CN116272895A - 一种核-壳型il/zif-8材料及其制备方法与在co2分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料制备及应用技术领域，提供了一种核‑壳型IL/ZIF‑8材料及其制备方法与在CO2分离中的应用。所述核‑壳型IL/ZIF‑8材料将[Emim]2[IDA]离子液体作为外壳，覆盖在沸石型咪唑骨架ZIF‑8的外表面。本发明采用缓慢蒸发的方法，将功能化的离子液体覆盖在MOFs的表面，使核‑壳型IL/MOF复合材料具有特定的选择性。本发明制备得到的核‑壳型[Emim]2[IDA]/ZIF‑8复合材料，其在常压下具有高CO2吸附容量、高稳定性、高选择性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备及应用技术领域，尤其涉及一种核-壳型IL/ZIF-8材料及其制备方法与在CO2分离中的应用。
背景技术
如今，分离是能源、化工、环境等相关领域的关键过程之一，它可以提供改变世界的纯净化学品。与其他方法相比，吸附法是一种节能、经济的技术。先进材料作为高效介质的开发对实现和促进分离过程起着关键作用。传统的方法是综合考虑混合物的特点，寻找各种功能材料或在现有材料中引入功能位点，但由于这些材料的化学和结构的复杂性，这仍然面临很大的困难。
金属有机框架(MOFs)是一种具有广泛应用价值的纳米多孔材料其中，CO2的捕获和分离受到了极大的关注许多MOFs已被合成，具有广泛的结构和化学性质；然而，大多数的性能都不能满足工业分离的需要设计具有极高CO2选择性的MOFs是一个巨大的挑战。克服这一挑战的一种方法是结合不同的化学成分来功能化MOF。通过这种合成后修饰，可以调节MOFs的孔径、孔体积、比表面积以及框架-客体相互作用，增强MOFs对CO2的亲和力和选择性。利用烷基胺对MOFs进行合成后功能化是增强CO2捕获的最成功的方法。然而，这种方法受限于可以使用的胺的类型。最近一种更灵活的方法是将离子液体(ILs)引入MOFs，称为“IL掺入MOFs”，旨在将IL的可调物理化学性质与MOFs结合起来。在这种方法中，吸附位点的可达性随着新吸附位点的产生而改变。
目前已报道的“IL掺入MOFs”应用于CO2吸附分离的材料有很多种。Ban通过原位离子热合成将咪唑基离子液体[Bmim][Tf2N]封闭在ZIF-8的SOD笼中，进一步减小了ZIF-8的孔尺寸，使得离子液体修饰的ZIF-8混合基质膜在CO2/N2和CO2/CH4分离方面表现出显著的渗透性和选择性组合，超越了聚合物膜的上限[Yujie Ban,Zhengjie Li,Yanshuo Li,YuanPeng,Hua Jin,Wenmei Jiao,Ang Guo,Po Wang,Qingyuan Yang,Chongli Zhong,andWeishen Yang.Confinement of Ionic Liquids in Nanocages:Tailoring theMolecular Sieving Properties of ZIF-8for Membrane-Based CO2Capture.Angew.Chem.2015,54,15483-15487]。Amr Henni等人研究了浸渍离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][Ac]的ZIF-8的二氧化碳(CO2)捕获性能的改善，其在所有研究温度下，浸渍样品的CO2吸收量和CO2/N2选择性都显著高于原始ZIF-8，在0.2bar和303K下，[Bmim][Ac]@ZIF-8的CO2容量比原始ZIF-8高出7倍[Mohanned Mohamedali,Hussameldin,Ibrahim,Amr Henni.Incorporation of acetate-based ionic liquidsinto a zeolitic imidazolate framework(ZIF-8)as efficient sorbents for carbondioxide capture.Chemical Engineering Journal.2018,334,817-828]。但以上材料的吸附性能仍有待提高，因此，制备一种具有高CO2吸附量的离子液体-金属有机框架复合材料仍是一个巨大挑战。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的缺点与不足，提供一种高CO2吸附量的新型复合材料。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的第一方面，提供了一种核-壳型IL/ZIF-8材料，所述IL为[Emim]2[IDA]离子液体，所述[Emim]2[IDA]离子液体作为外壳，覆盖在沸石型咪唑骨架ZIF-8的外表面。
