题，因此，本发明具有成本低、制备方便、催化反应过程工艺参数易于控制、产物分离净化简单等极为适合工业生产的特点。
3)本发明解决了传统工艺中反应收率低、选择性不高、转化率低等问题，采用上述合成条件，所得含氟醇类化合物的产率和纯度高达100％。
4)本发明所述的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂具有磁性，因此回收极为方便，反应结束后，只需几十秒便可利用磁石将催化剂从反应体系中分离出来，回收利用。
5)本发明通过采用Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂与氢气的组合，完成了上述全氟环氧化物到相应含氟醇类的完全还原转化，此催化剂不仅限于此反应，对于其他全氟环氧化物和全氟酮类到相应含氟醇类的转化都适用，因此具有极大开发价值。
(四)附图说明
图1实施例1中Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的XPS图谱；
图2实施例1中Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的XRD图谱；
图3实施例1中Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的红外图谱；
图4实施例1中Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的BET图谱；
图5实施例1中1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇样品的气相色图谱；
图6实施例1中1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇样品的质图谱；
图7实施例1中1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇样品的核磁氟谱；
图8实施例1中1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇样品的核磁氢谱；
图9实施例1中1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇的提纯及催化剂回收。
(五)具体实施方式
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的具体材料及其用量，以及其它条件和细节均不应视为对本发明的限制，如未加说明，使用的化合物的纯度均为分析纯。
本发明所述室温为25-30℃。
实施例1
1)全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的制备
将乙腈20g，尿素0.4g，次氯酸钠100g加入干燥的250mL圆底烧瓶内，室温搅拌1h，然后在10℃水浴中，加入20g的全氟-2-甲基-2-戊烯，持续搅拌3h，使全氟-2-甲基-2-戊烯完全反应；停止搅拌并静置0.5h，反应产物转移至分液漏斗中，静置分层，取下层粗品进行称重，计算其粗产率为85％。然后对所得粗品减压蒸馏至干，并进行气相色谱分析表征，经核磁验证结构后可得到纯度为99.55％的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷。
色谱柱：DB-624(60m*0.25mm*0.25μm)；进样口温度：200℃；恒温：30℃保留10min再以20℃/min升到120℃保留1min；进样方式：进样量0.1μL，分流比50:1；载气：He，流速1.0mL/min。
2)Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的制备
将1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于160ml体积比1：1的水和乙醇的混合溶液，室温下搅拌0.5h后，分别取80ml加入各自盛有3.0g Fe(NO3)3·6H2O、4.5g Zn(NO3)2·9H2O和5.0g 2-甲基咪唑的烧杯A和烧杯B中，再分别搅拌0.5h后，将烧杯A与烧杯B内溶液混合，加入水热釜中110℃下保持24h；结束后降至室温，离心，取沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗三次后，80℃下真空干燥12h。最后放入管式炉煅烧，在氮气保护下以2℃/min升至800℃并保持2h，最后得到Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂2.74g。XPS图谱、XRD图谱、红外图谱、BET图谱分别见图1到图4所示，经XPS检测，所得样品中含有Fe、Zn、N、C、O五种元素，未见其他杂质；经BET检测，样品含有介孔结构，其比表面积为28.04m2g-1；经红外和XRD检测确定得到一种结构为Fe@Zn/NC(即Fe单质负载在Zn/NC外壳且Fe、Zn摩尔比为1∶1)的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂。
3)1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇的制备
将2g步骤1)方法制备的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷和0.2g步骤2)方法制备的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂置于高压反应釜中，使用氢气置换空气三到五次后再将反应器的压力升至1MPa，待压力表的压力稳定后升温至80℃，搅拌6h后，过滤，取滤液，具体操作见图9，采用Agilent 6890/GCT-Premier气相色谱串接质谱仪进行GC-MS分析，气相色图谱、质图谱、核磁氟谱、核磁氢谱见图4到图8所示。结果显示，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷100％转化为了1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇，转化率和纯度均为100％。
GC条件：毛细管柱：DB-5(30m*0.25mm*0.25μm)；进样口温度：300℃；程序升温：35℃保留10min再以20℃/min升到120℃保留1min；进样方式：进样量0.1μL，分流比50:1；载气：He，流速1.0mL/min；
MS条件：检测电压：2350V；灯丝电流：40μA；源温：230℃；传输杆温度：250℃；电子轰击能量：70eV。
实施例2
1)全氟己酮的制备
将乙腈25g，三乙胺1.2g，二甲基环己胺1.3g加入干燥的250mL圆底烧瓶内，搅拌2h，然后在50℃油浴、磁力搅拌转速为30r/s的条件下接冷凝回流装置，加入50g的实施例1步骤1)方法制备的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷之后，开始计时，持续回流搅拌反应3h，使釜内残余的环氧化物完全反应；停止搅拌并静置0.5h，反应产物转移至分液漏斗中，静置分层，取下层粗品进行称重，计算其粗产率为91％。然后对所得粗品减压蒸馏至干，并进行气相色谱分析(实验条件同实施例1)表征，经气质和核磁表征后可确定得到纯度为100％的全氟己酮，收率为87％。
2)Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的制备
