CN113996273B - 一种聚离子液体吸附膜及其制备方法和在吸附铼中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铼的有效回收以及薄膜吸附材料制备技术领域，尤其涉及一种聚离子液体吸附膜及其制备方法和在吸附铼中的应用。采用的技术方案是：选取1,3,5‑三(溴甲基)苯与1‑乙烯基咪唑制备聚离子液体，随后与柔韧性、稳定性良好的聚乙烯吡咯烷酮以及聚氨酯共混经静电纺丝制备得到P(Ph‑3MVIm‑Br)@PVP&TPU静电纺丝膜。本发明所述的P(Ph‑3MVIm‑Br)@PVP&TPU静电纺丝膜在温度303K条件下对铼最大吸附量为127.53mg·g‑1。在12h内，0.4P(Ph‑3MVIm‑Br)@3PVP&2TPU膜的水通量保持在300L m‑2·h‑1以上，同时该膜材料具有良好的循环使用性和抗酸碱稳定性，因此具有很强的实际应用性。
Description
技术领域
本发明涉及铼的有效回收以及薄膜吸附材料制备技术领域，尤其涉及一种聚离子液体吸附膜及其制备方法和在吸附铼中的应用。
背景技术
铼(Re)是一种稀散金属，德国化学家Noddack利用光谱法从铌锰铁矿中发现了铼，后来又从辉钼矿中成功浸出并提取出了金属铼。但铼的分散程度非常高且不均匀，这为铼的分离和富集造成一定的困难。到目前为止，提取铼的方法主要包括溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法、液膜法和吸附法等。其中吸附法具有回收效率高、环境友好、操作简单、材料易更换等优点，但是在实际应用中，目前的吸附材料存在吸附速率慢，循环利用和稳定性差等问题，所以现在迫切需要一种新兴材料或者方法来解决这些问题。
传统液体分离技术能耗高，效率低，人们需要一种高效率、低能耗的技术用以取代传统液体分离技术，膜分离技术由此诞生。膜分离技术的优点是分离速度快，处理量大，传质快，分离效率高，压降低，易于规模化，不受溶质分子量的约束，便于大规模生产和应用，在分离领域具有广阔的应用前景。静电纺丝是聚合物流体在高压电场静电力的作用下被拉伸成细丝并固化成纤维的过程。随着科技的进步，作为一种简单的纳米纤维制备方法，静电纺丝技术受到了人们的关注。制得的纤维相对密度更低，膜材料结构柔韧，因而有着优异的透气性、过滤性和稳定性。静电纺丝在吸附和过滤领域有着巨大的应用前景。
聚离子液体是通过离子液体在单体中的重复单元相互连接而形成的聚合离子液体的高分子结构。聚离子液体作为吸附材料，可以减少离子液体的损失，引入更多的吸附官能团或作用位点，因而被广泛用于吸附和分离领域。但粉末状的聚离子液体吸附材料在液相分离中难回收，循环性能差，而聚离子液体静电纺丝膜结构性能优异，在吸附铼方面不仅具有较大的吸附容量、动力学快速和操作简单的优点，膜材料还具有环境友好、易于回收、循环稳定性好等优势，因此采用静电纺丝技术制备聚离子液体纳米纤维膜提取铼，具有良好的发展前景和应用趋势。
发明内容
本发明通过选取1,3,5-三(溴甲基)苯与1-乙烯基咪唑制备聚离子液体P(Ph-3MVIm-Br)，引入较为丰富的Br-，随后分散于TPU和PVP的混合溶液中，通过静电纺丝法制得了聚离子液体吸附膜P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU。该膜经6次循环洗脱后仍能达到对ReO4 -90％以上的吸附率，表明聚离子液体吸附膜在回收水溶液中的ReO4 -方面具有很大的潜力，该发明在循环应用中也非常稳定。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：一种聚离子液体吸附膜，所述聚离子液体吸附膜以P(Ph-3MVIm-Br)为基体材料，选取PVP和TPU作为静电纺丝的前驱体溶液共混，用静电纺丝技术制备的聚离子液体吸附膜P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU。
上述的一种聚离子液体吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将1,3,5-三(溴甲基)苯、1-乙烯基咪唑和2,6-二叔丁基对甲酚溶于乙腈，放入容器中，通入氮气进行反应，待反应停止后，将过滤所得产物溶于去离子水中，再次过滤，将得到的溶液于323～333K的条件下减压蒸馏，真空干燥得Ph-3MVIm-Br；
2)依次加入Ph-3MVIm-Br和偶氮异丁腈置于容器中，随后加入去离子水和无水乙醇，在N2保护氛围下先搅拌，再在348～353K条件下搅拌，停止反应冷却至室温，离心，取下层固体加入去离子水，再次离心，重复3～4次，再用乙醇洗涤1～2次，将固体产物真空干燥重量恒定，得P(Ph-3MVIm-Br)；
3)将PVP和TPU分别置于两个容器中，均加入溶剂二甲基甲酰胺，353～358K下加热搅拌直至TPU和PVP完全溶解，冷却至室温，分别得到TPU溶液和PVP溶液，取适量PVP溶液和TPU溶液置于震荡瓶中混合均匀，得前驱体溶液xPVP&yTPU，其中x表示PVP的加入量，，y表示TPU的加入量；