本发明将[Emim]2[IDA]离子液体作为外壳，覆盖在沸石型咪唑骨架ZIF-8的外表面，制备得到核-壳型[Emim]2[IDA]/ZIF-8复合材料，其在常压下具有高CO2吸附容量、高稳定性、高选择性等特点。尽管[Emim]2[IDA]与ZIF-8之间的相互作用并不显著，但IL的沉积直接影响了不同客体分子的孔隙可达性，从而影响了MOF的气体分离性能。据我们所知，我们在这里介绍的新型核-壳型[Emim]2[IDA]/ZIF-8复合材料在二氧化碳吸收方面。由于CO2吸收量的增加伴随着N2,CH4吸收量的显著减少，新的复合材料[Emim]2[IDA]/ZIF-8为分离这三种气体提供了强大的潜力。
优选地，所述[Emim]2[IDA]离子液体与ZIF-8的用量比为0.1-0.2mmol/g。
本发明目的第二方面，提供了一种核-壳型IL/ZIF-8材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶液经过碱性离子交换树脂进行交换，得到[Emim][OH]水溶液；
S2、将所得[Emim][OH]水溶液与亚氨基二乙酸中和，搅拌一段时间后，旋蒸、干燥得到[Emim]2[IDA]离子液体；
S3、将ZIF-8分散在溶剂里，加入[Emim]2[IDA]离子液体混合，搅拌一段时间，缓慢蒸发去除溶剂，即可得到核-壳型IL/ZIF-8材料。
本发明采用缓慢蒸发的方法，将功能化的离子液体覆盖在MOFs的表面，使核-壳型IL/MOF符合材料具有特定的选择性，将IL/ZIF-8用于二氧化碳的吸附分离，采用该方法制备的离子液体-金属有机框架复合材料，相较于传统的将离子液体置于MOF孔隙中，制备的复合材料用于CO2吸附，具有更好的表面分散性和选择性，具有很好的实际应用价值。
优选地，步骤S1具体为：将1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶液经过碱性离子交换树脂柱，流出液的速度为每滴2-3秒，收集流出液，待流出液变为弱碱性时，停止收集，所得溶液即为[Emim][OH]水溶液。
优选地，步骤S1中所述1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶液的浓度为0.5-2.5g/mL。
优选地，步骤S1中所述碱性离子交换树脂为550A(OH)阴离子交换树脂。
优选地，步骤S2中所述离子液体的制备方法为：将所得[Emim][OH]水溶液用邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定浓度，计算出[Emim][OH]的量，加入亚氨基二乙酸与[Emim][OH]发生完全酸碱中和反应，经搅拌、旋蒸、干燥后制备得到[Emim]2[IDA]离子液体。
优选地，步骤S2中：所述搅拌温度为10～40℃、搅拌时间为10～36h，所述旋蒸温度为60-85℃，所述干燥温度为60～110℃。
优选地，步骤S3中：所述溶剂包括水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述[Emim]2[IDA]离子液体与ZIF-8的用量比为0.1-0.2mmol/g。
优选地，步骤S3中：所述[Emim]2[IDA]离子液体通过超声溶解在溶剂中，超声时间为30-120min；所述搅拌温度为10～40℃，搅拌时间为0.25-3h；所述缓慢蒸发去除溶剂的温度为60～100℃。
优选地，所述缓慢蒸发去除溶剂具体为：60～100℃烘箱除去大量溶剂，再置于60～100℃真空干燥。
本发明目的第三方面，还提供了一种核-壳型IL/ZIF-8复合材料在CO2分离中的应用。
和现有技术相比，本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
1、本发明采用缓慢蒸发的方法，将功能化的离子液体覆盖在MOFs的表面，使核-壳型IL/MOF符合材料具有特定的选择性，将IL/ZIF-8用于二氧化碳的吸附分离，采用该方法制备的离子液体-金属有机框架复合材料，相较于传统的将离子液体置于MOF孔隙中，制备的复合材料用于CO2吸附，具有更好的表面分散性和选择性，具有很好的实际应用价值。本发明制备得到的核-壳型[Emim]2[IDA]/ZIF-8复合材料，其在常压下具有高CO2吸附容量、高稳定性、高选择性等特点。
2、本发明制备得到的核-壳型IL/ZIF-8材料，在CO2吸附分离方面具有优异的吸附性能，二氧化碳的吸附量可达到35cm3/g，在0.1bar，材料的CO2/N2选择性可达1799，CO2/CH4选择性可达150；对比与其他IL@MOF材料，具有更大的选择性，应用性强。本发明在0.1个大气压下可以脱附，且稳定性较好，进行五次吸脱附循环，仍可保持原来的吸附量。
