CN109553067A - 一种光催化分解甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化分解甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将半导体与助催化剂形成的复合物加入到甲酸和甲酸盐的混合溶液中，得到混合反应液；(2)用光照射所述混合反应液，生成氢气。本发明提供的光催化分解甲酸的方法的产氢平均效率可达76μmol/mg/h，选择性>99.5％，稳定性极高，所述半导体与助催化剂形成的复合物在本发明提供的光催化体系中可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上；且该方法流程短，成本低，无需复杂反应设备，更利于实际应用，产业化前景良好。

Description

一种光催化分解甲酸的方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种光催化分解甲酸的方法。
背景技术
利用太阳能进行光催化能量转化是解决当今能源短缺和环境污染问题的有效途径，特别是将太阳能转化为绿色无污染的氢能是目前研究的重要方向。甲酸因具有低毒、廉价、高稳定性和氢元素含量高等优点而成为一种理想的氢气载体。甲酸分解的反应式为：HCOOH→H2+CO2。目前，大多数研究主要利用贵金属进行热催化分解甲酸。利用光催化分解甲酸，特别是利用廉价金属作为催化剂的研究还非常少。
CN 103240108 B公开了一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法，该方案使用碳化钼为催化剂活性组分，以Co、Ni、K、Ce、Cu中的一种或者多种的组合对催化剂进行金属修饰，进行甲酸光催化制氢。该方案的缺点在于催化剂制备过程复杂，催化稳定性差，使用热催化分解甲酸造成成本的提高。
《Pt/TiO2光催化分解甲酸制氢反应的原位红外光谱研究》(陈涛,吴国鹏,冯兆池,胡庚申,苏伟光,应品良,李灿.Pt/TiO2光催化分解甲酸制氢反应的原位红外光谱研究[J].催化学报,2008,(02):105-107.)公开了一种用Pt/TiO2光催化分解甲酸制氢的方法，该方法的确定在于，使用贵金属作为催化剂，并且催化反应流程复杂，催化稳定性差，制氢成本高。
因此，在当下发展廉价、高效、稳定的太阳能转化制氢方法成为太阳能应用的关键和迫切需求。
发明内容
针对现有分解甲酸的方法中存在的使用的催化剂为贵金属催化剂、催化稳定性差，催化效率低，制氢成本高的问题，本发明提供了一种光催化分解甲酸的方法，利用半导体与助催化剂形成的复合物作为分解甲酸催化剂，使得所述方法表现出更出色的催化稳定性和更高的催化效率，具有更高的应用价值。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种光催化分解甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将半导体与助催化剂形成的复合物加入到甲酸和甲酸盐的混合溶液中，得到混合反应液；
(2)用光照射所述混合反应液，生成氢气。
本发明中，所述半导体与助催化剂形成的复合物是反应催化剂，而在甲酸中加入甲酸盐对于甲酸分解制氢气是具有促进作用的。该方法对于分解甲酸特别适用，在本发明提供的由半导体和助催化剂形成的复合物与甲酸和甲酸盐的混合溶液构成的光催化体系中，催化剂可以长时间保持稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述半导体包括硫化镉纳米粒子、硒化镉纳米粒子、碲化镉纳米粒子、氧化锌纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：硫化镉纳米粒子和硒化镉纳米粒子的组合，硒化镉纳米粒子和碲化镉纳米粒子的组合，碲化镉纳米粒子和氧化锌纳米粒子的组合，硫化镉纳米粒子、硒化镉纳米粒子和碲化镉纳米粒子的组合，硒化镉纳米粒子、碲化镉纳米粒子和氧化锌纳米粒子的组合等，优选为硫化镉纳米粒子。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述助催化剂为金属磷化物纳米粒子和/或双金属磷化物纳米粒子。本发明中，“金属磷化物纳米粒子和/或双金属磷化物纳米粒子”是指可以为金属磷化物纳米粒子，也可以为双金属磷化物纳米粒子，还可以为金属磷化物纳米粒子和双金属磷化物纳米粒子的组合。
优选地，步骤(1)所述助催化剂为磷化铁(Fe2P)纳米粒子、磷化钴(CoP)纳米粒子、磷化镍(Ni2P)纳米粒子、磷化钼(MoP)纳米粒子或磷化铜(Cu3P)纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：磷化铁纳米粒子和磷化钴纳米粒子的组合，磷化钴纳米粒子和磷化镍纳米粒子的组合，磷化铁纳米粒子和磷化镍纳米粒子的组合，磷化钼纳米粒子和磷化铜纳米粒子的组合等，优选为磷化铁纳米粒子。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述半导体与助催化剂形成的复合物是通过将半导体与助催化剂经过研磨得到的。
优选地，所述研磨为机械研磨。
优选地，所述研磨的时间为13min～30min，例如13min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。上述的研磨时间可以保证半导体与助催化剂混合均匀，从而提高所述半导体的光生电荷分离效率和氢质子还原效率，提高对光催化甲酸分解反应的催化效果，产生更多氢气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，以所述半导体与助催化剂形成的复合物的总质量为100％计，所述助催化剂的质量分数为0.5wt％-15wt％，例如0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果所述助催化剂的质量分数低于0.5wt％，会造成催化效率偏低；如果所述所述助催化剂的质量分数高于15wt％，也会造成催化效率偏低。