4)将P(Ph-3MVIm-Br)分散于xPVP&yTPU前驱体溶液中，在室温下超声，并在室温下搅拌直至均匀，将所得溶液进行静电纺丝，得zP(Ph-3MVIm-Br)@xPVP&yTPU吸附膜，其中z表示P(Ph-3MVIm-Br)的加入量。
上述的制备方法，步骤1)中，按质量比，1,3,5-三(溴甲基)苯：1-乙烯基咪唑：2,6-二叔丁基对甲酚＝1：(0.75～1)：(0.05～0.1)。
上述的制备方法，步骤1)中，反应的温度为333～343K，反应时间为55～60h。
上述的制备方法，步骤2)中，按固液比，Ph-3MVIm-Br：偶氮二异丁腈：去离子水：乙醇＝1g∶(0.03～0.05)g：(2.0～3.0)mL：(9.0～11.0)mL。
上述的制备方法，步骤3)中，按质量比，PVP：TPU＝1：(0.4～0.6)；按固液比(g：mL)，PVP：二甲基甲酰胺＝1：(1.8～2.3)；按固液比(g：mL)，TPU：DMF＝1：(3～4)。
上述的制备方法，步骤4)中，按固液比(mg：mL)，P(Ph-3MVIm-Br)：PVP&TPU＝1：(0.01～0.05)。
上述的制备方法，进行静电纺丝的条件为：纺丝温度保持在308～313K，湿度为65～70％，注射速度为25～30μL/min，并在锡箔纸或滤纸上收集膜。
上述的一种聚离子液体吸附膜在吸附铼中的应用。
上述的应用，方法如下：取上述的聚离子液体吸附膜P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU吸附膜与不同酸度的ReO4 -溶液混合振荡。
上述的应用，ReO4 -溶液的pH＝1～12，洗脱剂HNO3浓度为1mol L-1～5mol·L-1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所用的吸附膜的制备方法简单，可大批量生产，适合在以后工业生产中的应用。
(2)本发明所得到的聚离子液体吸附膜在液相分离中较简单，离子交换能力强，吸附性能优异，循环性能好，水通量高，稳定性好。
附图说明
图1 P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU合成示意图。
图2中(A)是0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU的SEM图、(B)是0.1P(Ph-3MVIm-Br)@2PVP&3TPU的SEM图、(C)是0.1P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU的SEM图、(D)是0.1P(Ph-3MVIm-Br)@4PVP&1TPU的SEM图；(A)小图是0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU的接触角以及(C)小图是0.1P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU的实物膜。
图3 Ph-3MVIm-Br和P(Ph-3MVIm-Br)的红外光谱图。
图4在不同酸度溶液中0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜稳定性能的测试结果图。
图5在不同酸度溶液中0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜对ReO4 -吸附性能的影响图。
图6中(A)不同PVP&TPU比例的膜(依次为2PVP&3TPU、3PVP&2TPU、4PVP&1TPU)对ReO4 -吸附性能的影响；(B)为不同P(Ph-3MVIm-Br)掺杂量的膜(依次为0.1g、0.3g、0.4g、0.5g)对ReO4 -吸附性能的影响。
图7 0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜吸附动力学测定。
图8 0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜水通量大小的测定。
图9 0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜的循环性能。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员可以更全面地理解本发明，通过下述非限制性实施例或比较例对本发明进行更加详细的说明，但所述实施例或比较例不以任何方式限制本发明。
实施例1聚离子液体吸附膜P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU
(一)Ph-3MVIm-Br的制备
将2.00g 1,3,5-三(溴甲基)苯、1.87g 1-乙烯基咪唑和0.1g 2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)溶于90mL乙腈中，放入三口烧瓶中。通入氮气，338K下反应60h。待反应停止后，过滤所得产物，将其溶于适量的去离子水中，再次过滤。将得到的溶液于333K的条件下减压蒸馏30min，然后348K下真空干燥24h得到Ph-3MVIm-Br。