将0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于160ml体积比1：1的水和乙醇的混合溶液，室温下搅拌0.5h后，分别取80ml加入各自盛有3.0g Fe(NO3)3·6H2O、4.5g Zn(NO3)2·9H2O和5.0g 2-甲基咪唑的烧杯A和烧杯B中，再分别搅拌半小时后，将烧杯A与烧杯B内溶液混合，加入水热釜中160℃下保持12h；结束后降至室温，离心，取沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗三次后，80℃下真空干燥12h。最后放入管式炉煅烧，在氮气保护下以2℃/min升至700℃并保持2h，采用实施例1方法鉴定，最后得到Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂2.81g，比表面积为29.01m2g-1；Fe、Zn摩尔比为1∶1。
3)1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇的制备
将2g上述步骤1)方法制备的全氟己酮和0.2g步骤2)制备的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂置于高压反应釜中，使用氢气置换空气三到五次后再将反应器的压力升至1MPa，待压力表的压力稳定后升温至80℃，搅拌6h后，过滤，取滤液，采用Agilent6890/GCT-Premier气相色谱串接质谱仪进行GC-MS分析(检测条件同实施例1)，并经核磁分析(检测条件同实施例1)对其结构进行确认。结果显示，全氟己酮100％转化为了1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇，转化率和纯度均为100％。
实施例3：
使用Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂一步加压催化还原全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷制备1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇
1)Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的制备
将0.8g CTAB溶于150ml体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶液，室温下搅拌0.5h后，分别取75ml加入各自盛有2.5g FeCl3·6H2O、4.0g ZnSO4·H2O和5.0g 4-甲基咪唑的烧杯A和烧杯B中，再分别搅拌半小时后，将烧杯A和烧杯B中溶液混合加入水热釜中并置于马弗炉中，120℃下保持24h；结束降至室温，离心，取沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗三次后80℃下真空干燥12h。最后放入管式炉煅烧，在氮气保护下以2℃/min升至900℃并保持3h，根据实施例1所述方法进行鉴定，最后得到结构为Fe@Zn/NC的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂2.63g，比表面积为28.09m2g-1；Fe、Zn摩尔比为1∶1。
2)1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇的制备
将2g上述实施例2步骤1)方法制备的全氟己酮和0.2g步骤2)制备的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂置于高压反应釜中，使用氢气置换空气三到五次后再将反应器的压力升至1.5MPa，待压力表的压力稳定后升温至70℃，搅拌6h后，过滤，取滤液，采用Agilent 6890/GCT-Premier气相色谱串接质谱仪进行GC-MS分析(条件同实施例1)，并经核磁分析(条件同实施例1)对其结构进行确认。结果显示，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷100％转化为了1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇，转化率和纯度均为100％。
实施例4：
使用Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂一步加压催化还原全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷制备1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇
1)Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的制备
将0.6g CTAB溶于150ml体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶液，室温下搅拌0.5h后，分别取75ml加入各自盛有2.0g Fe2(SO4)3·6H2O、4.0g ZnSO4·H2O和4.5g 2,4-二甲基咪唑的烧杯A和烧杯B中，再分别搅拌半小时后，将烧杯A和烧杯B中溶液混合加入水热釜中，120℃下保持24h；结束降至室温，离心，取沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗三次后100℃下真空干燥12h。最后放入管式炉煅烧，在氮气保护下以4℃/min升至900℃并保持3h，根据实施例1所述方法进行鉴定，最后得到结构为Fe@Zn/NC的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂27.47g，比表面积为29.01m2g-1；Fe、Zn摩尔比为1∶1。
2)1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇的制备
将2g上述实施例1步骤1)方法制备的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷和0.2g步骤2)制备的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂置于高压反应釜中，使用氢气置换空气三到五次后再将反应器的压力升至2.0MPa，待压力表的压力稳定后升温至60℃，搅拌8h后，过滤，取滤液，采用Agilent 6890/GCT-Premier气相色谱串接质谱仪进行GC-MS分析(条件同实施例1)，并经核磁分析(条件同实施例1)对其结构进行确认。结果显示，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷100％转化为了1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇，转化率和纯度均为100％。
实施例5：
使用Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂一步加压催化还原全氟己酮制备1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇
1)Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂的制备