优选地，步骤(1)所述混合反应液中，所述半导体与助催化剂形成的复合物与所述混合反应液的固液比为0.1mg/10mL～1000mg/10mL，例如0.1mg/10mL、0.5mg/10mL、1mg/10mL、10mg/10mL、100mg/10mL、500mg/10mL或1000mg/10mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述甲酸盐包括甲酸钠和/或甲酸钾，优选为甲酸钠。本发明中，“甲酸钠和/或甲酸钾”是指可以为甲酸钠，也可以为甲酸钾，还可以为甲酸钠和甲酸钾的组合。
优选地，在步骤(1)所述甲酸和甲酸盐的混合溶液中，甲酸盐的浓度为0.5mol/L-6.0mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4mol/L。本发明提供的方法中，使用甲酸和甲酸盐的混合溶液后，其光催化分解效率高于单纯使用甲酸，在4mol/L这一优选的甲酸盐浓度下，光催化分解甲酸的效率高于其他甲酸盐浓度下的效率。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述光照射中光的波长大于420nm，例如421nm、450nm、500nm、550nm、600nm或650nm等。
优选的，步骤(2)所述光照射中光源为LED灯。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，在用光照射所述混合反应液前，用惰性气体对步骤(1)所述混合反应液进行除气和密封。
作为本发明优选的技术方案，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。本发明中，“氩气和/或氮气”是指可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的混合气体。
优选地，所述惰性气体与气相色谱的载气相同。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫化镉纳米粒子与磷化铁纳米粒子经过研磨形成的复合物加入到甲酸和甲酸钠的混合溶液中，得到混合反应液；
(2)用惰性气体对步骤(1)所述混合反应液进行除气，密封，用波长大于420nm的光照射所述混合反应液，生成氢气；
其中，在所述甲酸和甲酸钠的混合溶液中，甲酸钠的浓度为0.5mol/L-6.0mol/L；以所述硫化镉纳米粒子与磷化铁纳米粒子形成的复合物的总质量为100％计，所述磷化铁纳米粒子的质量分数为0.5wt％-15wt％，所述混合反应液中，硫化镉纳米粒子与磷化铁纳米粒子形成的复合物与所述混合反应液的固液比为1mg/10mL。
此优选技术方案通过对半导体和助催化剂的种类和用量、光照波长以及光照前的处理方式的限定，达到了更好的甲酸分解效果，经过7天的可见光照射后，氢气产生量在12000微摩尔以上。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的光催化分解甲酸的方法的产氢效率、选择性和稳定性极高，其产氢平均效率可达76μmol/mg/h，选择性>99.5％，所述半导体与助催化剂形成的复合物在本发明提供的光催化体系中可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上；且该方法流程短，成本低，无需复杂反应设备，更利于实际应用，产业化前景良好。
附图说明
图1是本发明使用的CdS纳米粒子在透射电镜(TEM)下的形貌图；
图2是本发明使用的CdS纳米粒子的粉末衍射(XRD)谱图；
图3是本发明实施例1使用的Fe2P的TEM图；
图4是本发明实施例1使用的Fe2P的XRD谱图；
图5是本发明实施例1的Fe2P/CdS复合物的TEM图；
图6是本发明实施例1的Fe2P/CdS复合物的XRD谱图；
图7是本发明实施例1的气体产生量随时间变化的曲线；
图8是本发明实施例2的气体产生量随时间变化的曲线；
图9是本发明实施例3的气体产生量随时间变化的曲线；
图10是本发明实施例1以及实施例4-实施例7的气体产生量柱状图(图中括号里的浓度是各实施例中甲酸钠在甲酸中的浓度)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种光催化分解甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将半导体与助催化剂形成的复合物加入到甲酸和甲酸盐的混合溶液中，得到混合反应液；
(2)用光照射所述混合反应液，生成氢气。
本发明的光催化体系生成的氢气采用天美7900气相色谱检测，所述气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氩气。生成的氢气量用外标法标定。
本发明中，CdS纳米粒子的合成可参考文献Journal of Catalysis 266(2009)165–168。CdS纳米粒子的TEM形貌图和XRD谱图分别如图1和图2所示。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法为：
(1)将5.44g甲酸钠溶于20mL甲酸中(甲酸钠浓度为4.0mol/L)，转移至60mL的石英管中后向其中加入1mg Fe2P/CdS复合物(复合物中，Fe2P纳米粒子的质量分数为5wt％)，得混合液；
(2)用氩气对所述混合液进行除气处理，除去溶液中溶解的空气，再用橡胶塞进行密封；利用发光波长为>420nm的LED灯(3W×30个)照射所述石英管，生成氢气；每隔2h用气相色谱检测生成的气体种类和数量。
