WO2020241720A1

WO2020241720A1 - メタクリル酸エステルの製造方法、及びメタクリル酸の重合抑制方法

Info

Publication number: WO2020241720A1
Application number: PCT/JP2020/021015
Authority: WO
Inventors: 加藤諒; 小谷安夫
Original assignee: 株式会社片山化学工業研究所
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2020-12-03
Also published as: JPWO2020241720A1

Abstract

キシレン等の抽出溶剤との共存状態であっても、メタクリル酸の重合を抑制可能な方法、及びそれを含むメタクリル酸エステルの製造方法の提供。　メタクリル酸及び抽出溶剤を含む液体の加熱を重合防止剤存在下で行うことを含むメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記抽出溶剤は芳香族炭化水素化合物であり、前記重合防止剤はＮ－オキシル化合物を含むメタクリル酸エステルの製造方法である。

Description

メタクリル酸エステルの製造方法、及びメタクリル酸の重合抑制方法

　本開示は、メタクリル酸エステルの製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造におけるメタクリル酸の重合抑制方法に関する。

　メタクリル酸（ＭＡＡ）は、高温下や光にさらされると重合しやすい性質を有する。このような性質から、メタクリル酸の製造、精製、貯蔵及び流通工程において、メタクリル酸が意図せずに重合してしまうと、メタクリル酸の収率が低下するという問題や、重合物が装置等に付着して、装置の閉塞や伝熱性能の低下等を引き起こし、その結果、製造効率が低下するという問題が生じる場合がある。また、メタクリル酸メチルを原料とするプラスチック及び繊維等の製造、精製、貯蔵及び流通工程においても、同様の問題が生じる場合がある。

　特許文献１は、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノンＭＱ）等の少なくとも一つを使用してメタクリル酸の重合を防止する方法を開示する。

特許３２２７２１０

　メタクリル酸メチルの製造方法の一つとして、直酸法がある。直酸法では、イソブチレン又はtert-ブチルアルコール（ＴＢＡ）を原料とし、二段階の酸化反応によってメタクリル酸を得、そのメタクリル酸をエステル化することにより、メタクリル酸メチルを得る。酸化反応により得られるメタクリル酸は反応生成ガスとして生じる。このため、メタクリル酸を得るために、メタクリル酸を含有する該ガスをクエンチ又はスクラバーによってメタクリル酸の水溶液とし、ついで抽出溶剤による抽出及び抽出溶剤分離のための蒸留等といった精製処理が行われる。

　抽出溶剤として、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素化合物、並びにヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物が使用されている。本発明者らは、抽出溶剤としてキシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素化合物を使用した場合に、メタクリル酸の重合が大幅に促進されることや、また重合防止剤の種類によっては十分な重合防止効果が得られないことがあり、その結果それらに起因する汚れが発生するという問題を見出した。

　そこで、本開示は、メタクリル酸がキシレン等の芳香族炭化水素化合物由来の抽出溶剤と共存する状態であっても、メタクリル酸の重合を抑制可能な方法、及びメタクリル酸の重合が抑制されたメタクリル酸エステルの製造方法を提供する。

　本開示は、一態様において、メタクリル酸エステルの製造方法であって、
　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、
　前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、
　前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む、メタクリル酸エステルの製造方法に関する。

　本開示は、一態様において、メタクリル酸エステルの製造工程においてメタクリル酸の重合を抑制する方法であって、
　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む、重合抑制方法に関する。

　本発明によれば、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸の重合抑制方法、及びそれによりメタクリル酸の重合が抑制されたメタクリル酸エステルの製造方法を提供できる。

　本開示は、メタクリル酸を特定の条件下で加熱すると、メタクリル酸の重合が加速及び／又は促進されるという新たな課題を見出しことに基づく。本開示は、メタクリル酸の重合が加速／促進される条件が、メタクリル酸の精製工程で抽出溶剤として使用されるキシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素化合物の存在下での加熱であり、このメタクリル酸の重合加速／促進が、重合防止剤として広く使用されているＰＴＺ、ＨＱ及びＭＱ等では十分に抑制できないのに対し、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物を使用することによって、非常に高いレベルで抑制できるという知見に基づく。
　さらに、本発明者らは、上記の抽出溶剤が高温に曝されること及び／又は酸化されること等により劣化した場合に、上記メタクリル酸の重合加速／促進がさらに顕著になるという、新たな課題を見出している。

