WO2005080308A1 - Spaltung oligomerer (meth)acrylsäure in flüssiger phase unter druck - Google Patents

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WO2005080308A1
WO2005080308A1 PCT/EP2005/001705 EP2005001705W WO2005080308A1 WO 2005080308 A1 WO2005080308 A1 WO 2005080308A1 EP 2005001705 W EP2005001705 W EP 2005001705W WO 2005080308 A1 WO2005080308 A1 WO 2005080308A1
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acrylic acid
meth
splitting
cleavage
splitting agent
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PCT/EP2005/001705
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Torsten Balduf
Jürgen Mosler
Thomas Rathke
Dennis Thong Yu-Chiang
Axel Kobus
Rudolf Burghardt
Michael Bernd Fricke
Stefan Nordhoff
Original Assignee
Stockhausen Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the cleavage of (meth) acrylic acid oligomers in the liquid phase, the use of water, if appropriate with a protic compound as a cleaving agent for the cleavage of (meth) acrylic acid oligomers, a device for (meth) acrylic acid synthesis, the use of this device for the production of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid which has been produced using this device.
  • (Meth) acrylic acid is used in this text for the compounds with the nomenclature names "methacrylic acid” and "acrylic acid”. Of both compounds, acrylic acid is preferred according to the invention.
  • oligomer (s) is used in this text for Related compounds that have two or more repeats of an atomic sequence in a molecule. This term includes in particular molecules which are based on at least two monomers, in particular (meth) acrylic acid.
  • Acrylic acid is usually obtained by catalytic gas phase oxidation of propylene with an oxygen-containing gas.
  • the propylene is first catalytically oxidized to acrolein, which is then converted to acrylic acid in a second stage using catalysts.
  • the acrylic acid thus obtained is removed from the gaseous reaction mixture by absorption with water in the form of an aqueous solution.
  • the acrylic acid is then purified by distillation of the acrylic acid solution in a rectification column, by extraction with suitable extraction agents or by crystallization processes.
  • the synthesis of methacrylic acid is carried out in a comparable manner by catalytic oxidation of isobutylene, tert-butanol, methacrolein or isobutyraldehyde in the gas phase.
  • (meth) acrylic acid oligomers has a disadvantageous effect in particular in the production of absorbent polymers and the absorbent polymers obtainable thereby.
  • the amount of residual monomers present in the absorbent polymer after it has been produced increases. This is particularly disadvantageous when the absorbent polymers are used in the area of baby hygiene articles, since diapers place particularly high demands on the purity of the polymers used in the diapers.
  • No. 4,317,926 describes the non-catalytic cleavage of acrylic acid dimers in the liquid phase at a pressure of 20 to 500 nmHg and at a temperature in a range from 120 to 220.degree.
  • the residence times of the dimers in the cleavage reactor in a range from 3 to 8 hours are required.
  • Inorganic copper compounds promote cleavage in the process described in this document.
  • No. 5,734,075 describes the non-catalytic cleavage of acrylic acid dimers in the gas phase at a temperature in a range from 140 to 260 ° C.
  • the monomer recovery rate improves in the process described in this document if mixtures of residues from acrylic acid synthesis and from acrylic acid ester synthesis are used.
  • the residence time of the dimers in the cleavage reactor is between 0.5 and 3 hours, with up to 80% by weight of the dimers being cleaved. This document does not disclose that the cleavage is carried out under positive pressure.
  • No. 3,086,046 describes the non-catalytic, continuous cleavage of acrylic acid at a pressure of 5 to 150 mHg and at a temperature in a range from 350 to 650 ° C.
  • the residence time of the dimers in the can is in a range between 0.5 and 2 s.
  • the process described in this document is only suitable for acrylic acid residues that have a low molecular weight (at most acrylic acid dimers).
  • No. 3,868,410 describes the cleavage of oligomers which are formed in the esterification of acrylic acid monomers with an alcohol. The cleavage is carried out by reacting the bottom product formed in the esterification reaction with suitable acidic catalysts. The use of water in the cleavage reaction is not disclosed.
  • EP-A-0 751 759 describes the catalytic cleavage of acrylic acid dimers in the gas phase by means of a circulation reactor with a fixed bed at a pressure in a range from 100 to 250 mbar and at a temperature in a range from 200 to 400 ° C. Oxides of alkali or alkaline earth metals, such as MgO, are used as catalysts.
  • the object of the present invention was to provide a process for the cleavage of (meth) acrylic acid oligomers which is improved compared to the processes described in the prior art.
  • the present invention was also based on the object of providing a process in which an effective oligomer cleavage can be made possible even without the addition of metallic catalysts.
  • a further object on which the present invention is based was to provide a method with which (meth) acrylic acid esters or (meth) acrylic acid amides can be obtained in a targeted manner from (meth) acrylic acid oligomers.
  • Another object underlying the present invention was to provide a process for the cleavage of (meth) acrylic acid oligomers which not only enables the cleavage of the oligomers into (meth) acrylic acid, but which also cleaves the oligomers to form monomeric ones (Meth) acrylic acid ester enables.
  • Ri is a hydrogen atom or a - to C 10 -alkyl group, preferably a C 2 - to C 8 -alkyl group, particularly preferably a C 2 - to C -alkyl group,
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer in a range between 1 and 20, preferably in a range from 1 to 15 and particularly preferably in a range from 1 to 10,
  • the (meth) acrylic acid oligomers not at a pressure of at least 1 bar, preferably at least 10 bar and moreover preferably at least 80 bar, a pressure of 1,000 bar, particularly preferably 800 bar and more preferably 600 bar is exceeded, to a temperature of at least 50 ° C, particularly preferably to a temperature of at least 150 ° C and more preferably to a temperature of at least 250 ° C, a temperature of 500 ° C, particularly preferably of 400 ° C and moreover preferably not to be exceeded by 300 ° C, are heated.
  • the (meth) acrylic acid oligomers are cleaved in the presence of a cleaving agent.
  • the present invention accordingly also relates to a process for cleaving a (meth) acrylic acid oligomer of structure I
  • Ri is a hydrogen atom or a - to C 10 -alkyl group, preferably a C 2 - to C 8 -alkyl group, particularly preferably a C 2 - to C 4 -alkyl group,
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer in a range between 1 and 20, preferably in a range from 1 to 15 and particularly preferably in a range from 1 to 10,
  • R 3 is a hydrogen atom, ad- to C 12 -alkyl group, particularly preferably a C 2 - to C 8 -alkyl group and moreover preferably a C 2 - to C -alkyl group, or else a -C x H 2x -OH group where x is a whole Number in a range from 1 to 12, preferably in a range from 2 to 8 and particularly preferably in a range from 2 to 4, and
  • R is a hydrogen atom or a C1 to C 2 alkyl group, particularly preferably a C to C 8 alkyl group and moreover preferably a C 2 to C alkyl group, with the proviso that both radicals are not hydrogen atoms,
  • the (meth) acrylic acid oligomer with the splitting agent at a temperature of at least 50 ° C, particularly preferably at a temperature of at least 150 ° C and more preferably at a temperature of at least 250 ° C, a temperature of 500 ° C , particularly preferably not exceeding 400 ° C. and more preferably 300 ° C., and at a pressure of at least 1 bar, preferably of at least 10 bar and more preferably of at least 80 bar, a pressure of 1,000 bar being particularly preferred preferably not exceeding 800 bar and more preferably not exceeding 600 bar, is brought into contact in the preferably liquid phase.
  • a compound of structure II is used as the splitting agent, in which it is used
  • Structure II is a mixture of at least two structurally different ones
  • this mixture comprising at least 10, preferably at least 50 and particularly preferably at least 80 and more preferably at least 95% by weight, based in each case on the splitting agent
  • Alcohols methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, n-butanol, iso-butanol and sec-butanol and the diols ethylene glycol, propylene glycol,
  • Mixtures are further preferred splitting agents of structure II from at least two of the above-mentioned splitting agents, in particular mixtures of water and ethanol or mixtures of water and butanol.
  • mixtures of the previously defined splitting agent of structure II with other protic compounds in particular with splitting agents of structure III or also with polyols, can be used.
  • the pressure and temperature conditions during the cleavage reaction are selected such that all the reactants involved in the cleavage reaction are at least partially liquid.
  • the cleaving agent in which the cleavage takes place in the presence of a cleaving agent, it is preferred that the cleaving agent is brought into contact with the (meth) acrylic acid oligomer in the presence of a protic compound of structure II or of which is different from water Structure III, preferably structure II, takes place.
  • this protic compound can be used instead of water and according to another embodiment of the method according to the invention in addition to the water, the latter embodiment being preferred.
  • splitting agent and the (meth) acrylic acid oligomer in a weight ratio of splitting agent: (meth) acrylic acid oligomer in a range from 0.01: 1 to 10: 1, particularly preferably in one Range from 0.1: 1 to 8: 1 and more preferably in a range from 0.5: 1 to 6: 1.
  • the cleaving agent in which the cleavage is carried out after adding a cleaving agent, is used in a molar amount which is at most 90%, preferably at most 80% and moreover preferably not more than 50% of the molar amount of (meth) acrylic acid which is bound in oligomeric form in the (meth) acrylic acid oligomers (two (meth) acrylic acid molecules in one dimer, three (meth) acrylic acid molecules in a trimer etc.).
  • the splitting agent is used in a molar amount which is at least 50%, preferably at least 80% and moreover preferably at least 90% of the molar amount of (meth) acrylic acid which is in the (meth ) Acrylic acid oligomers is bound.
  • cleaving agent if the addition of a cleaving agent is required to cleave the (meth) acrylic acid oligomers, the person skilled in the art will easily determine the amount of cleaving agent required for the cleavage by suitable preliminary tests. If, for example, pure water is used as a splitting agent in order to convert the (meth) acrylic acid oligomers into (meth) acrylic acid monomers, the person skilled in the art will add water until the most complete possible splitting has taken place under the selected pressure and temperature conditions or until no further formation of monomeric (meth) acrylic acid can be observed even with the further addition of water.
  • alcohols of structure II are used as cleaving agents in order to convert the (meth) acrylic acid oligomers into the corresponding (meth) acrylic acid esters, the person skilled in the art will add these alcohols until the oligomers have been cleaved as completely as possible or until if alcohol is added further, monomeric (meth) acrylic acid or monomeric (meth) acrylic acid esters are no longer formed.
