CN115569631A - 一种离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料，及其制备与应用 - Google Patents

一种离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料，及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料，及其制备方法和应用。所述材料的制备是先利用铁源，水热法合成磁性Fe3O4纳米颗粒，以磁性Fe3O4纳米颗粒为核，正硅酸四乙酯为硅源，溶胶‑凝胶法制的核壳式磁性纳米二氧化硅，将核壳式磁性纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应后得到烷基化磁性纳米二氧化硅；在烷基化磁性纳米二氧化硅上诱发接枝聚合反应得到。本发明制备方法简单，易于操作，产物效率高，原料廉价易得。所述材料具有很好的机械强度，化学稳定性和耐辐照性，对铼和/或锝具有较宽的酸碱范围中使用，选择性好、吸附速度快，吸附后可磁性快速回收，再生能力强，回收循环使用，生产成本低且绿色环保，具有很好的应用前景。

Description

一种离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料，及其制备与应用
技术领域
本发明涉及新型纳米结构吸附分离功能材料的制备和应用，具体来说，涉及一种咪唑类离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料，其制备方法及其在铼/锝吸附分离中的应用。
背景技术
99锝(99Tc)是铀235(U-235)和钚-239(Pu-239)的裂变产物之一,需要作为核废料处置。另一方面，99mTc是临床核医学诊断中应用最广泛的核素，诊断衰变后变成99Tc会随病人排泄等进入环境中。锝(Tc)主要以高锝酸盐(TcO4-)的形式存在，具有半衰期长，裂变产率高等特点。TcO4-在地下水和生物系统中具有较高的溶解度和环境迁移能力，与其他放射性核素相比，核废料一旦泄漏，99Tc更容易进入当地生态系统，威胁生态平衡。因此，非常有必要开发高效的TcO4-清除剂。
由于锝具有一定的放射性，在常规的实验室无法进行研究的，铼(Re)作为一种非放射性金属元素，ReO4-具有与TcO4-相似的物理化学性质，Dien Li等人在“环境放射性杂志”上发表的《阴离子交换和季铵官能化的MIL-101-Cr金属有机骨架(MOF)用于地下水中ReO4-/TcO4-螯合》，和Junqiang Yang等人在“化学工程杂志”上发表的《十六烷基吡啶(HDPy)改性膨润土用于废水中99Tc的高效选择性去除》中均有披露，铼常被用来代替锝进行研究。另外，铼本身也是一种稀有金属，不仅具有良好的塑性、力学性能和抗蠕变性能，而且具有抗磨损和抗腐蚀性能，铼及其合金被广泛应用于航空航天、电子、石油化工等领域。铼没有独立的自然矿，常与其他金属伴生，比如硫化铜矿、钼矿和铀矿等其他主要矿物中，这使得从这些矿物中回收微量铼成为一个挑战。因此，铼的分离回收也具有重要的研究价值和应用前景。
目前分离Tc(VII)/Re(VII)常用的方法有化学沉淀法，氧化还原法，溶剂萃取法，吸附法等。其中，吸附方法简单，方便，高效，备受关注。
离子液体具有结构的可调性，通过改变配比组合可设计合成出具备特殊功能的离子液体新材料，因此被称为“未来的溶剂”。二氧化硅作为一种资源丰富的无机材料，因其成本低，化学稳定性和热稳定性好，除此之外，还能够被制定成特定的形貌，容易被不同的官能团修饰，而被广泛用作吸附剂基材。将离子液体化学负载到固体基质，既保留了固体物本身的优点，又保留了离子液体本身的物理化学特性。
在CN111359585专利资料中，记载了通过利用电离辐射技术，在烷基化的二氧化硅基材上接枝聚合导入含有不饱和双键的离子液体单体，得到了一系列含有不饱和双键的离子液体共价键合固载的硅基吸附材料，经实验证明该吸附材料具有良好的耐酸耐碱性，以及较高的吸附容量，然而，该材料为微米级宏观吸附材料，比表面积小，吸附速率存在一定的劣势，纳米尺度的吸附材料有望解决这个弱点。然而传统纳米尺度的吸附材料存在使用后回收困难等问题，不利于后处理和大规模应用。
磁性纳米材料是一种新型的功能材料。与常规磁性材料相比磁性纳米材料的特征物理尺寸在三维空间中至少有一维恰好处于纳米量级(1～100nm)，因此，往往表现出传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如超顺磁性、巨磁阻效应等。磁性来源于电子轨道磁矩和自旋轨道磁矩，因此磁性材料的磁性与材料的体积和所处的温度密切相关。
磁性Fe3O4纳米粒子由于其优异的超顺磁性，被广泛应用于生物医药、磁流体、磁性催化、磁共振成像、磁记录材料等领域，已经成为热门的磁性纳米功能材料。近年来，大量的研究工作致力于制备形貌规则、单分散、磁性优异，并能长期保持稳定的无机磁性纳米粒子。随着纳米科技的发展与成熟，磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与工艺得到不断改进与创新。
针对上述问题，近几年来，磁性纳米材料作为一种新型吸附剂引起了人们的广泛关注。这是因为它具有较大的比表面积，高效的吸附效率，简单的吸附方法以及重复利用的性能。并且在外界磁场条件下分离，可实现快速，简单的后处理过程。利用辐射接枝技术制备离子液体固载磁性纳米二氧化硅的文献和专利尚未见报道。