　本開示によれば、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸がキシレン等の抽出溶剤と共存する条件下であっても、メタクリル酸の重合を抑制することができる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸が、高温に曝された及び／又は酸化された抽出溶剤と共存する条件下であっても、メタクリル酸の重合を抑制することができる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸の重合に起因する汚れの発生を抑制しつつ、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルを製造することができる。
　本開示によれば、重合防止剤として、Ｎ－オキシル化合物を単独で使用するか又はその他の重合防止剤と併用することにより、重合防止剤の添加量を抑えつつ、メタクリル酸とキシレン等の抽出溶剤との共存下におけるメタクリル酸の重合を抑制することができる。

　［メタクリル酸エステルの製造方法］
　本開示は、一態様において、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含む、メタクリル酸エステルの製造方法に関する。本開示は、その他の一態様において、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体を加熱する時に、重合防止剤を存在させることを含む。

　本開示の製造方法で製造するメタクリル酸エステルとしては、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２－ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

　本開示の製造方法で使用する重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む。Ｎ－オキシル化合物としては、一又は複数の実施形態において、ＨＴＥＭＰＯ（４－Ｈｙｄｒｏｘｙ－ＴＥＭＰＯ）、及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）等が挙げられる。

　本開示の製造方法で使用する重合防止剤は、一又は複数の実施形態において、Ｎ－オキシル化合物以外の重合防止剤を併用してもよい。併用する重合防止剤としては、一又は複数の実施形態において、フェノチアジン系化合物、及びフェノール系化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
　フェノチアジン系化合物としては、一又は複数の実施形態において、フェノチアジン（ＰＴＺ、２，３：５，６－ジベンゾ－１，４－チアジン）、及びメチレンブルー（３，７－ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジニウムクロリド）等が挙げられる。
　フェノール系化合物としては、一又は複数の実施形態において、トパノール（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）、メトキノン（ＭＱ、４－メトキシフェノール）、ハイドロキノン（ＨＱ、１，４－ベンゼンジオール）、クレゾール（メチルフェノール）、フェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、及び２－オキシジフェニルアミン等が挙げられる。

　重合防止剤は、一又は複数の実施形態において、Ｎ－オキシル化合物単独であってもよいし、Ｎ－オキシル化合物とフェノチアジン系化合物及びフェノール系化合物の少なくとも一方と含んでいてもよい。

　メタクリル酸を含有する液体に含まれる抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物である。本開示における抽出溶剤とは、一又は複数の実施形態において、イソブチレン又はＴＢＡを原料とする二段階の酸化反応によって生成されるメタクリル酸を含むメタクリル酸水溶液から、メタクリル酸を抽出するために使用する溶剤をいう。

　芳香族炭化水素化合物としては、一又は複数の実施形態において、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、トルエン、エチルベンゼン、及びベンゼン等が挙げられる。本開示の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸と、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素化合物である抽出溶剤とが共存する状態でこれらを加熱した場合であっても、メタクリル酸の重合を抑制することができる。

