CN111359585A - 一种离子液体共价键合固载硅基材料，制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种离子液体共价键合固载硅基材料，制备方法及其应用，通过利用电离辐射技术，在烷基化的二氧化硅基材上接枝聚合导入含有不饱和双键的离子液体单体，得到一系列含有不同结构离子液体共价键合固载的硅基吸附分离材料。本发明涉及的制备方法具有方法简单，产物效率高，原料廉价易得等优点。用本方法合成的硅基吸附材料具有很好的机械强度，化学稳定性和耐辐照性，对铼和锝具有选择性好、吸附速度快，吸附容量大、易于再生和可循环使用等优点，在环境保护，湿法冶金，核燃料循环领域具有很好的应用前景。

Description

一种离子液体共价键合固载硅基材料，制备方法及其应用
技术领域
本发明属于吸附材料的制备方法和应用，更具体地，涉及一种离子液体共价键合固载硅基材料，制备方法及其应用。
背景技术
随着化石能源短缺和环境污染问题日益严峻，大力发展核电成为解决能源短缺和环境污染问题的重要途径。然而，核电站在产生能源的同时，也会产生大量核废料，其中，99锝是放射性废物长期处置及环境安全评价中最重要的核素之一，其具有裂变产率高、半衰期长、环境迁移率高等特点。含有99锝的放射性废液经过地质埋藏之后，99锝很容易通过土壤迁移扩散到地下水中对环境造成污染。因此，发展针对高放废液和环境地下水中锝的高效分离技术，对核能发展和环境安全都具有重要意义。
锝最常见的存在形态为高锝酸根离子(TcO4 -)，由于其具有放射性，通常使用与其化学性质和离子半径相似的非放射性的高铼酸根离子(ReO4 -)对其进行模拟研究。需要指出的是，铼本身也是世界上最为稀缺的金属资源之一，其具有优异的耐高温性能和抗蠕变性能，被广泛应用于航空航天等诸多领域。因此，分离回收铼也具有重要的研究价值和应用前景。
目前研究最多的分离回收锝和铼的方法主要是萃取法和吸附法。其中，萃取法分离过程中需要使用大量难以回收处理的萃取剂和易燃、易挥发的有机溶剂，很容易产生安全问题和对环境造成二次污染。在吸附法的研究中，大多吸附剂是以有机高分子材料为基材，这些材料耐辐照性能较差，不适合用于实际的高放废液中。以无机材料为基材的吸附材料具有机械强度高、耐酸性和耐辐照性能好等优点，但是很多无机吸附材料存在吸附容量低，选择性差的问题。因此，发展一种耐辐照性能和吸附性能优异的吸附材料具有重要意义。
离子液体是一种新型绿色溶剂，其具有挥发性低、稳定性高、可设计性强等性质，应用于萃取分离放射性核素可以避免传统有机溶剂的缺点。但是离子液体的液液萃取体系存在成本高、利用率低和回收困难等问题，限制其实际应用。将离子液体键合固载到固体无机材料上能有效结合液液萃取和离子交换色层技术的优势，同时具有很好的耐辐照性能，在放射性核素分离领域具有广泛的应用前景。娄振宁等人(申请公布号CN106824113A)公布了一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂的制备及其吸附铼的应用，取得了很好的效果，但是壳聚糖等天然高分子材料作为基材的吸附剂耐辐照性能较差，难以应用于高放废液的分离处理。李英等人(申请公布号CN108620024A)将一系列N-长链烷基咪唑离子液体固载到硅胶材料上用于多环芳烃的吸附，邱洪灯等人(申请公布号CN110404520A)制备了一种烷基咪唑型离子液体功能化奎宁硅胶色谱固定相用于分离磺胺类药物，这些研究都是通过硅烷偶联剂上的官能团与咪唑离子液体发生化学反应将其固载到硅基材料上，然而这类反应活性较低，需要较高的温度和较长的反应时间。因此，发展一种简便高效的离子液体键合固载二氧化硅的制备方法具有重要意义。