3、本发明的离子液体制备方法简单，离子液体用量低，绿色环保，成本低廉，适用于CO2的捕获、CO2/N2，CO2/CH4气体分离，具有较强的普适性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得材料的XRD图；
图2为实施例1和对比例1所得材料的SEM图：(a)ZIF-8，(b)1#[Emim]2[IDA]/ZIF-8；
图3为实施例1和对比例1所得材料CO2/N2选择性图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明优选实施例中ZIF-8采用文献的方法制备：
(1)将2-甲基咪唑(13.14g)加入无水甲醇(150mL)中，超声30min溶解，得到有机配体溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O(11.90g)加入无水甲醇(300mL)中，超声30min溶解，得到金属盐溶液B；
(2)将步骤(1)中的有机配体溶液A加入金属盐溶液B，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液静置24h，后经离心、无水甲醇洗涤三次、70℃真空干燥12h得到ZIF-8材料
本发明优选使用的碱性离子交换树脂为550A(OH)阴离子交换树脂。
实施例1
一种IL/MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取[Emim][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[Emim][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[Emim][OH]碱溶液的浓度；分别取2mmol[Emim][OH]与1mmol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[Emim]2[IDA]；
(2)将ZIF-8(200mg)分散在甲醇里，加入[Emim]2[IDA](100mg)，超声1h，室温搅拌1h，80℃烘箱除去大量溶剂，置于80℃真空干燥，得到1#[Emim]2[IDA]/ZIF-8。
实施例2
一种IL/MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取[Emim][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[Emim][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[Emim][OH]碱溶液的浓度；分别取2mmol[Emim][OH]与1mmol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[Emim]2[IDA]；
(2)将ZIF-8(200mg)分散在甲醇里，加入[Emim]2[IDA](110mg)，超声1h，室温搅拌1h，80℃烘箱除去大量溶剂，置于80℃真空干燥，得到2#[Emim]2[IDA]/ZIF-8。
实施例3
一种IL/MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取[Emim][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[Emim][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[Emim][OH]碱溶液的浓度；分别取2mmol[Emim][OH]与1mmol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[Emim]2[IDA]；
(2)将ZIF-8(200mg)分散在甲醇里，加入[Emim]2[IDA](120mg)，超声1h，室温搅拌1h，80℃烘箱除去大量溶剂，置于80℃真空干燥，得到3#[Emim]2[IDA]/ZIF-8。
实施例4
一种IL/MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1称取[Emim][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[Emim][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[Emim][OH]碱溶液的浓度；分别取2mmol[Emim][OH]与1mmol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[Emim]2[IDA]；