将0.6g CTAB溶于150ml体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶液，室温下搅拌0.5h后，分别取75ml加入各自盛有2.0g Fe2(SO4)3·6H2O、4.5g Zn(NO3)2·9H2O和4.0g 1-正丁基咪唑的烧杯A和烧杯B中，再分别搅拌半小时后，将烧杯A和烧杯B中溶液混合加入水热釜中并置于马弗炉中，120℃下保持24h；结束降至室温取沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗三次后80℃下真空干燥12h。最后放入管式炉煅烧，在氮气保护下以2℃/min升至800℃并保持3h，根据实施例1所述方法进行鉴定，最后得到结构为Fe@Zn/NC的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂3.13g，比表面积为25.23m2g-1；Fe、Zn摩尔比为1∶1。
2)1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇的制备
将2g上述实施例2步骤1)方法制备的全氟己酮和0.2g步骤2)制备的Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂置于高压反应釜中，使用氢气置换空气三到五次后再将反应器的压力升至2.0MPa，待压力表的压力稳定后升温至60℃，搅拌8h后，过滤，取滤液，采用Agilent 6890/GCT-Premier气相色谱串接质谱仪进行GC-MS分析(方法同实施例1)，并经核磁分析(方法同实施例1)对其结构进行确认。结果显示，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷100％转化为了1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇，转化率和纯度均为100％。
实施例6～10
将实施例1中的条件分别改为表1所示，其他同实施例1。
表1实验条件
对比例1
在250mL装有磁力搅拌的烧瓶中加入60mL四氢呋喃(用4A分子筛隔夜除水，其中分子筛用马弗炉300度烘5h，然后氩气氛围冷却后用)和6g LiAlH4，然后在50℃下持续搅拌1h后再加入50g实施例1制备的全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，共计回流反应3h，反应结束后，用稀硫酸猝灭反应并用去离子水和饱和氯化铵溶液洗涤有机相，最后在蒸馏除去溶剂，减压蒸馏得到产物1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇。经气质联用分析(同实施例1)得到纯度为88.17％，摩尔收率为75.5％。
对比例2
在250mL装有磁力搅拌的烧瓶中加入60mL的四氢呋喃(用4A分子筛隔夜除水，其中分子筛用马弗炉300度烘5h，然后氩气氛围冷却后用)和8.5g KBH4，然后在50℃下持续搅拌1h后再加入50g实施例1制备的全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，共计回流反应3h，反应结束后，用稀硫酸猝灭反应并用去离子水和饱和氯化铵溶液洗涤有机相，最后在蒸馏除去溶剂，减压蒸馏得到产物1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇。经气质分析(同实施例1)得到纯度为51.86％，摩尔收率为43.9％。
对比例3
在250mL装有磁力搅拌的烧瓶中加入70mL的乙醚(用4A分子筛隔夜除水，其中分子筛用马弗炉300度烘5h，然后氩气氛围冷却后用)和6g NaBH4，然后在50℃下持续搅拌1h后再加入50g实施例1制备的全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷，共计反应3h，反应结束后，用稀硫酸猝灭反应并用去离子水和饱和氯化铵溶液洗涤有机相，最后在蒸馏除去溶剂，减压蒸馏得到产物1,1,1,2,2,5,5,5八氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇。经气质分析(同实施例1)得到纯度为88.74％，摩尔收率为67.9％。

Claims (9)

1.一种Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂，其特征在于所述催化剂按如下方法制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于体积浓度50％乙醇水溶液中，室温搅拌混匀后，加入铁盐、锌盐和配位剂，搅拌混匀后，在110-180℃放置12-24h，降至室温，离心，取沉淀分别用蒸馏水和乙醇洗涤后，干燥，再在惰性气体保护下，于管式煅烧炉中，以2-8℃/min的速度升温至700-900℃并保持2h-3h，得到Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂；所述配位剂选自2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、N-乙基咪唑、4-硝基咪唑、1-正丁基咪唑或N-丙基咪唑中的一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂，其特征在于所述铁盐选自Fe(NO3)3·6H2O、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·6H2O、FeCl2或FeSO4中一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂，其特征在于所述锌盐选自Zn(NO3)2·9H2O、ZnSO4·H2O或ZnSO3·2H2O中一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂，其特征在于所述十六烷基三甲基溴化铵与铁盐投料质量比为1：3-7.5；所述十六烷基三甲基溴化铵与锌盐投料质量比为1:4-12；所述十六烷基三甲基溴化铵与固化剂投料质量比为1:10-15；所述乙醇水溶液体积用量以十六烷基三甲基溴化铵质量计为150-200ml/g。
5.一种利用权利要求1所述Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂在还原全氟环氧化物或全氟酮类化合物制备氟醇化合物中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述氟醇化合物为1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用为：以全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷或全氟-2-甲基-3-戊酮为原料，加入Fe-Zn基氮掺杂纳米催化剂，在还原性气体作用下，于高压反应釜中，在反应温度60～200℃、反应压力0.2～6MPa的条件下加压还原反应完全，反应液磁分离，滤饼回收用作催化剂，滤液即为1,1,1,2,2,4,5,5,5九氟-4-(三氟甲基)-3-戊醇。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述还原性气体包括氢气、或者以N2、He、Ar中的一种或几种混合气稀释的氢气。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述原料与催化剂质量比为1:0.1-1。
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