其中，Fe2P的合成可参考文献Catal.Sci.Technol.5(2015)4964–4967。Fe2P的TEM形貌图和XRD谱图分别如图3和图4所示。所述Fe2P/CdS复合物的制备方法为：将95mg的CdS纳米粒子和5mg的Fe2P纳米粒子在玛瑙研铂中混合研磨，研磨30min即得到Fe2P/CdS复合物。
本实施例中，Fe2P/CdS复合物的TEM形貌图和XRD谱图分别如图5和图6所示。
从图5可知，在Fe2P/CdS复合物中Fe2P成功地负载于CdS表面上。
从图6可知，Fe2P/CdS复合物的衍射主要是CdS的衍射，Fe2P的衍射峰看不到，原因是Fe2P含量很低，检测不到。
本实施例中，CdS与Fe2P纳米粒子形成的复合物的形貌图如图7所示，从图中可以看出，CdS纳米粒子和Fe2P纳米粒子紧密接触形成复合物。
本实施例的气体产生量随时间变化的曲线如图7所示，由图7可知，经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为12829微摩尔(287毫升)。
本实施例中，产氢效率为76μmol/mg/h，选择性>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
实施例2
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法为：
(1)取1mg CoP/CdS复合物(复合物中，CoP纳米粒子的质量分数为10wt％)加入到20mL浓度为5.0mol/L的甲酸钠的甲酸溶液中，然后超声5min，转移至60mL的石英管中；
(2)用氩气对所述混合液进行除空气，去除空气后进行密封；利用发光波长为>420nm的LED灯(3W×30个)照射混合液，生成氢气和二氧化碳；每隔2h用气相色谱检测生成的气体种类和数量。
其中，所述CoP/CdS复合物的制备方法为：将90mg CdS纳米粒子和10mgCoP在研铂中混合研磨，研磨30min，即得到CoP/CdS复合物。
本实施例的气体产生量随时间变化的曲线如图8所示，由图8可知，经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为11545微摩尔(259毫升)。
本实施例中，产氢效率为68μmol/mg/h，选择性>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
实施例3
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法为：
(1)取1mg Ni2P/CdS复合物(复合物中，Ni2P纳米粒子的质量分数为1.0wt％)加入到20mL浓度为3.0mol/L的甲酸钠的甲酸溶液中，然后超声5min，转移至60mL的石英管中；
(2)用氩气对所述混合液进行除空气，去除空气后进行密封；利用发光波长为>420nm的LED灯(3W×30个)照射混合液，生成氢气和二氧化碳；每隔2h用气相色谱检测生成的气体种类和数量。
其中，所述Ni2P/CdS复合物的制备方法为：将99mg CdS纳米粒子和1mgNi2P在研铂中混合研磨，研磨30min，即得到Ni2P/CdS复合物。
本实施例的气体产生量随时间变化的曲线如图9所示，由图9可知，经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为10291微摩尔(231毫升)。
本实施例中，产氢效率为61μmol/mg/h，选择性为>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
实施例4
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于，步骤(1)甲酸钠溶于甲酸形成的混合溶液中，甲酸钠的浓度为0.1mol/L。
经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为4500微摩尔(100毫升)。
本实施例中，产氢效率为27μmol/mg/h，选择性>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
实施例5
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于，步骤(1)甲酸钠溶于甲酸形成的混合溶液中，甲酸钠的浓度为0.5mol/L。
经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为9000微摩尔(200毫升)。
本实施例中，产氢效率为54μmol/mg/h，选择性>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
实施例6
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于，步骤(1)甲酸钠溶于甲酸形成的混合溶液中，甲酸钠的浓度为2.0mol/L。
经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为10500微摩尔(235毫升)。
本实施例中，产氢效率为63μmol/mg/h，选择性>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
实施例7
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于，步骤(1)甲酸钠溶于甲酸形成的混合溶液中，甲酸钠的浓度为5.0mol/L。
经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为12500微摩尔(280毫升)。
本实施例中，产氢效率为74μmol/mg/h，选择性>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