(2)将ZIF-8(200mg)分散在甲醇里，加入[Emim]2[IDA](130mg)，超声1h，室温搅拌1h，80℃烘箱除去大量溶剂，置于80℃真空干燥，得到4#[Emim]2[IDA]/ZIF-8。
实施例5
一种IL/MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取[Emim][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[Emim][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[Emim][OH]碱溶液的浓度；分别取2mmol[Emim][OH]与1mmol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[Emim]2[IDA]；
(2)将ZIF-8(200mg)分散在甲醇里，加入[Emim]2[IDA](140mg)，超声1h，室温搅拌1h，80℃烘箱除去大量溶剂，置于80℃真空干燥，得到5#[Emim]2[IDA]/ZIF-8。
实施例6
一种IL/MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取[Emim][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[Emim][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定[Emim][OH]碱溶液的浓度；分别取2mmol[Emim][OH]与1mmol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[Emim]2[IDA]；
(2)将ZIF-8(200mg)分散在甲醇里，加入[Emim]2[IDA](150mg)，超声1h，室温搅拌1h，80℃烘箱除去大量溶剂，置于80℃真空干燥，得到6#[Emim]2[IDA]/ZIF-8。
对比例1
本对比例为没有负载离子液体的纯ZIF-8材料，记为7#ZIF-8。
对比例2
[HEMIM][DCA]/ZIF-8：
首先将0.4g[HEMIM][DCA]溶解在约30mL的丙酮中，在室温下搅拌1h，然后向溶液中加入0.6g活化的ZIF-8。所得的混合溶液在30℃的开放气氛中连续搅拌6h，直到丙酮蒸发。样品在105℃下干燥一夜，以除去任何剩余的溶剂，得到8#[HEMIM][DCA]/ZIF-8。[Muhammad Zeeshan,Vahid Nozari,M.Baris Yagci,Tugba Is1k,Ugur Unal,VolkanOrtalan,⊥Seda Keskin,and Alper Uzun.Core-Shell Type Ionic Liquid/MetalOrganic Framework Composite:An Exceptionally High CO2/CH4Selectivity.J.Am.Chem.Soc.2018,140,10113-10116].
对比例3
本对比例为纯[Emim]2[IDA]离子液体材料。离子液体吸收CO2，是不可逆的过程，需要解析，无法脱附。
对比例4
(1)称取[P4442][Br](20g)溶解在蒸馏水中，将其经碱性离子交换树脂发生离子交换得到[P4442][OH]溶液，并用邻苯二甲酸氢钾标定碱溶液的浓度；分别取2mmol[P4442][OH]与1mmol H2IDA中和反应，室温下搅拌24h，75℃旋蒸除去大量的水，并置于80℃烘箱中真空干燥48h得到[P4442]2[IDA]；
(2)将MIL-101(200mg)分散在甲醇里，加入[P4442]2[IDA](150mg)，超声15min，室温搅拌24h，离心得到固体，置于80℃真空干燥得到9#[P4442]2[IDA]@MIL-101。
以下是结构表征和性能测试：
一、进行XRD粉末衍射测试、和SEM测试。
1、XRD粉末衍射测试结果表明，实施例1和对比例1得到的X射线粉末衍射结果如图1所示，由图1结果可以看出，实施例1和对比例1的衍射峰结果保持一致，说明所制备的材料结晶良好，并保持了ZIF-8的结构。
2、SEM测试结果如图2所示，由结果可以看出，实施例1(图2中(b))的样品形貌仍然保持着ZIF-8(图2中(a))的十二面体结构，且可以看出表面变的光滑圆润，可以看出离子液体成功的覆盖在ZIF-8的表面，并未对ZIF-8的结构产生影响。
二、将实施例1-6和对比例1-2所得材料在相同条件下进行二氧化碳吸附性能测试，实验结果列于表1。并将1#[Emim]2[IDA]/ZIF-8在298k，1.0Bar条件下，进行五次脱吸附循环，测定材料的稳定性。
表1