　メタクリル酸を含有する液体に含まれる抽出溶剤は、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルの製造工程で再利用された芳香族炭化水素化合物を含んでいてもよい。メタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルの製造工程においてメタクリル酸の抽出に使用された抽出溶剤は、一又は複数の実施形態において、抽出溶剤分離塔及び抽出溶剤回収設備等で分離回収され、抽出溶剤回収塔に集められ、そこで加熱により精製され再利用される。回収された抽出溶剤は、高温に曝されかつ酸化された抽出溶剤を含みうるが、本開示の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸が、高温に曝された抽出溶剤、酸化された抽出溶剤、若しくは高温に曝されかつ酸化された抽出溶剤と共存する場合であっても、メタクリル酸の重合、並びに重合の加速／促進を抑制することができる。本開示における「高温に曝された抽出溶剤」としては、一又は複数の実施形態において、５０℃～１２０℃、７０℃～１１０℃又は７０℃～１００℃で加熱された抽出溶剤等が挙げられる。加熱時間としては、一又は複数の実施形態において、２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上又は６時間以上等が挙げられる。本開示における「高温に曝された／酸化された抽出溶剤」としては、一又は複数の実施形態において、蒸留分離された抽出溶剤、及びメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルの製造工程で回収された抽出溶剤等が挙げられる。

　本開示の製造方法は、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤の存在下で行うことを含む。前記加熱は、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体を加熱して該液体に含まれる成分のうち少なくとも一種類の成分を抽出するために行う加熱を含む。メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱のその他の一又は複数の実施形態としては、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の蒸留分離、減圧蒸留分離、又は減圧下で分離における加熱等を含む。メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱温度は、一又は複数の実施形態において、５０℃～１２０℃、又は７０℃～１００℃である。加熱は、一又は複数の実施形態において、減圧下で行ってもよいし、減圧しなくてもよい。メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱が、一又は複数の実施形態において、蒸留塔で行われる場合、前記加熱温度は蒸留塔底部の温度であってもよい。

　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱は、一又は複数の実施形態において、抽出溶剤分離塔、エステル化槽、抽出溶剤回収設備、充填塔、及び蒸留塔等により行われる加熱を含む。　

　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体におけるメタクリル酸の含有量は、一又は複数の実施形態において、１０重量％～８０重量％、又は１５重量％～７０重量％である。メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体における抽出溶剤の含有量は、一又は複数の実施形態において、１０重量％～７０重量％、又は１５重量％～６０重量％である。

　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体におけるメタクリル酸としては、一又は複数の実施形態において、メタクロレインを酸化することにより得られたメタクリル酸、及び直酸法で得られうるメタクリル酸等が挙げられる。

　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体は、一又は複数の実施形態において、水を含有していてもよい。メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体における水の含有量は、一又は複数の実施形態において、０重量％～１０重量％、又は０重量％～５重量％である。メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体は、一又は複数の実施形態において、その他の副生成物、及び抽出溶剤由来の不純物等を含みうる。不純物等としては、一又は複数の実施形態において、エチルベンゼン、クメン及びクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）等が挙げられる。不純物等の含有量としては、一又は複数の実施形態において、０重量％～２０重量％である。

　本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸、抽出溶剤、及び重合防止剤を含む液体を加熱することを含んでいてもよい。

　重合防止剤の濃度は、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体のメタクリル酸の重量に基づき適宜決定できる。メタクリル酸、抽出溶剤、及び重合防止剤を含む液体における重合防止剤の濃度は、一又は複数の実施形態において、１ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである。

　本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体に、重合防止剤を添加することを含んでいてもよい。本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、上記の重合防止剤の濃度が１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍとなるように、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体に重合防止剤を添加することを含んでいてもよい。

　重合防止剤の添加箇所としては、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体を加熱する設備、及びメタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体が流れる配管等が挙げられる。重合防止剤の添加箇所としては、一又は複数の実施形態において、メタクロレイン回収塔、抽出溶剤を用いた抽出（油水分離）が行われる抽出塔、抽出溶剤分離塔、抽出溶剤回収塔、エステル化槽、及び抽出溶剤回収設備、並びにそれらを接続する配管等が挙げられる。
　また、重合防止剤の添加箇所としては、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸の重合に起因する汚れが発生する箇所及びその上流等が挙げられる。