图10是本发明实施例1以及实施例4-实施例7的气体产生量柱状图，该图展示了在用同样的光照射7天后，各实施例氢气产气量的大小。由图10可知，采用实施例1中使用的在甲酸钠溶于甲酸形成的混合溶液中，甲酸钠的浓度为4.0mol/L这一条件，相比于其他甲酸钠浓度，在其他条件相同的情况下产生的氢气量最多，甲酸分解效果最好。
实施例8
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法参考实施例2，区别在于，步骤(1)中取0.2mg CoP/CdS复合物，CoP/CdS复合物中，CoP纳米粒子的质量分数为15wt％；甲酸钠溶于甲酸形成的混合溶液中，甲酸钠的浓度为6.0mol/L。
经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为12500微摩尔(280毫升)。
本实施例中，产氢效率为74μmol/mg/h，选择性>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
实施例9
本实施例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法参考实施例3，区别在于，步骤(1)中取2000mg Ni2P/CdS复合物，Ni2P/CdS复合物中，Ni2P纳米粒子的质量分数为0.5wt％。
经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为11500微摩尔(258毫升)。
本实施例中，产氢效率为68μmol/mg/h，选择性>99.5％，反应催化剂可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上。
对比例1
本对比例提供一种光催化分解甲酸的方法，其具体方法参考实施例1，区别在于，步骤(1)不使用甲酸钠，仅使用甲酸。
经过7天(7×24h)可见光光照后，本实施例的光催化体系中氢气产生量为1500微摩尔(34毫升)。
本实施例中，产氢效率为9μmol/mg/h，选择性>99.5％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的光催化分解甲酸的方法的产氢效率、选择性和稳定性极高，并且该方法的流程短，成本低，无需复杂反应设备，更利于实际应用。对比例没有使用本发明的方案，因此其在光催化分解甲酸的过程中无法达到本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种光催化分解甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将半导体与助催化剂形成的复合物加入到甲酸和甲酸盐的混合溶液中，得到混合反应液；
(2)用光照射所述混合反应液，生成氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述半导体包括硫化镉纳米粒子、硒化镉纳米粒子、碲化镉纳米粒子或氧化锌纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫化镉纳米粒子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助催化剂为金属磷化物纳米粒子和/或双金属磷化物纳米粒子；
优选地，步骤(1)所述助催化剂为磷化铁纳米粒子、磷化钴纳米粒子、磷化镍纳米粒子、磷化钼纳米粒子或磷化铜纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷化铁纳米粒子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述半导体与助催化剂形成的复合物是通过将半导体与助催化剂经过研磨得到的；
优选地，所述研磨为机械研磨；
优选地，所述研磨的时间为13min～30min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述半导体与助催化剂形成的复合物的总质量为100％计，所述助催化剂的质量分数为0.5wt％-15wt％；
优选地，步骤(1)所述混合反应液中，所述半导体与助催化剂形成的复合物与所述混合反应液的固液比为0.1mg/10mL～1000mg/10mL。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述甲酸盐包括甲酸钠和/或甲酸钾，优选为甲酸钠；
优选地，在步骤(1)所述甲酸和甲酸盐的混合溶液中，甲酸盐的浓度为0.5mol/L-6.0mol/L，优选为4mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述光照射中光的波长大于420nm；
优选地，步骤(2)所述光照射中光源为LED灯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在用光照射所述混合反应液前，用惰性气体对步骤(1)所述混合反应液进行除气和密封。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气和/或氮气；
优选地，所述惰性气体与气相色谱的载气相同。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫化镉纳米粒子与磷化铁纳米粒子经过研磨形成的复合物加入到甲酸和甲酸钠的混合溶液中，得到混合反应液；
(2)用惰性气体对步骤(1)所述混合反应液进行除气，密封，用波长大于420nm的光照射所述混合反应液，生成氢气；
其中，在所述甲酸和甲酸钠的混合溶液中，甲酸钠的浓度为0.5mol/L-6.0mol/L；以所述硫化镉纳米粒子与磷化铁纳米粒子形成的复合物的总质量为100％计，所述磷化铁纳米粒子的质量分数为0.5wt％-15wt％，所述混合反应液中，硫化镉纳米粒子与磷化铁纳米粒子形成的复合物与所述混合反应液的固液比为1mg/10mL。
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