  • the cleavage of the (meth) acrylic acid oligomer by means of compounds of structure II or structure III preferably results in monomeric compounds of structure IN FL OH ⁇ C - C - O FL H /
  • R 6 is a hydrogen atom or a C 1 to C 2 alkyl group, particularly preferably a C 2 to C 8 alkyl group and moreover preferably a C 2 to C alkyl group, with the proviso that not both R 6 groups Are hydrogen atoms,
  • R 5 is a hydrogen atom, a Q to C 12 alkyl group, particularly preferably a C 2 to C 8 alkyl group and moreover preferably a C 2 to C alkyl group, or else a -C x H 2x -OH group x is an integer in a range from 1 to 12, preferably in a range from 2 to 8 and particularly preferably in a range from 2 to 4;
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (meth) acrylic acid oligomer is used in the form of a composition which comprises the process steps during the continuous process of (meth) acrylic acid synthesis i) catalytic oxidation of C 3 or C starting compounds in the gas phase, ii) absorption or condensation or both of the (meth) acrylic acid formed in water, and iii) processing of the aqueous (meth) acrylic acid solution thus obtained by distillation as the bottom product of the distillative Working up of the (meth) acrylic acid solution in process step iii) is obtained.
  • a crystallization step iv) can be provided in the above process for (meth) acrylic acid synthesis instead of process step iii).
  • the aqueous (meth) acrylic acid solution can be freed from impurities such as (meth) acrylic acid oligomers.
  • the (meth) acrylic acid purified by the distillation can be further purified by removing impurities such as (meth) acrylic acid oligomers.
  • Both embodiments have in common that the impurities such as (meth) acrylic acid oligomers accumulate in the mother liquors and effluents from these crystallization steps and can be fed to the process according to the invention for the cleavage of (meth) acrylic acid oligomers.
  • the process according to the invention for the cleavage of (meth) acrylic acid oligomers can also be supplied with the composition which accumulates as waste in the swamps at the most diverse points in the (meth) acrylic acid synthesis during purification and separation steps.
  • composition or this bottom product preferably has: ( ⁇ l) 0.1 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight and moreover preferably 10 to 50% by weight of monomeric (meth) acrylic acid, as ⁇ l connection, ( ⁇ 2) 1 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight and moreover preferably 20 to 30% by weight of (meth) acrylic acid dimers, as the ⁇ 2 compound,
  • ( ⁇ 4) 0 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight and more preferably 2 to 8% by weight of water, as the ⁇ 4 compound, ( ⁇ 5) 1 to 92% by weight, particularly preferably 10 to 75% by weight and moreover preferably 40 to 57% by weight of oligomers which are larger than (meth) acrylic acid trimers, as the ⁇ 5 compound, and to
  • ( ⁇ 6) 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight and moreover preferably 5 to 10% by weight of further, of the ⁇ l, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4 and ⁇ 5 compounds various compounds, as by-products, the sum of components ( ⁇ l) to ( ⁇ 6) being 100% by weight.
  • the by-products ( ⁇ 6) are preferably those
  • C-Starting compounds such as isobutene, isobutane, tert-butanol or methacrolein, are formed in addition to the methacrylic acid.
  • by-products include low-boiling organic compounds whose boiling point is below the
  • the boiling point of acrylic acid is, such as acrolein, acetic acid or formaldehyde, and high-boiling organic compounds whose boiling point is above the boiling point of acrylic acid, such as maleic acid.
  • the continuous Procedure is preferred.
  • the bottom product obtained in the working up of the aqueous (meth) acrylic acid solution by distillation is continuously removed and, if the cleavage requires the addition of a cleaving agent, preferably transferred to a mixing device by means of a pump.
  • a continuous removal of the bottom liquid in the sense of this invention means that the removal can take place either in portions at constant or non-constant time intervals or continuously at a constant speed.
  • the splitting agent is also introduced into the mixing device, preferably by means of a pump. If a splitting agent mixture comprising at least two structurally different splitting agents is used, the individual splitting agents can be mixed separately from one another with the composition comprising the (meth) acrylic acid oligomer or else used together as a mixture in the process according to the invention.
  • the components After the components have been mixed in the mixing device, they are brought to a temperature of at least 50 ° C., particularly preferably at a temperature of at least 150 ° C. and moreover preferably at a temperature of at least 250 ° C., a temperature of 500 ° C, particularly preferably not exceeding 400 ° C. and more preferably not exceeding 300 ° C.
  • the heating is carried out at a pressure of at least 1 bar, preferably of at least 10 bar and moreover preferably of at least 80 bar, a pressure of 1,000 bar, particularly preferably 800 bar and more preferably 600 bar not being exceeded.
  • the mixed components are preferably heated by means of a heat exchanger. It is also conceivable to first heat the individual components under the pressures mentioned above and then mix them together.
  • This splitting device can be from Mixing device be spatially separated. However, it is also conceivable that the mixing of the components and the subsequent cleavage of the (meth) acrylic acid oligomers takes place in the same device unit.
  • the (meth) acrylic acid oligomers are heated to the above-mentioned temperatures in the cleaving device without prior mixing with a cleaving agent and thus cleaved.
  • the residence time of the (meth) acrylic acid oligomers in the cleavage reactor is preferably in a range from 0.1 seconds to 20 minutes, particularly preferably in a range from 1 second to 15 minutes and moreover preferably in a range from 1 to 10 minutes.
  • the (meth) acrylic acid oligomer is therefore in the form of a Composition used, which during the process of (meth) acrylic acid
  • step III) catalytic oxidation of C 3 or C 4 starting compounds in the gas phase, II) absorption or condensation or both of the (meth) acrylic acid formed in water to give an absorption product, III) optionally working up the aqueous (meth) acrylic acid solution thus obtained by distillation , and IN) purification of the absorption product or the concentrated (meth) acrylic acid solution obtained by distillation or both by crystallization, as mother liquor in the purification by crystallization in process step IV) is obtained. In one embodiment of the method according to the invention, this also includes step III) as mandatory.
  • This mother liquor preferably has at most 65% by weight (meth) acrylic acid.
  • the proportion of (meth) acrylic acid oligomers in the mother liquor is preferably in a range from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably in a range from 0.5 to 50% by weight and moreover preferably in a range from 1 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • the mother liquor resulting from the crystallization of the (meth) acrylic acid solution is continuously removed and, if a splitting agent is added, preferably transferred to a mixing device by means of a pump.
  • the removal of the mother liquor can be carried out either in portions at constant or non-constant time intervals or continuously at a constant rate if the process according to the invention is carried out continuously.
  • the (meth) acrylic acid oligomers are cleaved in the presence of a catalyst.
  • Preferred catalysts are metal catalysts such as catalysts based on antimony, cobalt or manganese, acid salts, inorganic acid catalysts such as sulfuric acid or hydrochloric acid, organic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid or both, hydroxides such as potassium hydroxide, lithium hydroxide, antimony hydroxides, cobalt hydroxides , Manganese hydroxides or lead hydroxides, metal salts such as zinc chlorides, or mixtures of at least two of them.
  • the catalyst can be used in pure form or immobilized on a substrate, for example in combination with zeolites, which are preferably water-resistant, or ion exchange resins.
  • zeolites which are preferably water-resistant, or ion exchange resins.
  • the catalyst in an amount in a range from 1 to 5000 ppm, particularly preferably in an amount in a range from 10 to 2000 ppm and further preferably in an amount in a range from 100 to 1000 ppm, based on the (meth) acrylic acid oligomers, is used.
  • the invention also relates to the use of compounds of structure II or structure III, preferably structure II, where R 3 and Rt are as defined above, as cleaving agents for cleaving (meth) acrylic acid oligomores of structure I at a temperature of at least 50 ° C, particularly preferably at a temperature of at least 150 ° C and moreover preferably at a temperature of at least 250 ° C, a temperature of 500 ° C, particularly preferably of 400 ° C and more preferably of 300 ° C not is exceeded, and at a pressure of at least 1 bar, preferably at least 10 bar and more preferably at least 100 bar, a pressure of 1,000 bar, particularly preferably of 800 bar and further preferably of 600 bar not being exceeded in the liquid phase.
  • the present invention relates to the use of water, alcohols such as ethanol or butanol, or mixtures of water and ethanol or water and butanol as a splitting agent for splitting compounds of structure I under the pressure and temperature conditions mentioned above.
  • the invention further relates to a device for producing (meth) acrylic acid comprising, as components which are connected to one another in a fluid-conducting manner, a (meth) acrylic acid synthesis unit, a quench absorber or condensing device, a distillation device and / or a crystallization device and a (meth) acrylic acid device.
  • Oligomer splitting device, the (meth) acrylic acid oligomer splitting device a splitting agent reservoir, a first and a second delivery unit, a mixing device, a heating device, a splitting reactor, which is preferably made of high-alloy steels, in particular nickel-based steels, and at least a first to fifth guide, wherein
  • the first conveyor unit has an inlet which contains a composition as defined above, including a (meth) acrylic acid oligomer;
  • the splitting agent reservoir is connected to the second delivery unit via a first guide;
  • the first and the second conveyor unit are connected to the mixing device via a second and third guide;
  • the mixing device is connected to the heating device via a fourth guide;
  • the heating device is connected to the gap reactor via a fifth guide.
  • fluid-conducting is understood to mean that gases or liquids or their mixtures are led through corresponding lines.
  • pipelines, pumps and the like can be used for this.
  • All reactor types known to the person skilled in the art which can be operated under the pressure and temperature conditions mentioned at the outset can be used as the gap reactor.
  • Preferred heating devices are tube reactors, tube bundle reactors and Taylor reactors.
  • oligomer splitting device In a preferred embodiment of the oligomer splitting device according to the invention, at least two selected from the mixing device, heating device and the splitting reactor form a spatial unit. It is further preferred that the mixing device, heating device and the splitting reactor form a spatial unit.
  • a spatial unit means that, for example, the mixing and heating device are present together in one section and the mixing and heating step takes place at the same location. It is particularly preferred that the heating device and the splitting reactor are present together in one section.
  • a condensing device is connected to the splitting reactor via a sixth guide.
  • the (meth) acrylic acid is separated from the heavier-boiling impurities.
  • the condensing device is operated at a lower pressure than the cracking reactor.
  • the crude product formed in the cracking reactor is preferably expanded in the condensing device. This is preferably done in the presence of a protective gas such as nitrogen or argon.
  • the separation of the liquid Phase from the gaseous phase can be carried out by separation devices known to the person skilled in the art, such as a cyclone.
  • the liquid phase, which still contains large amounts of (meth) acrylic acid oligomers, can be carried out renewed compression can be fed back to the splitting device.
  • the gaseous phase which in addition to monomeric (Mefh) acrylic acid can also contain small amounts of (meth) acrylic acid oligomers, can then be fed to the condenser or another purification device, for example a distillation column, for further purification.
  • the heavy-boiling impurities separated off in the condensing device can be fed back to the first conveyor unit. This is preferably done if the oligomers are not completely cleaved. On the other hand, no recycle is preferred for high boilers not containing monomers.