发明内容
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。虽然与本文所述相似或等同的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但本文描述的是优选的方法和材料。对于本发明的目的，下面定义了以下术语。
本文所用术语“约”指与参比品的数量、水平、数值、维度、大小或用量相比，差异可高达30％、20％或10％的数量、水平、数值、维度、大小或用量。本文所使用的百分含量，除非另有说明，均以重量计。
在全篇说明书和权利要求书中，除非另有要求，以下词语“包含”和其变体“含有”和“包括”应理解为意指包括所述的整体或步骤，或一组整体或步骤，但不排除任何其它整体或步骤，或其它一组整体或步骤。
针对现有技术存在的不足，本发明在于提供一种离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料制备方法及其在溶液中锝/铼的吸附分离应用。本发明以磁性纳米二氧化硅作为基材，利用电离辐射接枝技术导入含有烯基的功能化离子液体，得到较好吸附性能，可利用磁性进行快速回收的新型硅基吸附材料。
本发明提供了一种离子液体共价固载磁性纳米二氧化硅，所述磁性纳米二氧化硅的饱和磁化强度为10-200emu·g-1，优选为30-92emu·g-1。
本发明还提供了一种优选的磁性纳米二氧化硅，所述磁性纳米二氧化硅为具有核壳结构的磁性纳米微球，微球的粒径为200-800nm，优选为300～500nm。
本发明还提供了一种优选的磁性纳米二氧化硅，所述磁性纳米二氧化硅接枝率≥10％。
为实现以上目的，本发明提供了离子液体固载纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1)利用铁源，水热合成法制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
2)以步骤1)制备的磁性Fe3O4纳米颗粒为核，硅源为壳，溶胶-凝胶法制备核壳式磁性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)制备的核壳式磁性纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应后得到烷基化磁性纳米二氧化硅；
4)在步骤3)制备的烷基化磁性纳米二氧化硅上诱发接枝聚合反应，导入含有不饱和双键的离子液体单体，得到离子液体共价固载磁性纳米二氧化硅。
优选地，本发明提供了一种优选的磁性纳米二氧化硅的方法，所述铁源选自：FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和/或FeCl3·7H2O，所述硅源选自：正硅酸四乙酯、三甲基氯硅烷、r-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。(合适)
优选地，本发明提供了一种优选的磁性纳米二氧化硅的方法，所述步骤1)中水热合成法为将乙二醇加到FeCl3·6H2O中超声至完全溶解，再依次加入乙酸钠和聚乙二醇，搅拌至均匀溶液，把均匀溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180-240℃下反应20-24h，自然冷却至室温，然后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，磁性收集沉淀，至液体澄清，真空干燥得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
所述步骤2)中溶胶-凝胶法为将磁性Fe3O4纳米颗粒超声分散于由无水乙醇、去离子水和氨水组成的混合溶液中至完全分散后，边搅拌边缓慢逐滴加入正硅酸四乙酯，持续搅拌反应6-8h后，磁性收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇超声清洗，至液体澄清，真空干燥得到核壳式磁性纳米二氧化硅；
所述步骤3)中核壳式磁性纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应为：
核壳式磁性纳米二氧化硅超声分散于由去离子水，十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺组成的混合溶液中至完全分散后，在25-60℃下搅拌反应40-80min后，边搅拌边缓慢逐滴加入正硅酸四乙酯的环己烷溶液，持续搅拌反应12-16h后，磁性收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇超声清洗，至液体澄清，然后将收集的沉淀产物超声分散于丙酮中，在60-70℃下回流12-24h除去未反应的十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水和无水乙醇超声清洗至液体中没有小泡沫后，真空干燥得到大孔径的磁性纳米二氧化硅；
将大孔径的磁性纳米二氧化硅超声分散于N-N-二甲基甲酰胺中，然后加入氨水和硅烷偶联剂，持续搅拌反应后，磁性收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇超声清洗，至液体澄清，真空干燥得到烷基化磁性纳米二氧化硅；