由表1中数据可知，本发明制备得到的[Emim]2[IDA]/ZIF-8复合材料对CO2具有良好的吸附性和选择性；对CO2的吸附量达到35cm3/g，在0.1bar，CO2/N2选择性可达1799，CO2/CH4选择性可达150。与已报道的对比例8相比，[Emim]2[IDA]/ZIF-8复合材料具有更强的碱性位点，可以与二氧化碳的酸性碳发生完全可逆的化学反应，具有更强的二氧化碳选择性。如图3所示，与ZIF-8相比，本发明制备得到复合材料对CO2选择性显著提高，在较低分压下，具有优越的选择性，可用于设计具有优异性能的吸附剂，用于空气中选择性捕获CO2，以应对环境挑战。与对比例3相比，对比例3采用离子液体吸收CO2，是不可逆的过程，需要解析，无法脱附；而本发明的[Emim]2[IDA]/ZIF-8复合材料吸附CO2是可逆的过程，本发明在0.1个大气压下可以脱附，且稳定性较好，进行五次吸脱附循环，仍可保持原来的吸附量。对比例4的[P4442]2[IDA]@MIL-101材料仅对CO2/N2分离具有较低的选择性，对CO2/CH4分离无选择性；与对比例4相比，本发明通过缓慢蒸发溶剂，且没有经过离心洗涤的过程，大幅降低离子液体用量，而形成核-壳结构，CO2/N2选择性和CO2/CH4选择性得到了大幅提高，说明本发明所得核-壳型[Emim]2[IDA]/ZIF-8复合材料具有更大的选择性，应用性强。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核-壳型IL/ZIF-8材料，其特征在于，所述IL为[Emim]2[IDA]离子液体，所述[Emim]2[IDA]离子液体作为外壳，覆盖在沸石型咪唑骨架ZIF-8的外表面。
2.根据权利要求1所述的一种核-壳型IL/ZIF-8材料，其特征在于，所述[Emim]2[IDA]离子液体与ZIF-8的用量比为0.1-0.2mmol/g。
3.一种核-壳型IL/ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶液经过碱性离子交换树脂进行交换，得到[Emim][OH]水溶液；
S2、将所得[Emim][OH]水溶液与亚氨基二乙酸中和，搅拌一段时间后，旋蒸、干燥得到[Emim]2[IDA]离子液体；
S3、将ZIF-8分散在溶剂里，加入[Emim]2[IDA]离子液体混合，搅拌一段时间后，缓慢蒸发去除溶剂，即可得到核-壳型IL/ZIF-8材料。
4.根据权利要求3所述的一种核-壳型IL/ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：将1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶液经过碱性离子交换树脂柱，流出液的速度为每滴2-3秒，收集流出液，待流出液变为弱碱性时，停止收集，所得溶液即为[Emim][OH]水溶液。
5.根据权利要求3所述的一种核-壳型IL/ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶液的浓度为0.5-2.5g/mL。
6.根据权利要求3所述的一种核-壳型IL/ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述离子液体的制备方法为：将所得[Emim][OH]水溶液用邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定浓度，计算出[Emim][OH]的量，加入亚氨基二乙酸与[Emim][OH]发生完全酸碱中和反应，经搅拌、旋蒸、干燥后制备得到[Emim]2[IDA]离子液体。
7.根据权利要求3所述的一种核-壳型IL/ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中：所述搅拌温度为10～40℃、搅拌时间为10～36h，所述旋蒸温度为60-85℃，所述干燥温度为60～110℃。
8.根据权利要求3所述的一种核-壳型IL/ZIF-8材料的的制备方法，其特征在于，步骤S3中：所述溶剂包括水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种核-壳型IL/ZIF-8材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中：所述[Emim]2[IDA]离子液体通过超声溶解在溶剂中，超声时间为30-120min；所述搅拌温度为10～40℃，搅拌时间为0.25-3h；所述缓慢蒸发去除溶剂的温度为60～100℃。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的一种核-壳型IL/ZIF-8复合材料在CO2分离中的应用。
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