  • the (meth) acrylic acid separated off via the condensing device if this is accompanied by water, is sent to a crystallization for further purification.
  • a device for the production of (meth) acrylic acid preferably has the following structure in the area which has a (meth) acrylic acid synthesis unit and a quench absorber in the synthesis of acrylic acid: propylene and optionally further inert gases such as nitrogen or combustion gases such as CO 2 or nitrogen oxides are fed in a first reactor for a first catalytic oxidation via an educt feed which leads into a first reactor.
  • the first reactor is connected via a further line to a second reactor into which the product of the first catalytic oxidation from the first reactor is introduced for a second catalytic oxidation.
  • the product of the second catalytic oxidation containing acrylic acid is fed to the lower half of the quench absorber via a line located between the second reactor and the quench absorber.
  • the product of the second catalytic oxidation is brought into contact with water in the quench absorber, the water being fed into the quench absorber above the feed of the product of the second catalytic oxidation.
  • the first phase can at least partially again be returned to the quench absorber.
  • the first phase which is not returned to the quench absorber, is fed to the distillation device in order, for example, to be subjected to an azeotropic separation in which the acrylic acid is concentrated and purified. It is also conceivable that the first phase not returned to the quench absorber is fed to the crystallization device, in which the acrylic acid can also be cleaned. It is also possible that the first phase not returned to the quench absorber is first fed to a distillation device and the acrylic acid purified and concentrated by the distillation device is then fed to the crystallization device. Above the return of the first phase and below the feed of water into the quench absorber, a second phase containing acrylic acid and water can be removed from the quench absorber.
  • the second phase can be fed to the distillation device or the crystallization device in the same way as the first phase.
  • the exhaust gases derived from the quench absorber can be fed to a catalytic combustion.
  • the combustion gases of the catalytic combustion can be fed into the first reactor as inert gases.
  • the water recovered from the concentration of acrylic acid can be returned to the quench absorber. Further details on the production of acrylic acid are disclosed in DE 197 40 252 AI, the content of which is hereby incorporated by reference as part of this disclosure.
  • a device for producing methacrylic acid has the (meth) acrylic acid synthesis unit and a quench absorber in the synthesis of methacrylic acid by catalytic gas phase oxidation of C 4 starting compounds with oxygen.
  • Methacrylic acid is particularly preferably obtainable by catalytic gas phase oxidation of isobutene, isobutane, tert-butanol, isobutyraldehyde, methacrolein or methyl tert-butyl ether. Further details are disclosed in EP 0 092 097 B1, EP 0 058 927 and EP 0 608 838, the content of which is hereby incorporated by reference as part of this disclosure.
  • the composition which is fed to the first conveyor unit corresponds to the composition which is obtained as the bottom product of the distillative workup of the (meth) acrylic acid solution.
  • the composition which is fed to the first conveyor unit corresponds to the composition which is obtained as mother liquor in the purification of the distillate by crystallization.
  • the invention further relates to the use of the device described above for the production of (meth) acrylic acid.
  • the invention also relates to the use of (meth) acrylic acid, obtainable by using the device described above, for the production of fibers, moldings, films, foams, leather and paper auxiliaries, detergents and superabsorbent polymers or hygiene articles.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an oligomer splitting device according to the invention.
  • FIG. 2 shows the schematic structure of an oligomer splitting device used in the examples according to the invention.
  • Fig. 3 shows a schematic representation of a particular embodiment of the oligomer splitting device according to the invention
  • the composition containing (meth) acrylic acid oligomers contained in an educt tank 1 according to FIG. 1 is fed via an educt line 2, regulated by an educt valve 3, to an educt pressure pump 4 as the first delivery unit.
  • the (meth) acrylic acid oligomer-containing composition is compressed by the educt pressure pump 4 and fed to a mixing device 5. If no additional splitting agent is used, the mixing device can be dispensed with.
  • the splitting agent located in a splitting agent reservoir 6 is fed to a splitting agent pressure pump 9 in a controlled manner via a splitting agent line 7 through a splitting agent valve 8.
  • the gap medium pressure pump 9 compresses the gap medium as a second delivery unit and feeds it to the mixing device 5.
  • the mixture obtained from starting material and splitting agent in the mixing device 5 is fed to a heating device 10 having a splitting reactor.
  • the heating device 10 is heated via a heat exchanger 11.
  • the fission reactor product of the (meth) acrylic acid oligomer fission located in the heating device 10 is expanded via a relief valve 12 and fed to a condenser 13.
  • Protective gas is supplied to the condenser 13 via a protective gas supply 14.
  • the condenser 13 is cooled via a coolant supply 15 and a coolant discharge line 16, so that high boilers are concentrated in the lower region of the condenser 13 and, in a condenser head 17, (meth) acrylic acid is optionally enriched with water, which is fed via a pure product line 18 to a crystallization device 19 , in which the (meth) acrylic acid is separated from the adhering water and further purified.
  • the crystallization device 19 can also be a distillation or condensation device.
  • high boilers are transferred into a high boiler, which on the one hand can be returned to the feed tank 1 or on the other hand can be fed to a high boiler removal 22.
  • FIG. 2 shows the experimental setup used in the following examples. With regard to the individual parts of the oligomer splitting device, reference is made to the statements relating to FIG. 1.
  • FIG. 3 shows a special embodiment of the splitting device according to the invention, in which the expansion of the splitting product is not carried out in the condenser 13, as shown in FIG. 1, but in an expansion device 23 (flash device) which is separate from the condenser.
  • a liquid phase P1 and a gaseous phase P2 are obtained in the flash device 23 (see FIG. 3).
  • the gaseous phase P2 which may also contain small amounts of oligomers in addition to monomeric (meth) acrylic acid, can then be introduced into a further purification device 13, which is, for example, an evaporator which is a distillation column, optionally before the introduction a condensation of the components of the gaseous phase P2 can be carried out.
  • the liquid phase P1 which still contains large amounts of (meth) acrylic acid oligomers, can be fed to the high boiler removal 22 (25) or can be returned to the heating device 10 for cleavage. If a splitting agent is used for the splitting, the liquid phase P1 can be returned to the heating device via the mixing device 5, as shown in FIG. 3. If no additional splitting agent is added to the composition to be split, the liquid phase P1 can also be fed directly to the heating device 10 (not shown) after appropriate compression.
  • FIG. 2 An apparatus shown in FIG. 2 was used, in which two HPLC pumps were used as delivery units and a static mixer from SULZER with the dimensioning 80 15.5 mm in front of the cracking reactor.
  • a reactor was used in the Marlotherm bath.
  • a spring valve from Hoke as a relief valve
  • the pressurized product obtained in the cracking reactor was released and subjected to condensation in a flash dome with an intensive cooler DN50.
  • the product collected in the sump of the flash dome was examined for its constituents by means of GC and Karl Fischer titration.
  • the degree of cleavage [in%] was determined from the compositions obtained in this way. The degree of cleavage is defined as follows:
  • Degree of cleavage 100 x (number of moles of the split dimers / number of moles of the dimers contained in the composition used)
  • the (meth) acrylic acid oligomers were used in the form of a composition which was obtained as the bottom product in the working up of an aqueous acrylic acid solution by distillation.
  • the compositions are given in the examples below.
  • a bottom product obtained in the distillative workup of an aqueous acrylic acid solution containing 0.1% by weight of water, 54% by weight of acrylic acid and 31% by weight of dimeric acrylic acid was split at different temperatures in the device described above.
  • the degree of cleavage was determined. The following values were determined for the degree of cleavage:
  • a bottom product obtained in the distillative workup of an aqueous acrylic acid solution containing 0.1% by weight of water, 54% by weight of acrylic acid and 31% by weight of dimeric acrylic acid was split in the device described above using different amounts of water. The degree of cleavage was determined.
  • the indication -19 indicates that after heating in the splitter under pressure, the amount of dimers increased in the absence of water.
  • Table 2 shows that the degree of cleavage increases with the amount of water and the temperature.
  • Table 3 shows that the reaction takes place essentially spontaneously and is completed after only three minutes (at 280 ° C.).
  • a bottom product obtained in the distillative workup of an aqueous acrylic acid solution containing 0.1% by weight of water, 60% by weight of acrylic acid and 22% by weight of dimeric acrylic acid was cleaved with butanol as the cleaving agent. The degree of cleavage was determined.
  • Table 4 shows that the cleavage process according to the invention enables a degree of cleavage of 95% to be achieved within approximately 5 minutes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung eines (Meth)Acrylsäure-Oligomeren der Struktur (I) gegebenenfalls in Gegenwart eines Spaltmittels der Struktur R3-OH oder der Struktur (R4)2-N-H wobei das (Meth)Acrylsäure-Oligomere mit dem Spaltmittel auf eine Temperatur von mindestens 50°C bei einem Druck von mindestens 1 bar erhitzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Wasser als Spaltmittel zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren, eine Vorrichtung zur (Meth)Acrylsäure-Synthese, die Verwendung dieser Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure sowie (Meth)Acrylsäure, die unter Verwendung dieser Vorrichtung hergestellt worden ist.

Description

Spaltung oligomerer (Meth)Acrylsäure in flüssiger Phase unter Druck
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren in flüssiger Phase, die Verwendung von Wasser gegebenenfalls mit einer protischen Verbindung als Spaltmittel zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren, eine Vorrichtung zur (Meth)Acrylsäure-Synthese, die Verwendung dieser Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure sowie (Meth)Acrylsäure, die unter Verwendung dieser Vorrichtung hergestellt worden ist.
,,(Meth)Acrylsäure" wird in diesem Text für die Verbindungen mit den Nomenklatumamen „Methacrylsäure" und „Acrylsäure" verwendet. Von beiden Verbindungen ist die Acrylsäure erfindungsgemäß bevorzugt. Weiterhin wird in diesem Text der Begriff ,,Oligomer(e)" für Verbindungen verwandt, die zwei oder mehr Wiederholungen einer Atomsequenz in einem Molekül aufweisen. Unter diesen Begriff fallen insbesondere Moleküle, die auf mindestens zwei Monomeren, insbesondere (Meth)Acrylsäure, basieren.
Acrylsäure wird üblicherweise durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhalten. Dabei wird in einem zweistufigen Prozess das Propylen zunächst auf katalytischem Weg zu Acrolein oxidiert, welches anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe ebenfalls unter Einsatz von Katalysatoren zur Acrylsäure umgesetzt wird. Die so erhaltene Acrylsäure wird durch Absorption mit Wasser in Form einer wässrigen Lösung aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch entfernt. Anschließend erfolgt die Aufreinigung der Acrylsäure durch Destillation der Acrylsäurelösung in einer Rektifikationskolonne, durch Extraktion mit geeigneten Extraktionsmitteln oder durch Kristallisationsverfahren. In vergleichbarer Weise erfolgt die Synthese von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Isobutylen, tert-Butanol, Methacrolein oder Isobutyraldehyd in der Gasphase.
