CN114272889A - 一种铼吸附用拓扑二氧化硅及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铼元素吸附回收技术领域，具体涉及一种铼吸附用拓扑二氧化硅，其制备方法包括如下步骤，通过磁力搅拌将F‑SiO₂分散在甲苯和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷中，并将分散液加热，保温，离心，用乙醇洗涤后真空下干燥，然后再加热保温，获得铼吸附用拓扑二氧化硅F‑SiO₂‑NH₂，并进行了铼元素吸附性能检测，表明制备的拓扑二氧化硅具有拓扑性质且具有良好的铼吸附效果；该类拓扑二氧化硅制备方法简单，性能优异，热稳定性高，对人体与环境危害小，为绿色化学提供了新补充。

Description

一种铼吸附用拓扑二氧化硅及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及铼吸附回收技术领域，具体涉及一种铼吸附用拓扑二氧化硅及其制备方法和 应用。

背景技术

铼最大的用途是用于制造航空发动机涡轮叶片，镍基铼合金可以提高合金的蠕变强度和 叶片的工作温度，这是其它金属无法替代的作用。铼的电子结构中有不饱和的5d层，5d层 的5个电子是很容易释放出的，6s层上有2个电子，这两个电子很容易参与作用而形成共价 键，又由于具有较大的晶格参数的特性，因此铼的化合物具有良好的催化性能，它的一个常 见的使用途径是用作石化行业的催化剂，主要用作石油重整过程中的Pt-Re/Al₂O₃催化剂， 但随着其他价格更为低廉的催化剂的出现，铼催化剂的优势已不再明显，例如铂-锡催化 剂，虽然其性能与铼催化剂相比有所不足，但仍使铼在这方面的应用有所下降。铼还可以在 无铅汽油的生产中和汽车尾气净化中作为催化剂使用；硫化铼可以用作甲酚和木质素氢化过 程中的催化剂；KReO₄/SiO₂可作为氢化的催化剂；NH₄ReO₄/C用作环己烷和乙醇脱氢过程 中的催化剂；Re₂O₇能使二氧化硫转化为三氧化硫、使亚硝酸转化硝酸。在汽车尾气净化器 中添加铼可以降低汽车尾气对环境的污染。另外，在金属及合金表面电镀上铼及铼合金的复 合材料，用于石油化学工业中的防腐、抗蚀，尤其是防止盐酸的腐蚀。

二氧化硅是一种无机物，化学式为SiO₂，硅原子和氧原子长程有序排列形成晶态二氧化 硅，短程有序或长程无序排列形成非晶态二氧化硅。二氧化硅晶体中，硅原子位于正四面体 的中心，四个氧原子位于正四面体的四个顶角上，许多个这样的四面体又通过顶角的氧原子 相连，每个氧原子为两个四面体共有，即每个氧原子与两个硅原子相结合。F-SiO₂具有拓扑 结构，通过化学改性可以改变其介孔结构用于铼元素的吸附。

具有成本优势的二氧化硅新材料对铼元素的吸附具有特殊的作用，对于其研究具有重要 意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铼吸附用拓扑二氧化硅，采用如下技术 方案：

一种铼吸附用拓扑二氧化硅，所述铼吸附用拓扑二氧化硅为F-SiO₂-NH₂，具有介孔结 构；其结构式为：

本发明同时提供了上述的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

1)通过磁力搅拌将F-SiO₂分散在甲苯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)中，并将 分散液加热，保温；

2)离心，用乙醇洗涤，真空下干燥，加热，保温，制得F-SiO₂-NH₂。

优选地，步骤1)中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷体积分数为1-2％。

优选地，步骤1)中所述的分散液反应温度70-90℃，保温时间为30-50min。

优选地，步骤2)中所述的乙醇洗涤次数为5-8次。

优选地，步骤2)中所述的保温反应时间为12-24h，保温反应温度为150-170℃。

本发明同时提供了上述铼吸附用拓扑二氧化硅的应用方法，将拓扑二氧化硅加入含铼水 溶液中，作为铼元素吸附剂，所述的二氧化硅合成后具有拓扑性质且具有良好的铼吸附效 果。

进一步地，所述含铼水溶液为ReO^4-水溶液，用拓扑二氧化硅吸附前，用超纯水将含铼 水溶液调至铼初始浓度100mg/L，超纯水pH＝7。

进一步地，所述拓扑二氧化硅作为铼吸附剂，吸附使用后，将吸附剂分散在5-7wt％的 氢氧化铵中，离心后摇动25-35min，离心，收集固相，收集回收的吸附剂用超纯水和乙醇洗 涤，真空干燥，再次作为吸附剂用于铼吸附。

本发明的有益效果是：

1)本发明所得的拓扑二氧化硅制备简单，成本有优势；

2)本发明中所得的拓扑二氧化硅制备过程反应更彻底，产率高；

3)本发明中所得的拓扑二氧化硅不含硫磷，绿色环保，可循环使用；

4)本发明中所得的拓扑二氧化硅对铼元素具有良好的吸附作用。

附图说明

图1是本发明的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备过程示意图；

图2是实施例1合成的拓扑二氧化硅的高分辨率透射电镜图；

图3是实施例1合成的拓扑二氧化硅的X射线光电子能谱分析。

图中：A为褶皱中孔；B为上臂中孔。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案 进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1：

本实施例提供了一种铼吸附用拓扑二氧化硅，该具有介孔结构的拓扑二氧化硅，制备方 法如下：

1)通过磁力搅拌将F-SiO₂分散在甲苯和1％体积的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，并将分 散液加热至70℃，保温30min；