所述步骤4)中接枝聚合反应为：将烷基化磁性纳米二氧化硅、离子液体，去离子水加入到辐照袋中，无氧密封条件下，在辐照剂量率为80-200kGy/pass，吸收剂量为180kGy下辐射诱发接枝聚合反应，用去离子水和无水乙醇超声清洗，磁性收集沉淀，至液体澄清，真空干燥得到离子液体共价固载磁性纳米二氧化硅。
优选地，本发明还提供了一种优选的磁性纳米二氧化硅的方法，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量百分数范围为5-30％，所述正硅酸四乙酯的环己烷溶液的体积分数为5-60％。
本发明还提供了一种优选的磁性纳米二氧化硅的方法，所述离子液体的质量百分数为5-80％，优选为5-40％；所述离子液体为含有不饱和双键的咪唑类离子液体，所述硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种优选的磁性纳米二氧化硅的方法，所述咪唑类离子液体为乙烯基咪唑盐类离子液体作为单体，结构式为
Figure BDA0003868889270000061
其中，R为C1-C12的烷基，X为BF4，PF6，卤素，硝酸根，NTF2和TFSI等阴离子中的至少一种，优选，所述乙烯基咪唑盐类离子液体为除氧30wt％的1-乙烯基-3-辛基咪唑离子液体。
本发明提供了上述离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料应用在放射性废水或环境水体中锝的吸附分离，以及在湿法冶金工艺中含铼溶液中铼的吸附分离。
水热合成法/水热法
本发明所述水热合成法是指再特制的密闭反应容器里，以水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的铁源溶解，从而使其反应结晶的一种方法。
铁源
本发明所述铁源为可以用于水热合成法制备磁性Fe3O4纳米颗粒的原料，可以选自：FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和/或FeCl3·7H2O。
硅源
本发明所述硅源为可以用于溶胶-凝胶法制备核壳式磁性纳米二氧化硅的原料，可以选自：正硅酸四乙酯、三甲基氯硅烷、r-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。
溶胶-凝胶法
本发明所述溶胶-凝胶法为在醇介质中,以氨水作为催化剂,磁性Fe3O4纳米颗粒为核，硅源为壳，制备核壳式磁性纳米二氧化硅。
磁性收集沉淀
本发明所述磁性收集沉淀为使用磁铁收集固体，使得反应溶剂与固体分离。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1.本发明制备的离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料的制备方法采用的基材为磁性纳米二氧化硅，其具有价格低廉、易于加工、机械强度高、热稳定性好、耐辐照性强易于回收再利用等优点。
2.本发明采用了辐射接枝技术，在磁性纳米磁性二氧化硅基材上接枝乙烯基咪唑类离子液体，反应在常温常压下即可进行，具有操作方法简单，适合大规模生产等优点。辐射接枝是一种高效的材料改性方法，与传统的化学法相比，它具有操作简单，环境绿色，反应可以在室温下进行，并且不需要任何催化剂和引发剂等优点。
3.本发明制备的离子液体固载磁性纳米二氧化硅材料具有很好的耐辐照性和高效的吸附性能，有望应用于放射性废水或环境水体中锝的吸附分离，以及湿法冶金工艺中含铼溶液中铼的吸附分离。
附图说明：
图1：离子液体共价固载磁性纳米二氧化硅制备的工艺流程图；
图2：实施例1 Fe3O4，实施例2 Fe3O4@SiO2，实施例3 M-Fe3O4@SiO2，实施例4 M-Fe3O4@SiO2@MPTS的SEM图；
图3：实施例1 Fe3O4，实施例2 Fe3O4@SiO2，实施例3 M-Fe3O4@SiO2，实施例4 M-Fe3O4@SiO2@MPTS的TEM图；
图4：实施例3 M-Fe3O4@SiO2，实施例4 M-Fe3O4@SiO2@MPTS和实施例5 M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL的红外光谱图；
图5：实施例5 M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL的PH吸附性能影响
图6：实施例5 M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL的吸附等温线图
图7：实施例5 M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL的吸附动力学图
图8：实施例5 M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL的吸附动力学拟合曲线(左：准一级动力学模型拟合，右：准一级动力学模型拟合)
图9：实施例1 Fe3O4，实施例2 Fe3O4@SiO2，实施例3 M-Fe3O4@SiO2，实施例4 M-Fe3O4@SiO2@MPTS的磁滞回线数据图
图10：实施例5 M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL的磁性分离应用图