　本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことにより、メタクリル酸を主とする成分と、抽出溶剤を主とする成分とに分離することを含んでいてもよい。本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体を蒸留することにより、該液体を、メタクリル酸を主成分とする液体と抽出溶剤を主成分とする液体とに分離することを含む。蒸留は、一又は複数の実施形態において、減圧蒸留等が挙げられる。該分離工程は、一又は複数の実施形態において、抽出溶剤分離塔等により行われる減圧蒸留分離が挙げられる。
　該分離工程における加熱温度は、一又は複数の実施形態において、蒸留塔底部の温度として５０℃～１２０℃、７０℃～１１５℃、又は８０℃～１００℃である。蒸留圧力は、蒸留を行う温度に応じて適宜設定できる。

　本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸をエステル化する工程を含んでいてもよい。本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、Ｎ－オキシル化合物を含む重合防止剤の存在下で、メタクリル酸、芳香族炭化水素化合物である抽出溶剤、及びアルコール又はフェノール類を加熱してエステル化反応させることにより、メタクリル酸エステルを得る工程を含んでいてもよい。本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、メタクリル酸のエステル化工程におけるメタクリル酸の重合並びに重合の加速／促進を抑制することができうる。

　本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、Ｎ－オキシル化合物を含む重合防止剤の存在下で、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、及び上記の抽出溶剤を含む液体を加熱し、メタクリル酸エステル、メタクリル酸及び抽出溶剤を主とする成分と、それ以外の成分とに分離する工程を含んでいてもよい。本開示のメタクリル酸エステルの製造方法は、一又は複数の実施形態において、当該分離工程におけるメタクリル酸の重合並びに重合の加速／促進を抑制することができうる。メタクリル酸エステル、メタクリル酸、及び上記の抽出溶剤を含む液体は、一又は複数の実施形態において、水を含有していてもよい。水の含有量としては、一又は複数の実施形態において、０重量％～１０重量％、又は０重量％～５重量％である。
　該分離工程は、一又は複数の実施形態において、Ｎ－オキシル化合物を含む重合防止剤の存在下で、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、及び上記の抽出溶剤を含む液体を減圧下で加熱することを含む。該分離工程における加熱温度は、一又は複数の実施形態において、蒸留塔底部の温度として５０℃～１２０℃、６０℃～１００℃、又は６５℃～９０℃である。蒸留圧力は、蒸留を行う温度に応じて適宜設定できる。該分離工程は、一又は複数の実施形態において、エステル化工程の後段に位置するメタノール回収工程（メタノール回収塔）の後に行われる溶剤回収設備により行われる分離が挙げられる。

　［メタクリル酸の製造方法］
　本開示は、一態様において、メタクリル酸の製造方法であって、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含む。本開示のメタクリル酸の製造方法によれば、キシレン等の抽出溶剤が共存する条件下であっても、メタクリル酸の重合を抑制しつつ、メタクリル酸を製造することができる。本開示のメタクリル酸の製造方法によれば、キシレン等の抽出溶剤が共存する条件下であっても、メタクリル酸の重合に起因する汚れの発生を抑制しつつ、メタクリル酸を製造することができる。

　メタクリル酸、抽出溶剤、抽出条件、重合防止剤及び蒸留分離条件は、本開示のメタクリル酸エステルの製造方法と同様である。

　［メタクリル酸の精製方法］
　本開示は、一態様において、メタクリル酸の精製方法であって、メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、Ｎ－オキシル化合物を含む重合防止剤存在下で行うことにより、前記液体を、メタクリル酸を主成分とする液体と抽出溶剤を主成分とする液体とに分離することを含む。本開示のメタクリル酸の精製方法によれば、キシレン等の抽出溶剤が共存する条件下であっても、メタクリル酸の重合を抑制しつつ、メタクリル酸を蒸留精製することができる。本開示のメタクリル酸の精製方法によれば、キシレン等の抽出溶剤が共存する条件下であっても、メタクリル酸の重合に起因する汚れの発生を抑制しつつ、メタクリル酸を蒸留精製することができる。
　本開示の精製方法において、メタクリル酸、抽出溶剤、抽出条件、重合防止剤及び加熱条件等は、本開示のメタクリル酸エステルの製造方法と同様である。