(二)P(Ph-3MVIm-Br)的制备
依次加入1.00g Ph-3MVIm-Br和0.03gAIBN置于三口烧瓶中。随后加入去离子水和无水乙醇。在N2保护氛围下先室温搅拌2h，再在353K条件下搅拌24h。停止反应，冷却至室温，离心。取下层固体加入去离子水，再次离心，重复4次，再用乙醇洗涤2次。将固体产物于353K条件下真空干燥24h至重量恒定，得到P(Ph-3MVIm-Br)。
(三)前驱体溶液PVP&TPU的制备
将12.50g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和6.00g聚氨酯(TPU)分别置于两个圆底烧瓶中，各加入溶剂DMF25 mL。353K下加热搅拌6h，直至PVP和TPU完全溶解。冷却至室温，得到PVP溶液和TPU溶液。取3mL PVP溶液和2mL TPU溶液置于震荡瓶中混合均匀，得前驱体溶液3PVP&2TPU。
(四)吸附膜材料P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU的制备
将0.4g P(Ph-3MVIm-Br)分散于3PVP&2TPU前驱体溶液中，在室温下超声6h并在室温下搅拌3h直至均匀。将所得物进行静电纺丝，得0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜。
(五)对比例
对比例1——0.1P(Ph-3MVIm-Br)@2PVP&3TPU吸附膜：取2mLPVP溶液和3mLTPU溶液置于震荡瓶中混合均匀，得前驱体溶液2PVP&3TPU。将0.1g P(Ph-3MVIm-Br)分散于2PVP&3TPU前驱体溶液中，在室温下超声6h并在室温下搅拌3h直至均匀。将所得物进行静电纺丝，得0.1P(Ph-3MVIm-Br)@2PVP&3TPU吸附膜。
对比例2——0.1P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜：取3mLPVP溶液和2mL TPU溶液置于震荡瓶中混合均匀，得前驱体溶液3PVP&2TPU。将0.1g P(Ph-3MVIm-Br)分散于3PVP&2TPU前驱体溶液中，在室温下超声6h并在室温下搅拌3h直至均匀。将所得物进行静电纺丝，得0.1P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜。
对比例3——0.1P(Ph-3MVIm-Br)@4PVP&1TPU吸附膜：取4mL PVP溶液和1mL TPU溶液置于震荡瓶中混合均匀，得前驱体溶液4PVP&1TPU。将0.1g P(Ph-3MVIm-Br)分散于4PVP&1TPU前驱体溶液中，在室温下超声6h并在室温下搅拌3h直至均匀。将所得物进行静电纺丝，得0.1P(Ph-3MVIm-Br)@4PVP&1TPU吸附膜。
对比例4——0.3P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜：取3mL PVP溶液和2mL TPU溶液置于震荡瓶中混合均匀，得前驱体溶液3PVP&2TPU。将0.3g P(Ph-3MVIm-Br)分散于3PVP&2TPU前驱体溶液中，在室温下超声6h并在室温下搅拌3h直至均匀。将所得物进行静电纺丝，得0.3P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜。
对比例5——0.5P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜：取3mL PVP溶液和2mL TPU溶液置于震荡瓶中混合均匀，得前驱体溶液3PVP&2TPU。将0.5g P(Ph-3MVIm-Br)分散于3PVP&2TPU前驱体溶液中，在室温下超声6h并在室温下搅拌3h直至均匀。将所得物进行静电纺丝，得0.5P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜。
(六)检测
0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU、0.1P(Ph-3MVIm-Br)@2PVP&3TPU、0.1P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU和0.1P(Ph-3MVIm-Br)@4PVP&1TPU的SEM如图2所示。由图2可见，TPU加入量越多，PVP加入量越少，得到的纳米纤维的直径越大，吸附膜也会越来越坚韧。但当TPU加入量超过0.48g时，暴露出的活性位点减少。
图3为Ph-3MVIm-Br和P(Ph-3MVIm-Br)FT-IR谱图表征。由图3可见，乙烯基(-CH＝CH2)在1650cm-1处的特征峰明显存在于Ph-3MVIm-Br中。聚合后，该峰几乎完全消失，这表明已经成功实现Ph-3MVIm-Br单体的共价交联。