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
以下实施例中采用的实验材料包括：
Figure BDA0003868889270000091
Figure BDA0003868889270000101
以下实施例中采用的实验仪器包括：
Figure BDA0003868889270000102
Figure BDA0003868889270000111
实施例1-5的制备按图1中所示流程进行，其中实施例1制备的磁性Fe3O4纳米颗粒为实施例2核壳式磁性纳米二氧化硅的制备的原料，实施例2制备的核壳式磁性纳米二氧化硅又为实施例3大孔径的磁性纳米二氧化硅的制备的原料，实施例3制备的大孔径的磁性纳米二氧化硅又为实施例4烷基化磁性纳米二氧化硅的制备的原料，实施例制备的4烷基化磁性纳米二氧化硅最终为实施例5离子液体固载磁性纳米二氧化硅的制备原料。具体如下：
实施例1磁性Fe3O4纳米颗粒的制备
称取1.08g FeCl3·6H2O于100ml烧杯中，再加入40ml乙二醇，并在25℃，40KHZ频率下超声40min至FeCl3·6H2O完全溶解于乙二醇中，再依次加入2.88g乙酸钠，0.80g聚乙二醇，使用玻璃棒手动搅拌至溶液均匀，把均匀的溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在真空干燥箱中加热至200℃，保持200℃的恒温下反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，所得固体在烧杯中分别用去离子水和无水乙醇超声10min，用磁铁进行固液分离，如此循环，各进行三次，直至液体澄清，清洗结束，然后在50℃下的真空干燥箱中干燥12h，可制的磁性Fe3O4纳米颗粒，备用。
实施例2 Fe3O4@SiO2核壳式磁性纳米二氧化硅的制备
称取实施例1制备的磁性Fe3O4纳米颗粒100mg分散于160mL无水乙醇、34mL去离子水和2mL氨水的混合溶液中，并在25℃，40KHZ频率下超声40min。完全分散后，将混合溶液开始机械搅拌,转速为400RPM/min，并缓慢逐滴加入2.5ml正硅酸四乙酯，持续搅拌反应6h后，使用磁铁收集固体，使得反应溶剂与固体分离，并使用无水乙醇在25℃，40KHZ频率下超声清洗10min。用磁铁进行固液分离，如此循环，进行三次，直至液体澄清，清洗结束，然后在50℃下的真空干燥箱中干燥12h，就得到二氧化硅涂层的核壳式磁性纳米二氧化硅Fe3O4@SiO2，备用。
实施例3 M-Fe3O4@SiO2大孔径的磁性纳米二氧化硅的制备
称取实施例2制备的80mg核壳式磁性纳米二氧化硅Fe3O4@SiO2分散于36ml去离子水，24ml质量分数为25％的十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)和0.18ml的三乙醇胺(TEA)中，并在25℃，40KHZ频率下超声40min。随后在60℃的条件下，使用机械搅拌在400rpm/min的转速下搅拌1h。然后，20ml TEOS的环己烷溶液(10％v/v)在玻璃棒的搅拌下逐滴加入，室温继续反应12h，反应结束后，所得固体在烧杯中分别用去离子水和无水乙醇超声10min，用磁铁进行固液分离，如此循环，各进行三次，直至液体澄清，清洗结束，然后将收集的产物在25℃，40KHZ频率下超声20min，分散于60ml丙酮中，随后在70℃下回流(回流装置由磁力搅拌器SCILOGEX，24/29号冷凝管，100ml圆底烧瓶搭建而成)12h除去未反应的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并重复此过程一次，最后将产物使用去离子水和无水乙醇在25℃，40KHZ频率下超声清洗10min。用磁铁进行固液分离，如此循环，进行三次。用去离子水清洗至液体中没有小泡沫可视为CTAB完全洗去，随后用无水乙醇清洗三次，清洗结束，置于40℃真空干燥箱中干燥12h，至产物为固体粉末，得到大孔径的M-Fe3O4@SiO2。
实施例4 M-Fe3O4@SiO2@MPTS烷基化磁性纳米二氧化硅的制备
称取实施例3制备的大孔径的M-Fe3O4@SiO2分散于20ml N-N-二甲基甲酰胺中，并在25℃，40KHZ频率下超声20min，然后加入2ml氨水和2.5ml十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，室温条件下使用机械搅拌400rpm/min的转速下搅拌12h，反应结束后，使用磁铁收集固体，使得反应溶剂与固体分离，并使用去离子水和无水乙醇在25℃，40KHZ频率下超声清洗10min。用磁铁进行固液分离，如此循环，进行三次，直至液体澄清，清洗结束，然后在50℃下的真空干燥箱中干燥12h，至产物为固体粉末，得到烷基化磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS，备用。
实施例5烷基化磁性纳米二氧化硅进行表面改性