辐射接枝技术相对于传统的化学方法具有无需引发剂，反应条件温和，操作简便，易于控制，对基材和单体可选择性高等优点。许零等人(Journal ofHazardous Materials324(2017)711–723)通过辐射接枝技术在烷基化硅上接枝乙烯基咪唑和乙烯基吡啶，通过质子化和季胺化之后用于吸附铼，取得了很好的效果。然而，目前关于辐射接枝技术直接应用于离子液体键合固载二氧化硅的文献和专利尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的是提供一种离子液体共价键合固载硅基材料，制备方法及其应用，旨在通过以烷基化二氧化硅作为基材，辐射接枝烯基功能化离子液体，得到一种耐辐照性能和吸附性能优异的硅基吸附材料。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了离子液体键合固载二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)对二氧化硅进行活化处理，将活化处理过的二氧化硅加入到硅烷偶联剂溶液中进行烷基化反应，反应结束后，对产物进行抽滤、洗涤得到烷基化二氧化硅；
(2)将步骤(1)中得到烷基化二氧化硅进行表面改性，引入含有不饱和双键的离子液体单体，使其与烷基化二氧化硅发生辐射接枝反应，对产物进行抽滤、洗涤得到离子液体共价键合固载二氧化硅材料。
优选地，所述二氧化硅的形状为规则或不规则的球状微粒，直径范围为0.05μm～1000μm。
优选地，所述二氧化硅活化预处理使用6mol/L盐酸浸泡24h。
步骤(1)所述的硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有乙氧基或甲氧基的硅烷；步骤(1)所述的烷基化二氧化硅基材的含碳量为1％～20％。
优选地，所述辐射接枝反应中使用的离子液体为乙烯基和烯丙基的烯基功能化离子液体，其结构式如下：
Figure BDA0002396242700000031
其中，X为Cl，Br，I，BF4，PF6和NTF2等，n为1～18的正整数。
优选地，步骤(2)所述表面改性方法采用电离辐射技术，所述电离辐射具体方法为：将烷基化二氧化硅、离子液体、水加入到辐照管中，无氧密封条件下，采用γ射线，电子束或X射线在室温下进行辐射接枝反应。
优选地，步骤(2)中离子液体浓度为5wt％～80wt％，溶剂为水、甲醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或乳液体系。
优选地，步骤(2)中辐射接枝剂量为20kGy～200kGy，接枝聚合的接枝率20％以上。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明提供的离子液体共价键合固载硅基材料的制备方法采用的基材为二氧化硅，其具有价格低廉、易于加工、机械强度高、热稳定性好、耐辐照性强等优点。
2、本发明采用了辐射接枝技术，在二氧化硅基材上接枝乙烯基咪唑类离子液体，反应在常温常压下即可进行，具有操作方法简单，适合大规模生产等优点。
3、本发明制备的离子液体共价键合固载硅基材料具有很有的耐辐照性和高效的吸附性能，有望应用于实际的高放废液或污染的地下水中锝和铼的分离。
附图说明
图1是本发明提供的离子液体共价键合固载二氧化硅材料的制备工艺流程图；
图2是本发明提供的离子液体共价键合固载二氧化硅材料的接枝率和吸收剂量的关系图；
图3是本发明提供的离子液体共价键合固载二氧化硅材料的的热重分析图；
图4是本发明提供的离子液体共价键合固载二氧化硅材料对高铼酸根离子的吸附等温线数据及拟合图；
图5是本发明提供的离子液体共价键合固载二氧化硅材料对高铼酸根离子的吸附柱实验数据图；
图6是本发明提供的离子液体共价键合固载二氧化硅材料辐照前后对高铼酸根离子的吸附数据图；
图7是本发明不同咪唑侧链长度的离子液体共价键合固载二氧化硅材料在高酸度条件下对高铼酸根离子的吸附数据图；
图8是本发明咪唑侧链长度为10的离子液体共价键合固载二氧化硅材料在不同阴离子共存条件下的吸附数据图；
图9是本发明咪唑侧链长度为10的离子液体共价键合固载二氧化硅材料在不同阳离子共存条件下的吸附数据图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种离子液体固载二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)对二氧化硅进行活化处理，将活化处理过的二氧化硅加入到硅烷偶联剂溶液中进行烷基化反应，反应结束后，对产物进行抽滤、洗涤得到烷基化二氧化硅；