实施例2酸度对0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜稳定性能的影响
方法：分别称取30mg实例1制备的0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU，加入到5mL浓度为20mg·L-1ReO4 -溶液中，调节溶液的酸度分别为pH11、pH9、pH7、pH5、pH3、pH1、1M HCl、2MHCl、3M HCl、4M HCl、5M HCl，浸泡3天、5天、7天，过滤干燥称重，结果如图4。
由图4可以看出，在不同酸度条件下，0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜均未出现明显的质量损失，由此可见其具有很好的抗酸稳定性。
实施例3酸度对0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附Re(VII)性能的影响
方法：分别称取30mg实例1制备的0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU，加入到5mL浓度为20mg·L-1ReO4 -溶液中，调节溶液的pH分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，在303K，180r/min的振荡箱中振荡吸附平衡，测定吸附后溶液中ReO4 -的浓度，结果如图5。
由图5可以看出，随着pH升高吸附性能逐渐增加，至pH＝4吸附率可达到将近100％，pH＝9以上吸附率略有下降但依然保持在85％以上，而未加P(Ph-3MVIm-Br)聚离子液体的纳米纤维膜几乎不具备吸附能力，由此可见此材料对ReO4 -在不同pH条件下均有很好的吸附性能。
实施例4 0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜对Re(VII)的吸附等温线
方法：配制浓度分别为20mg·L-1，50mg·L-1，100mg·L-1，200mg·L-1，300mg·L-1，400mg·L-1，500mg·L-1，600mg·L-1，700mg·L-1，800mg·L-1，1000mg·L-1的ReO4 -溶液，分别称取30mg实施例1制备的0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜，加入到上述配置的5mL浓度为20-1000mg·L-1的ReO4 -溶液中，在pH为4，在303K，180r/min的振荡箱中振荡吸附平衡。结果如图6。
由图6所示，该吸附曲线符合Langmuir吸附等温模型，表明Re(VII)在0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜表面为单分子层吸附。由图6(A)所示,随着PVP添加量的增加、TPU添加量的减少，吸附膜对Re(VII)的饱和吸附量先增加后减少。随着P(Ph-3MVIm-Br)掺杂量的增加，吸附膜对Re(VII)的饱和吸附量不断增加，掺杂至0.5g时减小。由此确定0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU为最佳吸附膜，对Re(VII)的饱和吸附量为127.53mg g-1。
实施例5 0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜吸附动力学测定
方法：称取30mg实例1制备的0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜，加入到配制的5mL浓度为20mg·L-1的ReO4 -溶液，溶液的pH为4，在293K、303K、313K，180r/min的振荡箱中振荡吸附，每隔相应时间测定剩余ReO4 -浓度，持续观测24小时，并与P(Ph-3MVIm-Br)在303K，180r/min的振荡箱中振荡吸附进行对比，如图7所示。
由图7可知，0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜对Re(VII)的吸附在4h时达到平衡，且温度越高，达到吸附平衡时的吸附率越高。而P(Ph-3MVIm-Br)在6h达到平衡，说明膜材料比粉末结构的吸附材料吸附速率快。
实施例6 0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜水通量大小的测定
方法：配制浓度为20mg·L-1的ReO4 -溶液，取1000mL溶液以0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU为滤膜在压力为1.0bar，温度为293K条件下进行抽滤，观察24小时抽水量，测定水通量，如图8所示。
由图8可知，在12h内，0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜的水通量保持在300L m- 2h-1以上，此结果表明经过长时间抽滤，吸附膜仍具有较好的水通量。