将实施例4制备的0.1g烷基化磁性纳米二氧化硅装入聚乙烯辐照袋中铺平，并抽真空(-80KPa)密封，注入10mL通氮气除氧30wt％的1-乙烯基-3-辛基咪唑离子液体溶液并密封，通过电子加速器产生的电子束进行辐射诱发接枝聚合反应，辐照剂量率为20kGy/pass，吸收剂量为180kGy，所得产物用去离子水和无水乙醇在25℃，40KHZ频率下超声清洗10min，直至将未反应的离子液体全部洗去，液体澄清，清洗结束，使用磁铁收集固体，然后在50℃下的真空干燥箱中干燥12h，至产物为固体粉末，即得到所需的离子液体共价固载磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL，备用。
测试例1扫描电子显微镜(SEM)测试
用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1-4制备的Fe3O4，Fe3O4@SiO2，M-Fe3O4@SiO2，M-Fe3O4@SiO2@MPTS进行了形貌观察。采用日本日立公司的扫描电镜SU8010，放大倍数100K倍，电压3kv井深3.1mm。
结果如图2所示，实施例1制备的Fe3O4纳米颗粒表面较为粗糙，经过二氧化硅涂层之后的实施例2Fe3O4@SiO2核壳式磁性纳米二氧化硅表面较为光滑，经过十六烷基三甲基溴化铵制孔之后的实施例3大孔径的磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2出现了明显的孔径结构，经过硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTS)烷基化之后实施例4烷基化磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS的粒径和形貌并没有发生明显变化，说明烷基化过程并不会破坏M-Fe3O4@SiO2的结构。
测试例2透射电子显微镜(TEM)测试
用透射电子显微镜对(TEM)对实施例1-4制备的Fe3O4，Fe3O4@SiO2，M-Fe3O4@SiO2，M-Fe3O4@SiO2@MPTS进行了形貌观察。
采用美国FEI公司的透射电镜FEI Tecnai G2 F30，主要参数为：1.分辨率：点分辨率：≤0.20nm，线分辨率：≤0.102nm，信息分辨率：≤0.14nm；2.加速电压：50kV～300Kv；3.电子枪：肖特基场发射电子枪；4.放大倍数：60～1000000倍；5.相机长度：80mm～4500mm。
结果如图3所示,实施例1制备的Fe3O4纳米颗粒呈现出规则的球形并具有良好的分散性，平均粒径在300-400nm左右。经过二氧化硅涂层后实施例2 Fe3O4@SiO2磁性微球具备了明显的核壳结构，粒径也增加到430nm左右，说明形成了一层50nm左右的二氧化硅壳。可以看到，经过硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷MPTS烷基化之后,实施例4制备的烷基化磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS的粒径和形貌相比于实施例3并没有发生明显变化。
测试例3红外测试
待测样品：实施例3大孔径的M-Fe3O4@SiO2，实施例4 M-Fe3O4@SiO2@MPTS和实施例5M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL。
吸附剂的表面性质通过傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)进行表征，取0.002g待测样品与溴化钾混合研磨至粉末状，并压成片状，使用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor 27，Bruker)在4000-450cm-1范围内扫描16次。
结果如图4所示，实施例3大孔径的M-Fe3O4@SiO2，实施例4 M-Fe3O4@SiO2@MPTS和实施例5 M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL中都含有Fe-O的特征吸收峰(586cm-1)表面-OH的伸缩振动峰(3430cm-1)以及Si-O的伸缩和弯曲振动特征峰(1090cm-1，945cm-1，808cm-1)，相比于实施例3，实施例4和5中可以看到羰基基团的特征峰1716cm-1，表明烷基化成功。相比于实施例3和4，实施例5在1572cm-1，1550cm-1处出现了咪唑的特征峰，表面离子液体接枝成功。
测试例4 PH影响研究
配制初始浓度为20mg/L的高铼酸钾溶液，使用硝酸或氢氧化钠溶液调节溶液PH到1.04，2.04，3.06，4.94，6.05，7.07，8.95，11.01，12.01，称取10mg实施例5制备的离子液体固载磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL，加入到10mL，20mg/L的高铼酸钾溶液中，置于水浴振荡器中，在30℃条件下震荡24h，取出上清液。
用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES5110，安捷伦科技有限公司)测试铼浓度：1.打开仪器左侧主电源开关，等电源指示灯快闪结束后，打开仪器正面左下角开关；2.安装排风软管，打开排风，氩气(500-700kPa)及电脑，夹好泵管，检查雾化器，雾化器和矩管是否安装正确，观察氩气是否合适，点燃等离子体；3.建立工作表，点击元素，条件，标样，序列等设置所需的参数；4.等离子体点燃20min后，点击分析。根据提示将进样管放入溶液中点击继续。