2)离心，用乙醇洗涤5次，真空下干燥，加热至150℃，保温12h，制得F-SiO₂-NH₂。

图1显示出本发明的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备过程，原料F-SiO₂自身具有拓扑结 构，如图1中，F-SiO₂具有介孔结构的褶皱中孔A和上臂中孔B，褶皱中孔A孔径在12nm，上臂中孔B孔径在3nm。经实施例1的化学改性，制备得到的铼吸附用拓扑二氧化 硅F-SiO₂-NH₂，高分辨率透射电镜如图2所示，图2中a显示出具有介孔结构的拓扑二氧化 硅边缘，b为a的介孔结构的拓扑二氧化硅边缘局部，c为b中方框部分局部放大，孔径在 3.06nm，经检测，不同纤维状SiO₂的比表面积为320m²·g^-1、总孔体积0.7455cm³·g^-1和孔 径为3.1*12.2nm。图3为合成的拓扑二氧化硅的X射线光电子能谱分析，显示出合成的F- SiO₂-NH₂存在NH₂两个典型吸收峰。

铼吸附性能检测：

将10份实施例1制备的拓扑二氧化硅按照常规的方法进行吸附，将拓扑二氧化硅加入 ReO^4-水溶液中，作为铼元素吸附剂，用拓扑二氧化硅吸附前，用超纯水将含铼水溶液调至 铼初始浓度100mg/L，超纯水pH＝7，具体实施时，所有超纯水均提前调节至所需pH值，调节pH使用的NaOH和HCl溶液的体积可忽略不计，确保Re的初始浓度为100mg/L；

吸附结束，通过离心收集固相，将吸附剂分散在5wt％的氢氧化铵中，离心后摇动35min，离心收集固相，液相进行电感耦合等离子体发射光谱测试，结果显示铼吸附率平均值达99.89％；回收的吸附剂用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，再次作为吸附剂用于铼吸附。具体实施时，拓扑二氧化硅用量根据需要吸附收集的铼的量以质量单位按份数添加，本领域技术人员可以实施。

实施例2：

本实施例提供了另一种铼吸附用拓扑二氧化硅，制备方法如下：

1)通过磁力搅拌将F-SiO₂分散在甲苯和1.5％体积的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，并将 分散液加热至80℃，保温40min；

2)离心，用乙醇洗涤6次，真空下干燥，加热至160℃，保温18h，制得F-SiO₂-NH₂。

经检测，不同纤维状SiO₂的比表面积为316m²·g^-1、总孔体积0.7421cm³·g^-1和孔径为 3.1*12.1nm。

铼吸附性能检测：

将10份实施例2制备的拓扑二氧化硅按加入ReO^4-水溶液中，作为铼元素吸附剂，Re的初始浓度为100mg/L；吸附结束，将吸附剂分散在6wt％的氢氧化铵中，离心后摇动25min，离心收集固相，液相进行电感耦合等离子体发射光谱测试，结果显示铼吸附率平均值达99.84％。吸附使用后，回收的吸附剂用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，再次作为吸附剂用于铼吸附。

实施例3：

本实施例提供了另一种铼吸附用拓扑二氧化硅，制备方法如下：

1)通过磁力搅拌将F-SiO₂分散在甲苯和2％体积的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，并将分 散液加热至90℃，保温50min；

2)离心，用乙醇洗涤8次，真空下干燥，加热至170℃，保温24h，制得F-SiO₂-NH₂。

经检测，不同纤维状SiO₂的比表面积为321m²·g^-1、总孔体积0.7450cm³·g^-1和孔径为 3.2*12.3nm。

铼吸附性能检测：

将10份实施例2制备的拓扑二氧化硅按加入ReO^4-水溶液中，作为铼元素吸附剂，Re的初始浓度为100mg/L；吸附结束，将吸附剂分散在7wt％的氢氧化铵中，离心后摇动30min，离心收集固相，液相进行电感耦合等离子体发射光谱测试，结果显示铼吸附率平均值达99.80％。吸附使用后，回收的吸附剂用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，再次作为吸附剂用于铼吸附。

根据实施例1-3以及相应的铼吸附性能测试结果可以看出：本发明的拓扑二氧化硅对于 铼具有很好的吸附性能，吸附速度快吸附容量大，吸附了铼的二氧化硅经过脱附之后可以重 复利用，污染小。本发明未详述部分为现有技术。

Claims (9)

1.一种铼吸附用拓扑二氧化硅，其特征在于：

所述铼吸附用拓扑二氧化硅为F-SiO₂-NH₂，其结构式为：

2.一种如权利要求1所述的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

1)通过磁力搅拌将F-SiO₂分散在甲苯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，并将分散液加热，保温；

2)离心，用乙醇洗涤，真空下干燥，加热，保温，制得F-SiO₂-NH₂。

3.如权利要求2所述的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷体积分数为1-2％。

4.如权利要求2所述的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的分散液反应温度70-90℃，保温时间为30-50min。

5.如权利要求2所述的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的乙醇洗涤次数为5-8次。

6.如权利要求2所述的铼吸附用拓扑二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的保温反应时间为12-24h，保温反应温度为150-170℃。

7.如权利要求1所述的铼吸附用拓扑二氧化硅，其特征在于：将拓扑二氧化硅加入含铼水溶液中，作为铼吸附剂的应用。

8.如权利要求7所述的铼吸附用拓扑二氧化硅，其特征在于：所述含铼水溶液为ReO^4-水溶液，用拓扑二氧化硅吸附前，用超纯水将含铼水溶液调至铼初始浓度100mg/L，超纯水pH＝7。

9.如权利要求7所述的铼吸附用拓扑二氧化硅，其特征在于：所述拓扑二氧化硅作为铼吸附剂，吸附使用后，将吸附剂分散在5-7wt％的氢氧化铵中，离心后摇动25-35min，离心，收集固相，收集的吸附剂用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，再次作为吸附剂用于铼吸附。

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