BESTATIGUNGSKOPIE (Meth)Acrylsäure neigt jedoch sehr schnell zur Oligomerenbildung oder gar
Polymerisation, so dass sich vor allem bei der Oxidation der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen, aber auch bei der destillativen Aufarbeitung der (Meth)Acrylsäurelösung, häufig (Meth)Acrylsäure-Oligomere, wie etwa
(Meth)Acrylsäure-Dimere oder (Meth)Acrylsäure-Trimere, als störende
Nebenprodukte bilden. Durch die Bildung dieser Verbindungen wird die Ausbeute an monomerer (Meth)Acrylsäure bei der (Meth)Acrylsäureherstellung merklich gemindert. Neben der (Meth)Acrylsäure-Synthese kommt es auch bei der Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit geeigneten Alkholen unter Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren zur Bildung von (Meth)acrylsäure-Oligomeren, die in diesem Fall in Form von Estern vorliegen.
Das Vorliegen von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren wirkt sich insbesondere bei der Herstellung von absorbierenden Polymeren und die dadurch erhältlichen absorbierenden Polymere nachteilig aus. So steigt mit zunehmenden Gehalt an (Meth)Acrylsäure-Oligomeren die Menge an nach der Herstellung des absorbierenden Polymers in diesem vorhandenen Restmonomeren. Dieses ist insbesondere bei der Verwendung der absorbierenden Polymere im Babyhygieneartikelbereich nachteilhaft, da bei Windeln besonders hohe Anforderungen an die Reinheit der in den Windeln eingesetzten Polymere gestellt werden.
Das Verwerfen der (Meth)Acrylsäure-Oligomere ist jedoch unwirtschaftlich. Insbesondere ist damit ein großer Verlust an (Meth)Acrylsäure verbunden. Daher werden im Stand der Technik zahlreiche Verfahren beschrieben, die eine Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomere in (Meth)Acrylsäuremomomere und somit die Rückgewinnung der (Meth)Acrylsäure ermöglichen sollen. Zur Anwendung kommen dabei kontinuierliche und nichtkontinuierliche Verfahren, bei denen die (Meth)Acrylsäure-Oligomere in der Gasphase oder aber in flüssiger Phase in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren in der Regel bei erhöhten Temperaturen und unter Druck gespalten werden.
So beschreibt US 4,317,926 die nichtkatalytische Spaltung von Acrylsäure- Dimeren in flüssiger Phase bei einem Druck von 20 bis 500 rnrnHg und bei einer Temperatur in einem Bereich von 120 bis 220°C. Dabei sind Verweilzeiten der Dimeren in dem Spaltreaktor in einem Bereich von 3 bis 8 Stunden erforderlich. Anorganische Kupferverbindungen begünstigen die Spaltung bei dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren.
US 5,734,075 beschreibt die nichtkatalytische Spaltung von Acrylsäure-Dimeren in der Gasphase bei einer Temperatur in einem Bereich von 140 bis 260°C. Die Monomerrückgewinnungrate verbessert sich bei dem in dieser Schrift beschriebenen Verfahren, wenn Mischungen aus Rückständen der Acrylsäuresynthese und der Acrylsäureestersynthese eingesetzt werden. Die Verweilzeit der Dimeren im Spaltreaktor liegt zwischen 0,5 und 3 Stunden, wobei bis zu 80 Gew.-% der Dimeren gespalten werden. Dieses Dokument offenbart nicht, dass die Spaltung bei Überdruck durchgeführt wird.
US 3,086,046 beschreibt die nichtkatalytische, kontinuierliche Spaltung von Acrylsäure bei einem Druck von 5 bis 150 mHg und bei einer Temperatur in einem Bereich von 350 bis 650°C. Die Verweilzeit der Dimeren im Spaltrohr liegt in einem Bereich zwischen 0,5 und 2 s. Das in diesem Dokument beschriebene Verfahren ist allerdings nur für Acrylsäure-Rückstände geeignet, die eine niedrige Molekularmasse aufweisen (höchstens Acrylsäure-Dimere).
US 3,868,410 beschreibt die Spaltung von Oligomeren, die bei der Veresterung von Acrylsäuremonomeren mit einem Alkohol gebildet werden. Die Spaltung erfolgt dabei durch Umsetzung des bei der Veresterungsreaktion gebildeten Sumpfproduktes mit geeigneten sauren Katalysatoren. Der Einsatz von Wasser bei der Spaltreaktion wird nicht offenbart. EP-A-0 751 759 beschreibt die katalytische Spaltung von Acrylsäure-Dimeren in der Gasphase mittels eines Kreislaufreaktors mit einem Festbett bei einem Druck in einem Bereich von 100 bis 250 mbar und bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 400°C. Als Katalysatoren werden Oxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie etwa MgO, eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren verbessertes Verfahren zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren bereitzustellen.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem auch ohne Zusatz von metallischen Katalysatoren eine effektive Oligomerenspaltung ermöglicht werden kann.
Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem gezielt (Meth)Acrylsäureester oder (Meth)Acrylsäureamide aus (Meth)Acrylsäure-Oligomeren erhalten werden können.
Es bestand eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, ein Verfahren zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren bereitzustellen, welches nicht nur die Spaltung der Oligomere in (Meth)Acrylsäure ermöglicht, sondern welches auch eine Spaltung der Oligomere unter Bildung monomerer (Meth)Acrylsäureester ermöglicht.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren, eine Vorrichtung, eine (Meth)Acrylsäure, durch Fasern, Formkörper, Filme, Schäume, superabsorbierende Polymere oder Hygieneartikel und den nachfolgenden Ausführungen. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche und der nachfolgenden Ausfuhrungen, die jeweils einzeln angewandt oder beliebig miteinander kombiniert werden können. Diese Aufgaben werden insbesondere gelöst durch ein Verfahren zur Spaltung eines (Meth)Acrylsäure-Oligomeren der St-ruktur I
Figure imgf000007_0001
worin
Ri ein Wasserstoffatom oder eine - bis C10-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C2- bis C8-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C2- bis C -Alkylgruppe ist,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und
n eine ganze Zahl in einem Bereich zwischen 1 und 20, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 ist,
wobei die (Meth)Acrylsäure-Oligomeren bei einem Druck von mindestens 1 bar, bevorzugt von mindestens 10 bar und darüber hinaus bevorzugt von mindestens 80 bar, wobei ein Druck von 1.000 bar, besonders bevorzugt von 800 bar und darüber hinaus bevorzugt von 600 bar nicht überschritten wird, auf eine Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von mindestens 150°C und darüber hinaus bevorzugt auf eine Temperatur von mindestens 250°C, wobei eine Temperatur von 500°C, besonders bevorzugt von 400°C und darüber hinaus bevorzugt von 300°C nicht überschritten wird, erhitzt werden.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomeren in Gegenwart eines Spaltmittels. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Spaltung eines (Meth)Acrylsäure-Oligomeren der Struktur I
Figure imgf000008_0001
I worin
Ri ein Wasserstoffatom oder eine - bis Clυ-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C2- bis C8-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C2- bis C4-Alkylgruppe ist,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und
n eine ganze Zahl in einem Bereich zwischen 1 und 20, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 ist,
mit einem Spaltmittel der Struktur II
Rs-O-H oder der Struktur III
Figure imgf000008_0002
worin
R3 ein Wasserstoffatom, eine d- bis C12-Alkylgrupρe, besonders bevorzugt eine C2- bis C8-Alkylgruppe und darüber hinaus bevorzugt eine C2- bis C - Alkylgruppe, oder aber eine -CxH2x-OH-Grupρe ist, wobei x eine ganze Zahl in einem Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 8 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 4 ist, und
R ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis Cι2-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C_- bis C8-Alkylgruppe und darüber hinaus bevorzugt eine C2- bis C -Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass nicht beide Reste Wasserstoffatome sind,
wobei das (Meth)Acrylsäure-Oligomere mit dem Spaltmittel bei einer Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 150°C und darüber hinaus bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 250°C, wobei eine Temperatur von 500°C, besonders bevorzugt von 400°C und darüber hinaus bevorzugt von 300°C nicht überschritten wird, und bei einem Druck von mindestens 1 bar, bevorzugt von mindestens 10 bar und darüber hinaus bevorzugt von mindestens 80 bar, wobei ein Druck von 1.000 bar, besonders bevorzugt von 800 bar und darüber hinaus bevorzugt von 600 bar nicht überschritten wird, in vorzugsweise flüssiger Phase in Kontakt gebracht wird.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Spaltmittel eine Verbindung der Struktur II eingesetzt, wobei es in diesem
Zusammenhang ganz besonders bevorzugt ist, dass es sich bei dem Spaltmittel der
Struktur II um eine Mischung aus mindestens zwei strukturell verschiedenen
Verbindungen der Struktur II, wobei diese Mischung zu mindestens 10, vorzugsweise mindestens 50 und besonders bevorzugt mindestens 80 und darüber hinaus bevorzugt mindestens 95 Gew.-?/ό, jeweils bezogen auf das Spaltmittel, auf
Wasser basiert (R3=H). In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Spaltmittel reines Wasser eingesetzt.
Besonders bevorzugte Spaltmittel der Struktur II sind, neben Wasser (R3=H), die
Alkohole Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, tert.-Butanol, n-Butanol, iso-Butanol sowie sek.-Butanol und die Diole Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol. Weiterhin bevorzugte Spaltmittel der Struktur II sind Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Spaltmittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und Ethanol oder Mischungen aus Wasser und Butanol.
Neben reinem Wasser oder Mischungen aus mindestens zwei strukturell verschiedenen Verbindungen der Struktur II können auch Mischungen aus dem zuvor definierten Spaltmittel der Struktur II mit anderen protischen Verbindungen, insbesondere mit Spaltmitteln der Struktur III oder auch mit Polyolen eingesetzt werden.
In einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass die Druck- und Temperaturbedingungen während der Spaltungsreaktion so gewählt sind, dass alle an der Spaltreaktion beteiligten Reaktanten mindestens teilweise flüssig vorliegen.
Überraschenderweise, dafür aber nicht minder vorteilhaft, ist es mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens möglich, (Meth)Acrylsäure-Oligomere bzw. deren Ester, gegebenenfalls mittels Wasser oder anderer Spaltmittel der Struktur II oder der Struktur III unter erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck unter Bildung von (Meth)Acrylsäure (bei Wasser als Spaltmittel), von (Meth)Acrylsäureestern (bei Alkoholen als Spaltmittel) oder (Meth)Acrylsäureamiden (bei primären oder sekundären Aminen als Spaltmittel) zu spalten.