通过读取吸附之前和吸附之后铼的浓度，来计算吸附材料对铼的吸附率，计算公式如式(1)所示：
Figure BDA0003868889270000161
其中，c0(mg/L)是吸附之前铼的浓度，ce(mg/L)是吸附之后铼的浓度。
表1.不同PH下，M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL材料对Re(Ⅶ)的吸附率
PH 吸附率(％)
1.04 18.12
2.04 71.49
3.06 97.15
4.94 99.63
6.05 99.71
7.07 99.59
8.95 99.6
11.01 94.07
12.01 91.33
结果如图5所示，实施例5制备的离子液体固载磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL的PH吸附性能影响数据图。从PH实验结果来看，吸附材料在PH3-9的范围内均可以保持96％以上的吸附率，且基本上吸附率保持不变。
测试例5吸附等温线研究
称取10mg实施例5中制备的离子液体固载磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL，加入到10mL的高铼酸钾溶液中，所配制的高铼酸钾的浓度分别为20，50，80，200，300，400，500，600mg/L,置于水浴振荡器中，在30℃条件下震荡24h，取出上清液。
使用安捷伦科技有限公司电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 5110)测试铼浓度：1.打开仪器左侧主电源开关，等电源指示灯快闪结束后，打开仪器正面左下角开关；2.安装排风软管，打开排风，氩气(500-700kPa)及电脑，夹好泵管，检查雾化器，雾化器和矩管是否安装正确，观察氩气是否合适，点燃等离子体；3.建立工作表，点击元素，条件，标样，序列等设置所需的参数；4.等离子体点燃20min后，点击分析。根据提示将进样管放入溶液中点击继续。通过读取吸附之前和吸附之后铼的浓度，来计算吸附材料对铼的吸附量，计算公式如式(2)所示：
Figure BDA0003868889270000171
其中，c0(mg/L)是吸附之前铼的浓度，ce(mg/L)是吸附之后铼的浓度，V(mL)是铼溶液的体积，m(g)是吸附材料的质量
表2.不同高铼酸钾浓度下，M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL材料对Re(Ⅶ)的吸附量
高铼酸钾浓度(mg/L) 吸附量(mg/g)
20 19.94
50 34.32
80 36.15
200 38.56
300 47.35
400 50.08
500 70.5
600 89.22
结果如图6所示，实施例5制备的离子液体固载磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL对高铼酸根离子的吸附等温线数据图。从图中可以看出，随着高铼酸钾浓度的增加，这种材料对高铼酸根离子的吸附随之增加，在600mg/L的高铼酸钾浓度下，最大吸附量为89.22mg/g。
测试例6吸附动力学研究
称取10mg实施例5制备的离子液体固载磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL，加入到10mL，22.59mg/L的高铼酸钾溶液中，置于水浴振荡器中，在30℃条件下震荡，分别在1，5，10，30，60，300，600，960，1200min时用注射器取出溶液，使用安捷伦科技有限公司电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES 5110)测试铼浓度，使用公式(1)计算吸附材料对铼的吸附量。
表3.不同取样时间下M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL对Re(Ⅶ)的吸附量
取样时间(min) 吸附量(mg/g)
1 3.43
5 10.96
10 15.08
30 19.77
60 20.46
300 21.96
600 22.05
960 22.27
1200 22.54
结果如图7所示，图7为实施例5制备的离子液体固载磁性纳米二氧化硅M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL对高铼酸根离子的吸附动力学数据图，可以看出这种材料在1h内可以吸附96％的高铼酸钾溶液。
使用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行了模拟。准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合公式分别为公式(3)和公式(4)
ln（qe-qt)＝lnqe-k1t (3)
Figure BDA0003868889270000191
其中qe(mg/g)和qt(mg/g)分别为平衡时和吸附时间为t时的Re(VII)吸附量。k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分别是准一级动力学模型和准二级动力学模型的速率常数。