(2)将步骤(1)中得到烷基化二氧化硅进行表面改性，引入含有不饱和双键的离子液体单体，使其与烷基化二氧化硅发生辐射接枝反应，对产物进行抽滤、洗涤得到离子液体共价键合固载二氧化硅材料。
一些实施例中，二氧化硅的直径范围为0.05μm～1000μm。
一些实施例中，所述辐射接枝反应体系中二氧化硅与离子液体溶液的比例为0.01～1g/mL。
一些实施例中，所述辐照接枝具体方法为：
将烷基化二氧化硅粉体和离子液体溶液加入到辐照管中，无氧密封条件下，采用γ射线，电子束或X射线在室温下进行辐射接枝反应。
本发明选择的基材为二氧化硅，预处理之后的二氧化硅基材结构中含有硅羟基，使其能与含有甲氧基或乙氧基的硅烷偶联剂发生烷基化反应，得到含有烷基链的烷基化二氧化硅，能够有效的接枝乙烯基咪唑类离子液体，解决了直接使用二氧化硅难以进行辐射接枝的问题。
优选实施例中，本发明以烷基化二氧化硅为基材，通过电子加速器进行辐射接枝，得到离子液体固载硅基吸附材料。本发明制备的吸附材料具有良好耐辐照性能和吸附性能，并且采用的主要原料二氧化硅价格低廉、来源丰富；同时，本发明利用电子加速器一步辐射接枝方法，操作工艺简单，可大规模生产，具有极好的工业化生产前景。
以下为实施例：
实施例1
一种离子液体固载二氧化硅的制备方法如下：
制备工艺流程如图1所示，将10g二氧化硅粉末置于20mL 6M盐酸中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性，烘干。将10g处理后的二氧化硅，10mL3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，90mL甲苯置于250mL烧瓶中，在120℃条件下搅拌回流24h，所得产物分别用甲苯、乙醇、水洗涤，烘干得到烷基化二氧化硅。
将5g烷基化二氧化硅装入聚乙烯袋中铺平，并抽真空密封，注入50mL通氮气除氧的30wt％的1-乙烯基-3-乙基咪唑离子液体溶液并密封，通过加速器束下进行辐射接枝，辐照剂量率为20kGy/pass，吸收剂量为160kGy，所得产物用甲苯、乙醇、水洗涤，烘干，即得到所需的离子液体固载二氧化硅。
实施例2
实施例1所述辐射接枝方法的接枝率与剂量的关系研究。
分别称取1g烷基化二氧化硅，置于聚乙烯袋中抽真空密封，分别向聚乙烯袋中注入10mL浓度为20wt％，30wt％，40wt％的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐离子液体，在20kGy/pass的剂量率下分别辐照到一定剂量，称量所得产物的质量，计算接枝率。
图2为本发明制得的离子液体固载二氧化硅的接枝率与剂量的关系图，可以看出接枝率有随着吸收剂量和浓度增大而增大的整体趋势。在浓度过大时，辐照过程会产生较多均聚物，影响接枝率的进一步增大。因此，需要控制合适的吸收剂量和离子液体浓度，来控制接枝率。
实施例3
实施例1制得的离子液体固载二氧化硅的热重分析测试。
分别称取约5mg活化二氧化硅，烷基化二氧化硅，离子液体固载二氧化硅，在氧气气氛下以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，测试其失重曲线。
图3为为实施例1中所得的离子液体固载二氧化硅的热重分析图，可以看出离子液体固载二氧化硅的热失重分为三个过程：首先是室温至100摄氏度，主要是结合水的失重；第二段是250～400℃，主要是硅烷偶联剂的失重；第三段是400～600，主要是接枝的离子液体的失重。从热重图可以证明离子液体固载二氧化硅成功合成，同时其具有很好的热稳定性，在250℃以下不会发生热解。
实施例4
实施例1制得的离子液体固载二氧化硅的应用于吸附铼的吸附等温线研究。
称取10mg实施例1中所得的离子液体固载二氧化硅，加入到10mL一定浓度的高铼酸钾溶液中，置于水浴振荡器中，在30℃条件下震荡24h，取出上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试铼浓度，计算离子液体固载二氧化硅对铼的吸附量。
图4为实施例1中所得的离子液体固载二氧化硅对高铼酸根离子的吸附等温线数据以及拟合图，可以看出这种材料对高铼酸根离子的吸附更符合Langmuir模型，最大理论吸附量为191.2mg/g。
实施例5