Vorzugsweise wird als (Meth)Acrylsäure-Oligomer ein (Meth)Acrylsäure-Dimer (n = 1 , R2 = H oder CH3), ein (Meth)Acrylsäure-Trimer (n = 2, R2 = H oder CH3) oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen eingesetzt, wobei der Rest R vorzugsweise ausgewählt ist aus Wasserstoff oder den Alkylgruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, ter.-Butyl oder Isobutyl. Besonders bevorzugt wird als (Meth)Acrylsäure-Oligomer ein (Meth)Acrylsäure- Dimer (n = 1 , R2 = H oder CH3), ein (Meth)Acrylsäure-Trirner (n = 2, R2 = H oder CH3), oder deren Mischung eingesetzt, wobei der Rest Rt ein Wasserstoffatom ist. Weiterhin ist es in einer Ausfuhrungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens, bei der die Spaltung in Gegenwart eines Spaltmittels erfolgt, bevorzugt, dass das in Kontakt bringen des Spaltmittels mit dem (Meth)Acrylsäure-Oligomeren in Gegenwart einer von Wasser verschiedenen protischen Verbindung der Struktur II oder der Struktur III, vorzugsweise der Struktur II, erfolgt. Diese protische Verbindung kann gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anstelle von Wasser und gemäß einer anderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu dem Wasser eingesetzt werden, wobei letztere Ausführungsform bevorzugt ist.
Durch den Zusatz der Verbindung der Struktur II oder der Stndctur III können durch die Spaltung der (Meth)acrylsäure-Oligomere der Struktur I neben der (Meth)acrylsäure (R-j. = H), die im Falle eines Einsatzes von Wasser als Spaltmittel entsteht, auch gezielt die entsprechenden monomeren (Meth)acrylsäureester (R5 = organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) bzw. (Meth)Acrylsäureamide (R5 = organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome) erhalten werden. Werden als (Meth)Acrylsäure-Oligomere veresterte Oligomere eingesetzt (Ri = Alkylgruppe oder Alkholgruppe), so kann durch die Verwendung der Verbindungen der Struktur II gezielt eine Transesterfizierung der entsprechenden endständigen Monomere der (Meth)Acrylsäure-Oligomere unter Bildung der gewünschten monomeren (Meth)Acrylsäureester durchgeführt werden.
Sofern ein Spaltmittel zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass das Spaltmittel und das (Meth)acrylsäure-Oligomer in einem Gewichtsverhältnis Spaltmittel : (Meth)acrylsäure-Oligomer in einem Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 : 1 bis 8 : 1 und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,5 : 1 bis 6 : 1 eingesetzt werden.
In anderen besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Spaltung nach Zusatz eines Spaltmittels erfolgt, wird das Spaltmittel in einer molaren Menge eingesetzt, die höchstens 90%, vorzugsweise höchstens 80% und darüber hinaus bevorzugt höchstens 50% der molaren Menge an (Meth)Acrylsäure beträgt, die in oligomerer Form in den (Meth)Acrylsäure- Oligomeren gebunden ist (zwei (Meth)Acrylsäure-Moleküle in einem Dimer, drei (Meth)Acrylsäure-Moleküle in einem Trimer usw.).
In weiteren besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Spaltmittel in einer molaren Menge eingesetzt, die mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 90% der molaren Menge der (Meth)Acrylsäure beträgt, die in oligomerer Form in den (Meth) Acrylsäure-Oligomeren gebunden ist.
Im übrigen wird der Fachmann, sofern der Zusatz eines Spaltmittels zur Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomere erforderlich ist, die zur Spaltung benötigte Menge des Spaltmittels durch geeignete Vorversuche in einfacher Weise ermitteln. Wird beispielsweise reines Wasser als Spaltmittel eingesetzt, um die (Meth)Acrylsäure-Oligomere in (Meth)Acrylsäure-Monomere zu überführen, so wird der Fachmann solange Wasser zusetzen, bis bei den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen eine möglichst vollständige Spaltung erfolgt ist bzw. bis auch bei einem weiteren Zusatz von Wasser keine Bildung monomerer (Meth)Acrylsäure mehr zu beobachten ist. Werden als Spaltmittel Alkohole der Struktur II eingesetzt, um die (Meth)Acrylsäure-Oligomere in die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester zu überführen, so wird der Fachmann solange diese Alkohole zusetzen, bis ebenfalls eine möglichst vollständige Spaltung der Oligomere erfolgt ist bzw. bis auch bei weiterer Zugabe von Alkohol keine Bildung monomerer (Meth)Acrylsäure bzw. monomerer (Meth)Acrylsäureester mehr erfolgt.
Durch die Spaltung des (Meth)acrylsäure-Oligomers mittels Verbindungen der Struktur II oder der Struktur III werden vorzugsweise monomere Verbindungen der Struktur IN FL O H \ C — C — O FL H /
bzw. der Struktur V O FL H \ ( C CC — N FL H /
abgespalten,
wobei
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Ci- bis Cι2-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C2- bis C8-Alkylgruppe und darüber hinaus bevorzugt eine C2- bis C -Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass nicht beide R6-Gruppen Wasserstoffatome sind,
R5 ein Wasserstoffatom, eine Q- bis C12-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C2- bis C8-Alkylgruppe und darüber hinaus bevorzugt eine C2- bis C - Alkylgruppe, oder aber eine -CxH2x-OH-Gruppe ist, wobei x eine ganze Zahl in einem Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 8 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 4 ist;
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das (Meth)Acrylsäure-Oligomere in Form einer Zusammensetzung eingesetzt, die während des kontinuierlichen Verfahrens der (Meth)Acrylsäure-Synthese umfassend die Verfahrensschritte i) katalytische Oxidation von C3- oder C -Ausgangsverbindungen in der Gasphase, ii) Absorption oder Kondensation oder beides der gebildeten (Meth)Acrylsäure in Wasser, und iii) Aufarbeitung der so erhaltenen wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung durch Destillation als Sumpfprodukt der destillativen Aufarbeitung der (Meth)Acrylsäurelösung in Verfahrensschritt iii) erhalten wird.
Weiterhin kann in dem vorstehenden Verfahren zur (Meth)Acrylsäure-Synthese anstelle von Verfahrensschritt iii) ein Kristallisationsschritt iv) vorgesehen sein. In diesem Kristallisationsschritt iv) kann gemäß einer Ausführungsform die wässrige (Meth)Acrylsäurelösung von Verunreinigungen wie (Meth)Acrylsäure- Oligomeren befreit werden. In diesem Kristallisationsschritt iv) kann gemäß einer anderen Ausführungsform die durch die Destillation gereinigte (Meth)Acrylsäure weiter aufgereinigt werden, indem Verunreinigungen wie (Meth)Acrylsäure- Oligomere abgetrennt werden. Beiden Ausfnhrungsformen ist gemein, dass die Verunreinigungen wie (Meth)Acrylsäure-Oligomere sich in den Mutterlaugen und Abströmen dieser Kristallisationsschritte anreichern und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren zugeführt werden können.
Ferner kann dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren auch die Zusammensetzung zugeführt werden, die an den verschiedensten Stellen der (Meth)Acrylsäure-Synthese bei Aufreinigungs- und Abtrennschritten als Abfall in den Sümpfen anfällt.
Diese Zusammensetzung bzw. dieses Sumpfprodukt weist vorzugsweise auf: (αl) 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% monomerer (Meth)Acrylsäure, als αl- Verbindung, (α2) 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% (Meth)Acrylsäure-Dimeren, als α2- Verbindung,
(α3) 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% (Meth)Acrylsäure-Trimeren, als α3 -Verbindung,
(α4) 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% Wasser, als α4-Verbindung, (α5) 1 bis 92 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 40 bis 57 Gew.-% Oligomeren, die größer als (Meth)Acrylsäure-Trimere sind, als α5-Verbindung, sowie zu
(α6) 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% weiteren, von den αl-, α2-, α3-, α4- und α5- Verbindungen verschiedenen Verbindungen, als Nebenprodukten, wobei die Summe der Komponenten (αl) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt.
Bei den Nebenprodukten (α6) handelt es sich vorzugsweise um diejenigen
Nebenprodukte, die bei der in der Gasphase katalysierten Oxidation von Propylen mit Sauerstoff neben dem Hauptprodukt Acrylsäure bzw. bei der Oxidation von
C -Ausgangsverbindungen, wie beispielsweise Isobuten, Isobutan, tert.-Butanol oder Methacrolein, neben der Methacrylsäure gebildet werden. Zu diesen
Nebenprodukten gehören im Falle der Herstellung von Acrylsäure aus Propylen niedrigsiedende, organische Verbindungen, deren Siedepunkt unterhalb des
Siedepunktes von Acrylsäure liegt, wie etwa Acrolein, Essigsäure oder Formaldehyd sowie hochsiedende, organische Verbindungen, deren Siedepunkte oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure liegt, wie etwa Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Furfurylaldehyd oder Benzaldehyd. Im Falle der
Herstellung von Methacrylsäure gehören zu den Nebenprodukten Essigsäure,
Propionsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid.
Wenn die (Meth)Acrylsäure-Oligomere in Form der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung eingesetzt werden, so ist sowohl eine kontinuierliche als auch eine nichtkontinuierliche Verfahrensweise möglich, wobei die kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt ist. Dabei wird das bei der destillativen Aufarbeitung der wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung anfallende Sumpfprodukt kontinuierlich entnommen und, sofern die Spaltung den Zusatz eines Spaltmittels erfordert, vorzugsweise mittels einer Pumpe in eine Mischvorrichtung überführt. Eine kontinuierliche Entnahme der Sumpfflüssigkeit im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Entnahme sowohl portionsweise in konstanten oder nichtkonstanten Zeitintervallen als auch kontinuierlich mit gleichbleibender Geschwindigkeit erfolgen kann.
In die Mischvorrichtung wird auch, vorzugsweise mittels einer Pumpe, das Spaltmittel eingebracht. Dabei können im Falle eines Einsatzes einer Spaltmittelmischung, umfassend mindestens zwei strukturell verschiedene Spaltmittel, die einzelnen Spaltmittel getrennt voneinander mit der Zusammensetzung beinhaltend das (Meth)Acrylsäure-Oligomer vermischt werden oder aber zusammen als Mischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Nachdem die Komponenten in der Mischvorrichtung vermischt worden sind, werden sie auf eine Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 150°C und darüber hinaus bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 250°C, wobei eine Temperatur von 500°C, besonders bevorzugt von 400°C und darüber hinaus bevorzugt von 300°C nicht überschritten wird, erhitzt. Das Erhitzen erfolgt dabei bei einem Druck von mindestens 1 bar, bevorzugt von mindestens 10 bar und darüber hinaus bevorzugt von mindestens 80 bar, wobei ein Druck von 1.000 bar, besonders bevorzugt von 800 bar und darüber hinaus bevorzugt von 600 bar nicht überschritten wird. Vorzugsweise werden die vermischten Komponenten mittels eines Wärmeaustauschers erhitzt. Denkbar ist auch, die einzelnen Komponenten zunächst unter den vorstehend genannten Drücken zu erhitzen und anschließend miteinander zu vermischen.