使用这两种吸附动力学模型对实验数据进行了拟合，结果如图8所示，准一级动力学拟合的结果R2为0.0879，准二级动力学拟合的结果R2为0.999，根据R2越接近1拟合效果越好，说明M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL更加符合准二级动力学模型，表明该吸附过程为化学吸附。
测试例7磁滞回线测试
测试样品：实施例1-4制备的Fe3O4，Fe3O4@SiO2，M-Fe3O4@SiO2，M-Fe3O4@SiO2@MPTS。
使用美国Quantum Design公司的磁学测量系统(SQUID-VSM,MPMS-3)测试了实施例1-4的饱和磁化强度的大小。该系统的基本参数为:1.温度区间：9～400K连续控制；2.降温速度：30K/min(300K>T>10K),10K/min(10K>T>1.8K)；3.样品腔内径：9nm；4.磁场强度：±7特斯拉；5.磁场均匀度：4cm范围内达到0.01；6.样品振动范围：0.1-8mm(峰值)；7.大测量磁矩：10emu；具体测试步骤为：首先检查磁场和温度情况要求换样时，系统磁场为0，系统温度为300K，做好换样准备，给样品腔冲入氦气，使系统压力增大以准备取样品。更换样品管，输入样品信息(样品名称，样品质量，使用的薄膜质量等信息)；设定外场准备对心，进行样品对心。最后编辑命令文件，并运行测试。
结果如图9所示，图9为实施例1-4制备的Fe3O4，Fe3O4@SiO2，M-Fe3O4@SiO2，M-Fe3O4@SiO2@MPTS的磁滞回线数据图，从图中可以看出，实施例1裸露的Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度为92.8emu·g-1，实施例2包裹一层二氧化硅后的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒磁化强度有所下降，磁化强度为34.1emu·g-1，对实施例2制备Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒制孔之后得到实施例3大孔径的M-Fe3O4@SiO2，由于孔径的制备，使得部分Fe3O4磁性颗粒暴露，所以实施例3大孔径的M-Fe3O4@SiO2的磁化强度相比于实施例2制备的Fe3O4@SiO2有所增加，为39.8emu·g-1，对实施3制备的大孔径的M-Fe3O4@SiO2烷基化之后，实施例4M-Fe3O4@SiO2@MPTS的磁化强度为35.4emu·g-1。
如图10所示，在外磁场的作用下，M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL吸附材料依然可以进行快速分离。图8左边图和右边图是利用磁铁回收磁性纳米二氧化硅材料M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL前后的对比图片，左边图是磁铁刚放到含有本发明的磁性吸附分离材料M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL处理含铼溶液时整体的外观，右边图是利用磁铁本发明所制备的磁性纳米二氧化硅材料M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL磁性富集后的照片,在磁铁的作用下，本发明制备的磁性纳米二氧化硅材料M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL可以在2-3min内迅速看到固液分离，说明本发明制备的磁性纳米二氧化硅材料M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL在实际应用中可以方便，快捷的达到回收的要求。
测试例8：热重法测得接枝率
使用沃特世科技(上海)有限公司生产的DISCOVERY TGA55测磁性纳米二氧化硅材料M-Fe3O4@SiO2@MPTS@IL的IL接枝率。首先将待测样品放入已归零的空盘中，将装载样品的盘加载到仪器上，关闭加热炉。确认连接气体及其气流量，设置程序，采样间隔为10.0s/pt；质量流量60.00mL/min；选择气体：氮气；斜坡10.00℃/min到800.00℃；平衡50.00℃。程序设置完毕，开始进行实验。实验结束之后，待炉子降到50℃以下，点击“Instrument-Shutdown”，执行关机程序。关掉主机后电源开关，关掉循环水浴。最后关闭气体。通过此方法测得IL的接枝率为27％。

Claims (13)

1.一种离子液体共价固载磁性纳米二氧化硅，其特征在于，所述磁性纳米二氧化硅的饱和磁化强度为10-200emu·g-1，优选为30-92emu·g-1。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米二氧化硅，其特征在于，所述磁性纳米二氧化硅为具有核壳结构的磁性纳米微球。
3.根据权利要求2所述的磁性纳米二氧化硅，其特征在于，所述磁性纳米微球的粒径为200-800nm，优选为300～500nm。
4.根据权利要求1所述的磁性纳米二氧化硅，其特征在于，所述磁性纳米二氧化硅接枝率≥10％。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述磁性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)利用铁源，水热合成法制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