　［メタクリル酸の重合抑制方法］
　本開示は、一態様において、メタクリル酸エステルの製造工程又はメタクリル酸の蒸留精製におけるメタクリル酸の重合を抑制する方法に関する。
　本開示の重合抑制方法は、メタクリル酸エステルの製造工程におけるメタクリル酸の重合を抑制する方法であって、メタクリル酸及び抽出溶剤を含む液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む。本開示の重合抑制方法は、メタクリル酸の蒸留精製におけるメタクリル酸の重合を抑制する方法であって、メタクリル酸及び抽出溶剤を含む液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む。本開示の重合抑制方法によれば、キシレン等の抽出溶剤が共存する条件下であっても、メタクリル酸の重合を抑制することができる。
　本開示の重合抑制方法において、メタクリル酸、抽出溶剤、抽出条件、重合防止剤及び加熱条件等は、本開示のメタクリル酸エステルの製造方法と同様である。

　［汚れ防止方法］
　本開示は、一態様において、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルの製造並びにメタクリル酸の蒸留精製における汚れを防止する方法に関する。
　本開示の重合抑制方法は、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルの製造並びにメタクリル酸の蒸留精製における汚れの発生、特に、メタクリル酸の重合に起因する汚れの発生を防止する方法であって、メタクリル酸及び抽出溶剤を含む液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む。本開示の汚れ防止方法によれば、キシレン等の抽出溶剤が共存する条件下であっても、メタクリル酸の重合を抑制することができる。
　本開示の汚れ防止方法において、メタクリル酸、抽出溶剤、抽出条件、重合防止剤及び加熱条件等は、本開示のメタクリル酸エステルの製造方法と同様である。

　本開示はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
［１］　メタクリル酸エステルの製造方法であって、
　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、
　前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、
　前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
［２］　前記抽出溶剤は、メタクリル酸エステルの製造工程で再利用された芳香族炭化水素化合物を含む、［１］記載の製造方法。
［３］　前記メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体は、水を１０重量％以下含有する、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］　前記液体の加熱により、前記メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体を、メタクリル酸を主成分とする液体と、抽出溶剤を主成分とする液体とに分離することを含む、［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］　前記メタクリル酸は、メタクロレインを酸化することにより得られたメタクリル酸を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］　前記メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体に、前記重合防止剤を添加することを含む、［１］から［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］　前記Ｎ－オキシル化合物は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルからなる群から選択される、［１］から［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］　前記重合防止剤は、さらに、ハイドロキノン（ＨＱ）、メトキノン（ＭＱ）及びフェノチアジン（ＰＴＺ）からなる群から選択される少なくとも一つを含む、［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］　メタクリル酸エステルの製造工程におけるメタクリル酸の重合を抑制する方法であって、
　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、
　前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、
　前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む、重合抑制方法。

　以下の実験例及び実施例では、下記の化合物を使用した。
［メタクリル酸（ＭＡＡ）］
　市販品のメタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、安定剤：４－メトキシフェノール）を減圧蒸留することにより、安定剤を除去したものをＭＡＡサンプルとして用いた。
［新キシレン］
　キシレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、含有量８０％（ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレンの合計量）、不純物及び安定添加物：エチルベンゼン（１３～１７％））
［劣化キシレン］
　新キシレンを１００℃で６時間、酸素１％配合窒素ガスを（２００ｍｌ／ｍｉｎ）で吹き込みながら加熱した。
［劣化トルエン］
　トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級、含有量９９％）を１００℃で６時間、酸素１％配合窒素ガスを（２００ｍｌ／ｍｉｎ）で吹き込みながら加熱した。
［重合防止剤］
ＨＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（東京化成工業株式会社製）
ＨＱ：ハイドロキノン（東京化成工業株式会社製）
ＭＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン、４－メトキシフェノール）（東京化成工業株式会社製）
ＰＴＺ：フェノチアジン（東京化成工業株式会社製）