Schließlich werden die vermischten und erhitzten Komponenten in einer Spaltvorrichtung gespalten. Diese Spaltvorrichtung kann dabei von der Mischvorrichtung räumlich getrennt sein. Denkbar ist jedoch auch, dass das Vermischen der Komponenten und die anschließende Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomere in der gleichen Vorrichtungseinheit erfolgt.
Sofern kein Spaltmittel zugesetzt wird, werden die (Meth)Acrylsäure-Oligomere ohne vorheriges Vermischen mit einem Spaltmittel unter den vorstehend genannten Druckbedingungen auf die vorstehend genannten Temperaturen in der Spaltvorrichtung erhitzt und somit gespalten.
Bevorzugt ist, dass die Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomere bei den vorstehend genannten Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt. Dadurch können wirtschaftliche Ausbeuten erhalten werden.
Die Verweilzeit der (Meth)Acrylsäure-Oligomere im Spaltreaktor liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 Sekunde bis 15 Minuten und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Minuten. Dabei liegen vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 70 Gew.-% sowie weiterhin bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der eingesetzten (Meth)Acrylsäure-Oligomere nach dem Verlassen des Spaltreaktors als Verbindungen der Struktur IV oder V vor.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die bei der destillativen Aufarbeitung erhaltene Roh-(Meth)Acrylsäure, die durch Absorption der Acrylsäure aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch mittels Wasser erhalten wird, durch Kristallisationsverfahren weiter aufgereinigt werden kann. Die nach Kristallisation der (Meth)Acrylsäure erhältliche Mutterlauge enthält noch beachtliche Anteile an (Meth)Acrylsäure-Oligomeren, die ebenfalls mittels des vorstehen beschriebenen Verfahrens gespalten werden können.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das (Meth)Acrylsäure-Oligomer in Form einer Zusammensetzung eingesetzt, die während des Verfahrens der (Meth)Acrylsäure-
Synthese umfassend die Verfahrensschritte
I) katalytische Oxidation von C3- oder C4-Ausgangsverbindungen in der Gasphase, II) Absorption oder Kondensation oder beides der gebildeten (Meth)Acrylsäure in Wasser zu einem Absorptionsprodukt, III) gegebenenfalls Aufarbeitung der so erhaltenen wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung durch Destillation, und IN) Reinigung des Absorptionsprodukts oder der durch Destillation erhaltenen, konzentrierten (Meth)Acrylsäurelösung oder beides durch Kristallisation, als Mutterlauge bei der Reinigung durch Kristallisation in Verfahrensschritt IV) erhalten wird. In einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst diese auch den Schritt III) als zwingend.
Diese Mutterlauge weist vorzugsweise höchstens 65 Gew.-% (Meth)Acrylsäure auf. Der Anteil an (Meth)Acrylsäure-Oligomeren in der Mutterlauge liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Auch in diesem Fall ist sowohl eine kontinuierliche als auch eine diskontinuierliche Verfahrensweise möglich, wobei auch hier die kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt ist. Dabei wird die bei der Kristallisation der (Meth)Acrylsäurelösung anfallende Mutterlauge kontinuierlich entnommen und, sofern ein Spaltmittel zugesetzt wird, vorzugsweise mittels einer Pumpe in eine Mischvorrichtung überführt. Die Entnahme der Mutterlauge kann dabei im Falle der kontinuierlichen Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl portionsweise in konstanten oder nichtkonstanten Zeitintervallen als auch kontinuierlich mit gleichbleibender Geschwindigkeit entnommen werden. Die weiteren Schritte dieses Verfahrens sowie die bevorzugten Ausgestaltungen entsprechen denjenigen Verfahrensschritten bzw. Ausgestaltungen, die bereits im Zusammenhang mit der Verwendung des Sumpfproduktes der destillativen Aufbereitung der wässrigen Acrylsäurelösung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren beschrieben wurden.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomere in Gegenwart eines Katalysators erfolgt. Bevorzugte Katalysatoren sind Metallkatalysatoren, wie etwa Katalysatoren basierend auf Antimon, Kobalt oder Mangan, Säuresalzen, anorganischen Säurekatalysatoren, wie etwa Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, organische Säurekatalysatoren wie etwa p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure oder beiden, Hydroxide, wie etwa Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Antimonhydroxide, Cobalthydroxide, Manganhydroxide oder Bleihydroxide, Metallsalze, wie etwa Zinkchloride, oder Mischungen aus mindestens zwei davon. Dabei kann der Katalysator in reiner Form oder aber immobilisiert auf einem Substrat, beispielsweise in Kombination mit Zeolithen, die vorzugsweise wasserbeständig sind, oder Ionenaustauschharzen, eingesetzt werden. Es ist in diesem Zusammenhang weiterhin bevorzugt, dass der Katalysator in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 2000 ppm und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 100 bis 1000 ppm, bezogen auf die (Meth)Acrylsäure- Oligomere, eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Struktur II oder der Struktur III, vorzugsweise der Struktur II, wobei R3 und Rt wie vorstehend definiert sind, als Spaltmittel zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure- Oligomoren der Struktur I bei einer Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 150°C und darüber hinaus bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 250°C, wobei eine Temperatur von 500°C, besonders bevorzugt von 400°C und darüber hinaus bevorzugt von 300°C nicht überschritten wird, und bei einem Druck von mindestens 1 bar, bevorzugt von mindestens 10 bar und darüber hinaus bevorzugt von mindestens 100 bar, wobei ein Druck von 1.000 bar, besonders bevorzugt von 800 bar und darüber hinaus bevorzugt von 600 bar nicht überschritten wird, in flüssiger Phase. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Wasser, Alkoholen wie Ethanol oder Butanol, oder Mischungen aus Wasser und Ethanol oder Wasser und Butanol als Spaltmittel zur Spaltung von Verbindungen der Struktur I unter den vorstehend genannten Druck- und Temperaturbedingungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfassend als fluidleitend miteinander verbundene Kompo- nenten eine (Meth)Acrylsäure-Syntheseeinheit, einen Quenchabsorber oder Kondensiervorrichtung, eine Destillationsvorrichtung und/oder eine Kristallisations- vorrichtung sowie eine (Meth)Acrylsäure-Oligomerenspaltvorrichtung, wobei die (Meth)Acrylsäure-Oligomerenspaltvorrichtung ein Spaltmittelreservoir, eine erste und eine zweite Fördereinheit, eine Mischvorrichtung, eine Heizvorrichtung, ei- nen Spaltreaktor, der vorzugsweise aus hochlegierten Stählen, insbesondere auf Nickel basierenden Stählen angefertigt ist, und mindestens eine erste bis fünfte Führung aufweist , wobei
(ßl) die erste Fördereinheit einen Zulauf aufweist, der eine vorstehend definierte Zusammensetzung beinhaltend ein (Meth)Acrylsäure-Oligomer führt; (ß2) das Spaltmittelreservoir mit der zweiten Fördereinheit über eine erste Führung verbunden ist; (ß3) die erste und die zweite Fördereinheit mit der Mischvorrichtung über eine zweite und dritte Führung verbunden sind; (ß4) die Mischvorrichtung mit der Heizvorrichtung über eine vierte Führung verbunden ist;
(ß5) die Heizvorrichtung mit dem Spaltreaktor über eine fünfte Führung verbunden ist.
Unter „fluidleitend" wird erfindungsgemäß verstanden, dass Gase oder Flüssigkeiten oder deren Mischungen durch entsprechende Leitungen geführt werden. Hierzu lassen sich insbesondere Rohrleitungen, Pumpen und dergleichen einsetzen. Als Spaltreaktor können alle dem Fachmann bekannten Reaktortypen zum Einsatz kommen, die sich bei den eingangs genannten Druck- und Temperaturbedingungen betreiben lassen. Bevorzugte Heizvorrichtungen sind Röhrenreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Taylorreaktoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Oligomerenspaltvorrichtung bilden mindestens zwei ausgewählt aus der Mischvorrichtung, Heizvorrichtung und den Spaltreaktor eine räumliche Einheit. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Mischvorrichtung, Heizvorrichtung und der Spaltreaktor eine räumliche Einheit bilden. In diesem Zusammenhang bedeutet eine räumliche Einheit, dass beispielsweise Misch- und Heizvorrichtung in einem Abschnitt gemeinsam vorliegen und der Misch- und Heizschritt an gleicher Stelle erfolgt. Besonders bevorzugt ist, dass die Heizvorrichtung und der Spaltreaktor in einem Abschnitt gemeinsam vorliegen.
Weiterhin ist es in der erfindungsgemäßen Oligomerenspaltvorrichtung bevorzugt, dass (ß6) an den Spaltreaktor eine Kondensiervorrichtung über eine sechste Führung angeschlossen ist. Bei dieser Kondensiervorrichtung ist es bevorzugt, dass die (Meth)Acrylsäure von den schwerer siedenden Verunreinigungen abgetrennt wird. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Kondensiervorrichtung mit einem geringeren Druck als der Spaltreaktor betrieben wird. Vorzugsweise wird das in dem Spaltreaktor entstehende Rohprodukt in der Kondensiervorrichtung expandiert. Dieses erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Schutzgases wie Stickstoff oder Argon. Denkbar ist aber auch, das in dem Spaltreaktor entstehende Rohrprodukt vor dem Erreichen der Kondensiervorrichtung in einer von der Kondensiervorrichtung getrennten Expandiervorrichtung zu expandieren und die nach der Expansion erhaltene flüssige Phase von der in der Expandiervorrichtung vorliegenden, gasförmigen Phase zu trennen, wobei die Trennung der flüssigen Phase von der gasförmigen Phase durch dem Fachmann bekannte Trennvorrichtungen, wie etwa einem Zyklon, erfolgen kann Die flüssige, noch große Mengen an (Meth)Acrylsäure-Oligomeren enthaltende Phase kann nach erneuter Kompression wieder der Spaltvorrichtung zugeführt werden. Die gasförmige Phase, die neben monomerer (Mefh)Acrylsäure noch geringe Mengen an (Meth)Acrylsäure-Oligomeren enthalten kann, kann dann der Kondensiervorrichtung oder einer anderen Aufreinigungsvorrichtung, beispielsweise einer Destillationskolonne, zur weiteren Aufreinigung zugeführt werden. Ferner kann es bevorzugt sein, dass die in der Kondensiervorrichtung abgetrennten schwerer siedenden Verunreinigungen wieder der ersten Fördereinheit zugeführt werden können. Dieses erfolgt vorzugsweise bei nicht vollständiger Spaltung der Oligomeren. Andererseits ist bei nicht monomerhaltigen Hochsiedern keine Rückführung bevorzugt. Außerdem kann es bevorzugt sein, dass die über die Kondensiervorrichtung abgetrennte (Meth)Acrylsäure, sofern diese von Wasser begleitet ist, einer Kristallisation zur weiteren Aufreinigung zugeführt wird.
Eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure weist in dem Bereich, der eine (Meth)Acrylsäuresynthese-Einheit und einen Quenchabsorber aufweist, vorzugsweise folgenden Aufbau bei der Synthese von Acrylsäure auf: Propylen und ggf. weitere Inertgase wie Stickstoff oder Verbrennungsgase wie CO2 oder Stickoxide werden in einem ersten Reaktor zu einer ersten katalytische Oxidation über eine Eduktzufuhr, die in einen ersten Reaktor mündet, zugeleitet. Der erste Reaktor ist über eine weitere Leitung mit einem zweiten Reaktor verbunden, in den das Produkt der ersten katalytischen Oxidation aus dem ersten Reaktor für eine zweite katalytische Oxidation eingeleitet wird. Das Acrylsäure beinhaltende Produkt der zweiten katalytischen Oxidation wird über eine zwischen dem zweiten Reaktor und dem Quenchabsorber befindlichen Leitung der unteren Hälfte des Quenchabsorbers zugeführt. In dem Quenchabsorber wird das Produkt der zweiten katalytischen Oxidation mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei das Wasser oberhalb der Zuführung des Produktes der zweiten katalytischen Oxidation in den Quenchabsorber eingespeist wird. Zum einen wird eine Acrylsäure und Wasser beinhaltende erste Phase (= wässrige Acrylsäurelösung) unterhalb der Zuführung des Produktes der zweiten katalytischen Oxidation aus dem Quenchabsorber abgeführt. Die erste Phase kann zumindest teilweise wieder in den Quenchabsorber zurückgeführt werden. Die nicht in den Quenchabsorber zurückgegebene erste Phase wird der Destillationsvorrichtung zugeführt, um beispielsweise einer azeotropen Trennung unterzogen zu werden, in der die Acrylsäure aufkonzentriert und gereinigt wird. Denkbar ist auch, dass die nicht in den Quenchabsorber zurückgegebene erste Phase der Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird, in der ebenfalls eine Reinigung der Acrylsäure erfolgen kann. Weiterhin ist es möglich, dass die nicht in den Quenchabsorber zurückgegebene erste Phase zunächst einer Destillationsvorrichtung zugeführt wird und die durch die Destillationsvorrichtung gereinigte und konzentrierte Acrylsäure anschließend der Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird. Oberhalb der Rückführung der ersten Phase und unterhalb der Einspeisung von Wasser in den Quenchabsorber kann eine Acrylsäure und Wasser beinhaltende zweite Phase aus dem Quenchabsorber abgeführt werden. Die zweite Phase kann genauso wie die erste Phase der Destillationsvorrichtung oder der Kristallisationsvorrichtung zugeführt werden. Die aus dem Quenchabsorber abgeleiteten Abgase können einer katalytischen Verbrennung zugeführt werden. Die Verbrennungsgase der katalytische Verbrennung können als Inertgase in den ersten Reaktor eingespeist werden. Das bei der Auf konzentrierung von Acrylsäure wiedergewonnene Wasser kann in den Quenchabsorber zurückgeführt werden. Weitere Einzelheiten zur Herstellung von Acrylsäure sind in DE 197 40 252 AI offenbart, auf deren Inhalt hiermit als Teil dieser Offenbarung Bezug genommen wird.
Eine Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäure weist die (Meth)Acrylsäure-Syntheseeinheit und einen Quenchabsorber bei der Synthese von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von C4- Ausgangsverbindungen mit Sauerstoff auf. Besonders bevorzugt ist Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten, Isobutan, ter.-Butanol, iso-Butyraldehyd, Methacrolein oder Methyl-tert.-butylether erhältlich. Weitere Einzelheiten sind in EP 0 092 097 Bl, EP 0 058 927 und EP 0 608 838 offenbart, auf deren Inhalt hiermit als Teil dieser Offenbarung bezug genommen wird. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung entspricht die Zusammensetzung, die im Zulauf zur ersten Fördereinheit geführt ist, derjenigen Zusammensetzung, die als Sumpfprodukt der Destillativen Aufarbeitung der (Meth)Acrylsäure-Lösung erhalten wird.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung entspricht die Zusammensetzung, die im Zulauf zur ersten Fördereinheit geführt ist, derjenigen Zusammensetzung, die als Mutterlauge bei der Reinigung des Destillates durch Kristallisation erhalten wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von (Meth)Acrylsäure, erhältlich durch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung, zur Herstellung von Fasern, Formkörpern, Filmen, Schäumen, Leder- und Papierhilfsmitteln, Detergentien sowie superabsorbierenden Polymeren oder Hygieneartikeln.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand nicht limitierender Zeichnungen näher erläutert.
Kurzbezeichnung der Figuren:
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Oligomeren-Spaltvorrichtung.
Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau einer in den erfindungsgemäßen Beispielen eingesetzten Oligomeren-Spaltvorrichtung.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Oligomeren-Spaltvorrichtung Die gemäß Figur 1 in einem Edukttank 1 enthaltene (Meth)Acrylsäure-Oligomere beinhaltende Zusammensetzung wird über eine Eduktleitung 2, geregelt durch ein Eduktventil 3 einer Eduktdruckpumpe 4 als erste Fördereinheit zugeführt. Durch die Eduktdruckpumpe 4 wird die (Meth)Acrylsäure-Oligomere beinhaltende Zusammensetzung verdichtet und einer Mischvorrichtung 5 zugeführt. Sofern kein zusätzliches Spaltmittel eingesetzt wird, kann auf die Mischvorrichtung verzichtet werden. Das sich in einem Spaltmittelreservoir 6 befindliche Spaltmittel wird über eine Spaltmittelleitung 7 durch ein Spaltmittelventil 8 geregelt einer Spaltmitteldruckpumpe 9 zugeführt. Die Spaltmitteldruckpumpe 9 verdichtet das Spaltmittel als zweite Fördereinheit und führt dieses der Mischvorrichtung 5 zu. Das in der Mischvorrichtung 5 aus Edukt und Spaltmittel gewonnene Gemisch wird einer einen Spaltreaktor aufweisenden Heizvorrichtung 10 zugeführt. Die Heizvorrichtung 10 wird über einen Wärmetauscher 11 geheizt. Das sich in der Heizvorrichtung 10 befindliche Spaltreaktorprodukt der (Meth)Acrylsäure-Oligomer-Spaltung wird über ein Entlastungsventil 12 entspannt und einem Kondensator 13 zugeführt. Dem Kondensator 13 wird über eine Schutzgaszufuhr 14 Schutzgas zugeführt. Der Kondensator 13 wird über eine Kühlmittelzufuhr 15 und eine Kühlmittelableitung 16 gekühlt, so dass im unteren Bereich des Kondensators 13 Schwersieder aufkonzentriert werden und in einem Kondensatorkopf 17 (Meth) Acrylsäure gegebenenfalls mit Wasser angereichert wird, die über eine Reinproduktleitung 18 einer Kristallisationsvorrichtung 19 zugeführt wird, in der die (Meth)Acrylsäure von dem anhaftenden Wasser abgetrennt und weiter aufgereinigt wird. Bei der Kristallisationsvorrichtung 19 kann es sich gleichfalls um eine Destillations- oder Kondensationsvorrichtung handeln. Im unteren Bereich des Kondensators 13 werden in einen Schwersiedertank 20 Schwersieder überfuhrt, die einerseits in den Edukttank 1 zurückgeführt werden können oder andererseits einer Schwersiederbeseitigung 22 zugeführt werden können. Fig. 2 stellt den bei den nachfolgenden Beispielen verwendeten Versuchsaufbau dar. Bezüglich der einzelnen Teile der Oligomerenspaltvorrichtung wird auf die Ausführungen zu Fig. 1 Bezug genommen.
Fig. 3 stellt eine besondere Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Spaltvorrichtung dar, bei dem das Entspannen des Spaltproduktes nicht, wie in der Figur 1 gezeigt, im Kondensator 13, sondern in einer von dem Kondensator getrennten Expandiervorrichtung 23 (Flash- Vorrichtung) durchgeführt wird. Nach dem Entspannen wird in der Flash- Vorrichtung 23 eine flüssige Phase Pl und eine gasförmige Phase P2 erhalten (siehe Fig. 3). Die gasförmige Phase P2, die neben monomerer (Meth)Acrylsäure noch geringe Mengen an Oligomeren enthalten kann, kann dann in eine weitere Aufreinigungs Vorrichtung 13, bei der es sich beispielsweise um einen Verdampfer der eine Destillationskolonne handelt, eingebracht werden, wobei vor dem Einbringen gegebenenfalls eine Kondensation der Komponenten der gasförmigen Phase P2 durchgeführt werden kann. Die flüssige Phase Pl, die noch große Mengen an (Meth)Acrylsäure-Oligomeren enthält, kann der Schwersiederbeseitigung 22 zugeführt werden (25) oder aber zur Spaltung in die Heizvorrichtung 10 zurückgeführt werden. Sofern zur Spaltung ein Spaltmittel eingesetzt wird, kann das Zurückführen der flüssigen Phase Pl in die Heizvorrichtung über die Mischvorrichtung 5 erfolgen, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist. Wenn kein zusätzliches Spaltmittel der zu spaltenden Zusammensetzung zugesetzt wird, so kann die flüssige Phase Pl nach entsprechender Kompression auch direkt der Heizvorrichtung 10 zugeführt werden (nicht gezeigt).