实施例1制得的离子液体固载二氧化硅应用于吸附铼的柱实验研究。
称取约1g实施例1中所得的离子液体固载二氧化硅填充于吸附柱中，配置一定浓度的高铼酸钾溶液中，通过蠕动泵流入吸附柱中，取出漏出液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试铼浓度，吸附达到饱和之后，用1M硝酸进行洗脱，进行10次吸附/洗脱循环实验。
图5为实施例1中所得的离子液体固载二氧化硅对高铼酸根离子的吸附柱实验数据图，可以看出这种材料对高铼酸根离子吸附具有很好的循环稳定性，在10次吸附/洗脱循环之后，吸附量几乎没有变化。
实施例6
实施例1制得的离子液体固载二氧化硅的耐辐照性测试。
将实施例1中所得的离子液体固载二氧化硅分别用β射线和γ射线辐照一定剂量之后，测试其对高铼酸根离子的吸附性能。分别称取10mg辐照前后的材料，加入到10mL20ppm的高铼酸钾溶液中，置于水浴振荡器中，在30℃条件下震荡24h，取出上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试铼浓度，计算离子液体固载二氧化硅对铼的吸附率。
图6为实施例1中所得的离子液体固载二氧化硅辐照前后对高铼酸根离子的吸附实验数据图，可以看出这种材料具有很好的耐辐照性能，经过800kGy的β射线和γ射线辐照之后吸附性能几乎没有衰减。
实施例7
与实施例1相同的方法，不同的是离子液体的咪唑上的烷基侧链长度为4，6，8，10。所得到的的四种不同侧链长度的材料对铼都具有很好的吸附性能，理论最大吸附量分别为181.8，172.1，181.5，186.2mg/g。
实施例8
实施例1和实施例7所制得的离子液体固载二氧化硅在高酸度条件下对铼的吸附研究。
分别称取10mg，50mg，100mg的实施例1和实施例7中所得的不同咪唑侧链长度离子液体固载二氧化硅，加入到含有1M硝酸的10mL 20ppm的高铼酸钾溶液中，置于水浴振荡器中，在30℃条件下震荡24h，取出上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试铼浓度，计算离子液体固载二氧化硅对铼的吸附量。
图7所示结果表明增大固液比能有效提高离子液体固载二氧化硅在高酸度条件下的吸附量，并且侧链长度越大，其吸附率越大，证明侧链长度大的离子液体固载二氧化硅有望应用于高酸度的高放废液中。
实施例9
实施例1和实施例7所制得的离子液体固载二氧化硅在不同阴离子共存条件下对铼的吸附研究。
称取10mg实施例1和实施例7所制得的离子液体固载二氧化硅，分别加入到10mL含有不同浓度的氯离子，硝酸根离子，硫酸根离子，磷酸根离子的高铼酸钾溶液中(其中铼浓度为20ppm，共存阴离子与铼的摩尔比为100:1，500:1和1000:1)，置于水浴振荡器中，在30℃条件下震荡24h，取出上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试铼浓度，计算离子液体固载二氧化硅对铼的吸附量。
图8是侧链长度为10的离子液体固载二氧化硅材料的实验数据，结果表明这种材料具有很好的阴离子选择性，在100倍的阴离子共存条件下仍能对铼具有很好的吸附率。
实施例10
实施例1和实施例7所制得的离子液体固载二氧化硅在不同阴离子共存条件下对铼的吸附研究。
高放废液中常含有铕，钪，铯，镧，铈，钕等离子，为研究本发明合成材料的选择性，配置硝酸铕，硝酸钪，硝酸铯，硝酸镧，硝酸铈，硝酸钕和高铼酸钾的混合溶液(其中阳离子浓度都为20ppm)，调节至不同pH，称取10mg实施例1和实施例7所制得的离子液体固载二氧化硅，分别加入到10mL不同pH的上述溶液中，置于水浴振荡器中，在30℃条件下震荡24h，取出上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试铼浓度，计算离子液体固载二氧化硅对铼的吸附量。
图9是侧链长度为10的离子液体固载二氧化硅材料的实验数据，结果表明这种材料具有很好的选择性，在pH为1～6条件下几乎不吸附共存阳离子，对铼具有很好的吸附率。
实施例11