实施例7 0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜的洗脱-循环性能
方法：配制浓度为20mg·L-1的ReO4 -溶液，分别称取30mg实施例1制备的0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜，加入到上述配置的5mL浓度为20mg·L-1的ReO4 -溶液，在振荡箱中振荡吸附平衡，测吸附后ReO4 -浓度。用1.0、2.0、3.0、4.0和5.0mol L-1的HNO3作为洗脱剂用于洗脱实验。选取合适的洗脱剂进行循环洗脱实验，如表1及图9所示。
由表1可得，0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜用1.0、2.0、3.0、4.0和5.0molL-1HNO3洗脱的洗脱率均可达到95％以上，为保护环境选取2.0mol L-1HNO3为0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜的洗脱剂。由图9可得，经过6次循环洗脱实验，0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU吸附膜对Re(VII)的吸附效果仍达到90％以上，以上结果证明其有良好吸附循环性能。
表1不同浓度的HNO3溶液对0.4P(Ph-3MVIm-Br)@3PVP&2TPU膜的洗脱率
Claims (7)
1.一种聚离子液体吸附膜，其特征在于，所述聚离子液体吸附膜以P(Ph-3MVIm-Br)为基体材料，选取PVP和TPU作为静电纺丝的前驱体溶液共混，用静电纺丝技术制备的聚离子液体吸附膜P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU；
聚离子液体吸附膜P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU的具体制备方法，包括如下步骤：
1) 将1,3,5-三（溴甲基）苯、1-乙烯基咪唑和2,6-二叔丁基对甲酚溶于乙腈，放入容器中，通入氮气进行反应，待反应停止后，将过滤所得产物溶于去离子水中，再次过滤，将得到的溶液于323~333 K的条件下减压蒸馏，真空干燥得Ph-3MVIm-Br；
2) 依次加入Ph-3MVIm-Br和偶氮二异丁腈置于容器中，随后加入去离子水和无水乙醇，在N2保护氛围下先搅拌，再在348~353 K条件下搅拌，停止反应冷却至室温，离心，取下层固体加入去离子水，再次离心，重复3~4次，再用乙醇洗涤1~2次，将固体产物真空干燥重量恒定，得P(Ph-3MVIm-Br)；
3) 将PVP和TPU分别置于两个容器中，均加入溶剂二甲基甲酰胺，353~358 K下加热搅拌直至TPU和PVP完全溶解，冷却至室温，分别得到TPU溶液和PVP溶液，取适量PVP溶液和TPU溶液置于震荡瓶中混合均匀，得前驱体溶液xPVP&yTPU，其中x表示PVP的加入量，y表示TPU的加入量；
步骤3)中，按质量比，PVP：TPU = 1：(0.4~0.6)；按固液比，PVP：DMF = 1 g：(1.8~2.3)mL；按固液比，TPU：DMF = 1 g：(3~4) mL；
4) 将P(Ph-3MVIm-Br)分散于xPVP&yTPU前驱体溶液中，在室温下超声，并在室温下搅拌直至均匀，将所得溶液进行静电纺丝，得zP(Ph-3MVIm-Br)@xPVP&yTPU吸附膜，其中z表示P(Ph-3MVIm-Br)的加入量；
步骤4)中，按固液比，P(Ph-3MVIm-Br)：PVP&TPU= 1 mg：(0.01~0.05) mL。
2. 根据权利要求1所述的一种聚离子液体吸附膜，其特征在于，步骤1)中，按质量比，1,3,5-三（溴甲基）苯：1-乙烯基咪唑：2,6-二叔丁基对甲酚= 1：(0.75~1)：(0.05~0.1)。
3. 根据权利要求1所述的一种聚离子液体吸附膜，其特征在于，步骤1)中，反应的温度为333~343 K，反应时间为55~60 h。
4. 根据权利要求1所述的一种聚离子液体吸附膜，其特征在于，步骤2)中，按固液比，Ph-3MVIm-Br：偶氮二异丁腈：去离子水：无水乙醇= 1g∶(0.03~0.05)g：(2.0~3.0)mL：(9.0~11.0)mL。
5. 根据权利要求1所述的一种聚离子液体吸附膜，其特征在于，步骤4）中，进行静电纺丝的条件为：纺丝温度保持在308~313 K，湿度为65~70%，注射速度为25~30 μL/min，并在锡箔纸或滤纸上收集膜。
6.权利要求1所述的一种聚离子液体吸附膜在吸附铼中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：取聚离子液体吸附膜P(Ph-3MVIm-Br)@PVP&TPU与不同酸度的ReO4 -溶液混合振荡。
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