2)以步骤1)制备的磁性Fe3O4纳米颗粒为核，硅源为壳，溶胶-凝胶法制备核壳式磁性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)制备的核壳式磁性纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应后得到烷基化磁性纳米二氧化硅；
4)在步骤3)制备的烷基化磁性纳米二氧化硅上诱发接枝聚合反应，导入含有不饱和双键的离子液体单体，得到离子液体共价固载磁性纳米二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铁源选自：FeCl2·4H2O和/或FeCl3·6H2O，所述硅源选自：正硅酸四乙酯、三甲基氯硅烷、r-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述步骤1)中水热合成法为将乙二醇加到质量比分为1.35:3.6:1的FeCl3·6H2O:乙酸钠:聚乙二醇中，即先将FeCl3·6H2O和乙二醇超声至完全溶解，再依次加入乙酸钠和聚乙二醇，搅拌至均匀溶液，把均匀溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180-240℃下反应20-24h，自然冷却至室温，然后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，磁性收集沉淀，至液体澄清，真空干燥得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
所述步骤2)中溶胶-凝胶法为将磁性Fe3O4纳米颗粒超声分散于体积比为80:17:1的无水乙醇：去离子水：氨水的混合溶液中至完全分散后，边搅拌边缓慢逐滴加入1.25体积份的正硅酸四乙酯，持续搅拌反应6-8h后，磁性收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇超声清洗，至液体澄清，真空干燥得到核壳式磁性纳米二氧化硅；
所述步骤3)中核壳式磁性纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应为：
核壳式磁性纳米二氧化硅超声分散于由去离子水，十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺组成的混合溶液中至完全分散后，在25-60℃下搅拌反应40-80min后，边搅拌边缓慢逐滴加入正硅酸四乙酯的环己烷溶液，持续搅拌反应12-16h后，磁性收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇超声清洗，至液体澄清，然后将收集的沉淀产物超声分散于丙酮中，在60-70℃下回流12-24h除去未反应的十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水和无水乙醇超声清洗至液体中没有小泡沫后，真空干燥得到大孔径的磁性纳米二氧化硅；
将大孔径的磁性纳米二氧化硅超声分散于N-N-二甲基甲酰胺中，然后加入氨水和硅烷偶联剂，持续搅拌反应后，磁性收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇超声清洗，至液体澄清，真空干燥得到烷基化磁性纳米二氧化硅；
所述步骤4)中接枝聚合反应为：将烷基化磁性纳米二氧化硅、离子液体，去离子水加入到辐照袋中，无氧密封条件下，在辐照剂量率为80-200kGy/pass，吸收剂量为180kGy下辐射诱发接枝聚合反应，用去离子水和无水乙醇超声清洗，磁性收集沉淀，至液体澄清，真空干燥得到离子液体共价固载磁性纳米二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述超声的条件为在25℃，40KHZ频率下超声。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵的质量百分数范围为5-30％，所述正硅酸四乙酯的环己烷溶液的体积分数为5-60％，所述硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述离子液体的质量百分数为5-80％，优选为5-40％；所述离子液体为含有不饱和双键的咪唑类离子液体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体为乙烯基咪唑盐类离子液体作为单体，结构式为
Figure FDA0003868889260000031
其中，R为C1-C12的烷基，X为BF4，PF6，卤素，硝酸根，NTF2和TFSI等阴离子中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述乙烯基咪唑盐类离子液体为除氧30wt％的1-乙烯基-3-辛基咪唑离子液体。
13.根据权利要求1-4任一项所述的磁性纳米二氧化硅应用在放射性废水或环境水体中锝的吸附分离，以及在湿法冶金工艺中含铼溶液中铼的吸附分离。
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