实施例1所得离子液体共价键合二氧化硅吸附放射性锝的研究，称取10mg离子液体共价键合二氧化硅，加入到10mL 10ppb的高锝酸钾溶液中，置于空气浴振荡器中，在30℃条件下震荡24h，取出上清液，用液体闪烁仪测试锝的放射活度，计算吸附量，结果表明离子液体共价键合二氧化硅对锝的吸附率可达90％以上，具有很好的处理高放废液的应用前景。
实施例12
与实施例1相同的方法，不同的是离子液体浓度为5wt％～50wt％。
实施例13
与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为80kGy～140kGy。
实施例14
与实施例1相同的方法，不同的是烷基化二氧化硅与离子液体溶液比例为0.1g/10mL。
对比例1
与实施例1相同的方法，不同的是采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行烷基化反应，接枝率较低，难以满足吸附需求。
对比例2
与实施例1相同的方法，不同的是辐照剂量为20kGy，离子液体的接枝率很低，无法满足吸附材料的需求。
对比例3
与实施例1相同的方法，不同的是使用预处理的二氧化硅直接与离子液体进行辐射接枝，接枝反应无法发生。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子液体共价键合固载硅基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对二氧化硅进行活化处理，将所述活化处理过的二氧化硅加入到硅烷偶联剂溶液中进行烷基化反应，反应结束后，对产物进行抽滤、洗涤得到烷基化二氧化硅；
(2)将步骤(1)中得到的烷基化二氧化硅进行表面改性，引入含有不饱和双键的离子液体单体，使其与所述烷基化二氧化硅发生接枝聚合反应，对产物进行抽滤、洗涤得到离子液体共价键合固载二氧化硅材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化硅的形状为规则或不规则的球状微粒，直径范围为0.05μm～1000μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅烷偶联剂为含有乙氧基或甲氧基的硅烷；步骤(1)所述的烷基化二氧化硅基材的含碳量为1％～20％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有不饱和双键的离子液体单体为烯基功能化离子液体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述表面改性方法采用电离辐射技术，所述电离辐射技术中采用γ射线、电子束或X射线，辐照剂量为5kGy～300kGy，接枝聚合的接枝率为20％以上。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备的离子液体固载二氧化硅材料，其特征在于，离子液体成分的固载是通过共价键进行，可以通过离子交换对水系中的铼，锝进行吸附分离，其对铼的饱和吸附容量在100mg/g～1000mg/g之间，在pH3～pH10之间吸附效果较好，1M以上浓度的高酸(硝酸)条件下依然有吸附能力，且具有很好的耐辐射性，在1000kGy辐照剂量下正常使用。
7.一种如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备的离子液体固载二氧化硅材料，其特征在于，应用于含铼伴生矿物的浸出液或尾液中分离铼。
8.一种如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备的离子液体固载二氧化硅材料，其特征在于，应用于高放废液或污染地下水中锝的分离。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，吸附完成后，采用淋洗液对其负载的铼进行洗脱分离，使材料再生。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，针对高放废液中的放射性锝，饱和吸附后也可以对本材料采用高温烧结法进行玻璃固化处理。
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