　［キシレン存在下でのＭＡＡの重合挙動確認試験］
　実験例１
　温度コントローラーつき熱電対、冷却管及びガス吹き込み用ガラスチューブを備えた１００ｍＬ三つ首フラスコに、ＭＡＡサンプル（１００ｇ)を入れ、酸素と窒素の混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ）を２００ｍｌ／分の速度で３０分間注入（ガスパージング）した。
　ガスパージングしたＭＡＡ入りの三つ首フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させ、マグネティックスターラー及び撹拌子でＭＡＡを撹拌しながら、三つ首フラスコ内のＭＡＡの温度が３０分間かけて１２０℃に到達するように加熱した。三つ首フラスコに取り付けた冷却管には温度２０℃に保った冷却水を常時循環させ、気体となったＭＡＡを還流させた。
　ＭＡＡが１２０℃に到達してから１５分、３０分及び４５分経過後、よく攪拌し、析出したポリマーを均一な状態にした。その後、一定量のサンプルを採取し、それを一定量のＤＭＦに溶解させてＭＡＡサンプルを得た。
　［ポリマー（ｐ－ＭＡＡ）濃度の測定］
　採取したＭＡＡサンプル（ｐ－ＭＡＡを含むＭＡＡ）は、液体クロマトグラフィー（ＥＬＳＤ検出器）にてそのポリマー強度面積を測定した。予め標準ＭＡＡポリマー溶液により作成した濃度とポリマー強度面積との検量線を用いて、採取したサンプルにおけるポリマー濃度（ｐｐｍ）を求めた。なお、標準ＭＡＡポリマーはラボで合成したものを使用した。その結果を下記表１に示す。

　実験例２
　ＭＡＡサンプル（１００ｇ)に代えて、ＭＡＡサンプル（７０ｇ）及び新キシレン（３０ｇ）を使用し、加熱温度を１１５℃とした以外は、実験例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。

　実験例３
　ＭＡＡサンプル（１００ｇ)に代えて、ＭＡＡサンプル（７０ｇ）及び劣化キシレン（３０ｇ）を使用し、加熱温度を８５℃とした以外は、実験例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。

　表１に示すように、ＭＡＡ及びキシレンを含む液体（実験例２及び３）を加熱すると、キシレンを含まないＭＡＡ液体（実験例１）と比較してポリマー濃度が大幅に増加したことから、ＭＡＡの重合が促進したことが確認された。
　実験例２及び３（キシレン存在下）では、実験例１（キシレン非存在下）の加熱温度よりも低い温度で実験を行ったが、これらの実験を実験例１と同じ加熱温度（１２０℃）で行った場合、ＭＡＡの重合がさらに加速／促進することが確認された。特に、劣化キシレン及びＭＡＡを含む液体を１２０℃で加熱すると、加熱開始から２分程度で、ポリマー濃度が実験例３（８５℃４５分加熱）のポリマー濃度の３倍程度に達した。つまり、同一の加熱条件で行った場合、高温・酸化による劣化処理を行ったキシレン（劣化キシレン）存在下では、劣化処理を行っていないキシレン（新キシレン）存在下と比較してポリマー濃度が高いといえる。したがって、表１の結果より、劣化キシレン存在下（実験例３）では、新キシレン存在下（実験例２）と比較してＭＡＡの重合がさらに促進したといえる。

　キシレンに代えてトルエンを使用し、上記実験例と同様の実験を行った。その結果、トルエン存在下でも、キシレンと同様に、ＭＡＡの重合促進（ポリマー濃度の増加）が確認された。一方、ＭＡＡに代えてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を使用し、上記実験例と同様の実験を行った。その結果、キシレン存在下による重合促進（ポリマー濃度の増加）は確認されなかった。
　よって、上記の重合促進は、芳香族炭化水素化合物である抽出溶剤とＭＡＡとを含む液体を加熱した場合において生じる現象であるといえる。