Die Erfindung wird nun anhand von nichtlimitierenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Es wurde eine in Figur 2 dargestellte Vorrichtung verwendet, bei der zwei HPLC- Pumpen als Fördereinheiten und ein statischer Mischer der Firma SULZER mit der Dimensionierung 80 15,5 mm vor dem Spaltreaktor eingesetzt wurden. Als Spaltreaktor wurde ein Rohrwendelreaktor im Marlotherm Bad eingesetzt. Über ein Federventil der Firma Hoke als Entlastungsventil wurde das in dem Spaltreaktor erhaltene unter Druck stehende Produkt entspannt und einer Kondensation in einem Flashdom mit einem Intensivkühler DN50 zugeführt. Das im Sumpf des Flashdoms aufgefangene Produkt wurde mittels GC und Karl- Fischer Titration auf seine Bestandteile hin untersucht. Aus den so gewonnenen Zusammensetzungen wurde der Spaltungsgrad [in %] bestimmt. Der Spaltungsgrad ist wie folgt definiert:
Spaltungsgrad = 100 x (Molzahl der gespaltenen Dimere / Molzahl der in der eingesetzten Zusammensetzung enthaltenen Dimere)
Die (Meth)Acrylsäure-Oligomere wurden in Form einer Zusammensetzung eingesetzt, die als Sumpfprodukt bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhalten wurde. Die Zusammensetzungen sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben.
Untersuchung des Temperatureinflusses auf die Spaltung
Beispiele 1 bis 3:
Ein bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhaltenes Sumpfprodukt enthaltend 0,1 Gew.-% Wasser, 54 Gew.-% Acrylsäure und 31 Gew.-% dimere Acrylsäure wurde bei unterschiedlichen Temperaturen in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung gespalten. Der Spaltungsgrad wurde bestimmt. Folgende Werte wurden für den Spaltungsgrad ermittelt:
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
0) Gesamtmenge aller Oligomere in der Zusammensetzung x) AA = Acrylsäure 2) DAA = dimere Acrylsäure Aus der Tabelle 1 geht hervor, dass der Spaltungsgrad mit zunehmender Temperatur ansteigt.
Untersuchung des Einflusses der Wassermenge auf die Spaltung Beispiele 4 bis 7:
Ein bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhaltenes Sumpfprodukt enthaltend 0,1 Gew.-% Wasser, 54 Gew.-% Acrylsäure und 31 Gew.-% dimere Acrylsäure wurde bei unterschiedlichen Wassermengen in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung gespalten. Der Spaltungsgrad wurde bestimmt.
Folgende Werte wurden für den Spaltungsgrad ermittelt: Tabelle 2
Figure imgf000029_0001
3) die Angabe -19 zeigt an, dass nach dem Erhitzen in der Spaltvorrichtung unter Druck die Menge an Dimeren in Abwesenheit von Wasser zugenommen hat.
Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass der Spaltungsgrad mit zunehmender Wassermenge und zunehmender Temperatur ansteigt.
Untersuchung des Einflusses der Verweilzeit auf die Spaltung Beispiele 8 und 9:
Ein bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhaltenes Sumpfprodukt enthaltend 2 Gew.-% Wasser, 59 Gew.-% Acrylsäure und 26 Gew.-% dimere Acrylsäure wurde bei unterschiedlich langen Verweilzeiten in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung gespalten. Der Spaltungsgrad wurde bestimmt.
Folgende Werte wurden für den Spaltungsgrad ermittelt: Tabelle 3
Figure imgf000030_0001
Aus der Tabelle 3 geht hervor, dass die Reaktion im wesentlichen spontan erfolgt und bereits nach drei Minuten (bei 280°C) abgeschlossen ist.
Untersuchung des Einflusses der Zugabe von Butanol auf die Spaltung Beispiele 10:
Ein bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhaltenes Sumpfprodukt enthaltend 0,1 Gew.-% Wasser, 60 Gew.-% Acrylsäure und 22 Gew.-% dimere Acrylsäure wurde mit Butanol als Spaltungsmittel gespalten. Der Spaltungsgrad wurde bestimmt.
Folgende Werte wurden für den Spaltungsgrad ermittelt:
Tabelle 4
Figure imgf000031_0001
4) BA = Butylacrylat
Aus der Tabelle 4 geht hervor, dass durch das erfindungsgemäße Spaltverfahren bereits innerhalb von etwa 5 Minuten ein Spaltungsgrad von 95%» erreicht werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Spaltung eines (Meth)Acrylsäure-Oligomeren der Struktur I
Figure imgf000032_0001
I woπn Ri ein Wasserstoffatom oder eine Ci- bis Cio-Alkylgruppe ist, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und n eine ganze Zahl in einem Bereich zwischen 1 und 200 ist, wobei die (Meth)Acrylsäure-Oligomeren bei einem Druck von mindestens 1 bar auf eine Temperatur von mindestens 50°C erhitzt werden.
2. Verfahren zur Spaltung eines (Meth)Acrylsäure-Oligomeren der Struktur I
Figure imgf000032_0002
I woπn Ri ein Wasserstoffatom oder eine Ci- bis Cio-Alkylgruppe ist, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und n eine ganze Zahl in einem Bereich zwischen 1 und 200 ist, mit einem Spaltmittel der Struktur II
R3-OH oder der Struktur III
Figure imgf000033_0001
wonn
R3 ein Wasserstoffatom, eine - bis Cι2-Alkylgruppe, oder aber eine - CxH2x-OH-Gruppe ist, wobei x eine ganze Zahl in einem Bereich von 1 bis 12 ist, und t ein Wasserstoffatom oder eine d- bis C12-Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass nicht beide R4-Gruppen Wasserstoffatome sind, wobei das (Meth)Acrylsäure-Oligomere mit dem Spaltmittel bei einer Temperatur von mindestens 50°C und bei einem Druck von mindestens 1 bar in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Spaltmittel und das (Meth)acrylsäure-Oligomer in einem Gewichtsverhältnis Spaltmittel : (Meth)acrylsäure-Oligomer in einem Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das Spaltmittel Wasser, Ethanol, n-Butanol oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Verbindungen ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei durch die Spaltung eine Verbindung der Süτiktur IV o H \ O FL H /
oder der Struktur V
H \
Figure imgf000034_0001
C — C — N H /
abgespalten wird,
worin
R6 ein H-Atom oder eine d-C12-Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass nicht beide Rö-Gruppen Wasserstoffatome sind, R5 ein H-Atom, eine d-C12-Alkylgruppe oder eine -CxH x-OH-Gruppe ist, wobei x eine ganze Zahl in einem Bereich von 1 bis 12 ist, und R2 ein H-Atom oder eine Methylgruppe ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die (Meth)Acrylsäure-Oligomere in Form einer Zusammensetzung eingesetzt werden, die während des Verfahrens der (Meth)Acrylsäure-Synfhese umfassend die Verfahrensschritte i) katalytische Oxidation von C3- oder C -Ausgangsverbindungen in der Gasphase, ii) Absorption oder Kondensation oder beides der gebildeten (Meth)Acrylsäure in Wasser, und iii) Aufarbeitung der so erhaltenen wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung durch Destillation als Sumpfprodukt der destillativen Aufarbeitung der (Meth)Acrylsäurelösung in Verfahrensschritt iii) erhalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die (Meth)Acrylsäure-Oligomere in Form einer Zusammensetzung eingesetzt werden, die während des Verfahrens der (Meth)Acrylsäure-Synthese Synthese umfassend die Verfahrensschritte I) katalytische Oxidation von C3- oder C4-Ausgangsverbindungen in der Gasphase, II) Absorption oder Kondensation oder beides der gebildeten (Meth)Acrylsäure in Wasser zu einem Absorptionsprodukt, III) gegebenenfalls Aufarbeitung der so erhaltenen wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung durch Destillation, und IV) Reinigung des Absorptionsprodukts oder der durch Destillation erhaltenen, konzentrierten (Meth)Acrylsäurelösung oder beides durch Kristallisation, als Mutterlauge bei der Reinigung durch Kristallisation in Nerfahrensschritt IV) erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die (Meth)Acrylsäure- Oligomere mit dem Spaltmittel bei einer Temperatur von mindestens 250°C und bei einem Druck von mindestens 10 bar in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spaltung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
10. Verwendung von Verbindungen der Struktur II oder der Struktur III, wie im Anspruch 1 definiert, als Spaltmittel zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure- Oligomoren der Struktur I bei einer Temperatur von mindestens 50°C und bei einem Druck von mindestens 1 bar.
11. Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfassend als fluidleitend miteinander verbundene Komponenten eine (Meth)Acrylsäure- Syntheseeinheit, einen Quenchabsorber, eine Destillationsvorrichtung und/oder eine Kristallisationsvorrichtung sowie eine (Meth)Acrylsäure- Oligomerenspaltvorrichtung, wobei die (Meth)Acrylsäure- Oligomerenspaltvorrichtung ein Spaltmittelreservoir, mindestens eine erste und eine zweite Fördereinheit, eine Mischvorrichtung, eine Heizvorrichtung, einen Spaltreaktor und mindestens eine erste bis fünfte Führung aufweist , wobei (ßl) die erste Fördereinheit einen Zulauf aufweist, der eine Zusammensetzung beinhaltend ein (Meth)Acrylsäure-Oligomer, wie im Anspruch 1 definiert, führt; (ß2) das Spaltmittelreservoir mit der zweiten Fördereinheit über eine erste Führung verbunden ist; (ß4) die erste und die zweite Fördereinheit mit der Mischvorrichtung über eine zweite und dritte Führung verbunden sind; (ß4) die Mischvorrichtung mit der Heizvorrichtung über eine vierte Führung verbunden ist; (ß5) die Heizvorrichtung mit dem Spaltreaktor über eine fünfte Führung verbunden ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung, die im Zulauf zur ersten Fördereinheit geführt ist, der im Anspruch 6 definierten Zusammensetzung entspricht.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 , wobei die Zusammensetzung, die im Zulauf zur ersten Fördereinheit geführt ist, der im Anspruch 6 oder 7 definierten Zusammensetzung entspricht.
14. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure.
5. Verwendung von (Meth)Acrylsäure, erhältlich durch die Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, zur Herstellung von Fasern, Formkörpem, Filmen, Schäumen, Leder- und Papierhilfsmitteln, Detergentien sowie superabsorbierenden Polymeren oder Hygieneartikeln.
Bezugszeichenliste
1 Edukttank 2 Eduktleitung 5 3 Eduktventil 4 Eduktdruckpumpe 5 Mischvorrichtung 6 Spaltmittelreservoir 7 Spaltmittelleitung 10 8 Spaltmittelventil 9 Spaltmitteldruckpumpe 10 Heizvorrichtung 11 Wärmetauscher 12 Entlastungsventil
15 13 Kondensator, ggf. Destillationsvorrichtung 14 Schutzgaszufuhr 15 KüUmittelzufuhr 16 Kühlmittelableitung 17 Kondensatorkopf 20 18 Reinproduktleitung 19 Kristallisationsvorrichtung 20 Schwersiedertank 21 Schwersiederrückführung 22 Schwersiederbeseitigung 25 23 Flash-Vorrichtung 24 Ableitung für die flüssige Phase P 1 25 Weitere Ableitung für die gasförmige Phase P2
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