　［キシレン存在下における重合抑制効果確認試験］
　ＭＡＡサンプル（７０ｇ）及び劣化キシレン１（３０ｇ）を入れた三つ首フラスコに、下記表２に示す濃度の重合防止剤を添加した以外は、実験例３と同様に行った。参照として、重合防止剤を添加しない以外は、上記と同様に行った。重合防止剤を添加したポリマー濃度（Ｐ₁）と、重合防止剤無添加（参照）のポリマー濃度（Ｐ_ref）とを用いて、下記式から抑制率（％）を得た。得られた結果を下記表２に示す。
抑制率（％）＝１００－Ｐ₁／Ｐ_ref×１００

　表２に示すように、重合防止剤として、ＨＴＥＭＰＯ単独で使用した実施例１～４及びＨＴＥＭＰＯとその他の重合防止剤とを併用した実施例５～７では、キシレン（劣化キシレン）存在下でのＭＡＡの重合を抑制することができた。これに対し、ＨＴＥＭＰＯを使用しない比較例１～３では、キシレン（劣化キシレン）存在下でのＭＡＡ重合に対して十分な抑制効果が得られなかった。

　［キシレン非存在下における重合抑制効果確認試験］
　実験例１の条件に、下記表３に示す濃度の重合防止剤を添加した以外は、実験例１と同様に行った。重合防止剤を添加したポリマー濃度（Ｐ₁）と、重合防止剤無添加（実験例１）のポリマー濃度（Ｐ_ref）とを用いて、下記式から抑制率（％）を得た。得られた結果を下記表３に示す。
抑制率（％）＝１００－Ｐ₁／Ｐ_ref×１００

　表３に示すように、キシレンを含まないＭＡＡ液体における重合防止剤の抑制率は、特に優劣のつきにくい効果を示した。一方、表２に示すように、キシレン存在下では、ＨＴＥＭＰＯ以外の重合防止剤では十分な重合抑制効果が得られなかった（比較例１～３）のに対し、ＨＴＥＭＰＯを含む重合防止剤を使用することで（実施例１～７）、キシレン存在下であってもＭＡＡの重合を抑制することができ、ＭＡＡの重合抑制率に顕著な違いが得られた。

　［トルエン存在下における重合抑制効果確認試験］
　ＭＡＡサンプル（７０ｇ）と劣化トルエン（３０ｇ）とを入れた三つ首フラスコに、下記表４に示す濃度の重合防止剤を添加した以外は、実験例３と同様に行った。参照として、重合防止剤を添加しない以外は、上記と同様に行った。重合防止剤を添加したポリマー濃度（Ｐ₁）と、重合防止剤無添加（参照）のポリマー濃度（Ｐ_ref）とを用いて、下記式から抑制率（％）を得た。得られた結果を下記表４に示す。
抑制率（％）＝１００－Ｐ₁／Ｐ_ref×１００

　表４に示すように、ＨＴＥＭＰＯを含有しない重合防止剤存在下で加熱した比較例４では、劣化トルエン存在下でのＭＡＡ重合に対して十分な抑制効果が得られなかったのに対し、ＨＴＥＭＰＯを使用した実施例８では、劣化トルエン存在下でのＭＡＡの重合を抑制することができた。

Claims

　メタクリル酸エステルの製造方法であって、
　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、
　前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、
　前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む、メタクリル酸エステルの製造方法。
　前記抽出溶剤は、メタクリル酸エステルの製造工程で再利用された芳香族炭化水素化合物を含む、請求項１記載の製造方法。
　前記メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体は、水を１０重量％以下含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
　前記液体の加熱により、前記メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体を、メタクリル酸を主成分とする液体と、抽出溶剤を主成分とする液体とに分離することを含む、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
　前記メタクリル酸は、メタクロレインを酸化することにより得られたメタクリル酸を含む、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
　前記メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体に、前記重合防止剤を添加することを含む、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
　前記Ｎ－オキシル化合物は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルからなる群から選択される、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
　前記重合防止剤は、さらに、ハイドロキノン（ＨＱ）、メトキノン（ＭＱ）及びフェノチアジン（ＰＴＺ）からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
　メタクリル酸エステルの製造工程におけるメタクリル酸の重合を抑制する方法であって、
　メタクリル酸及び抽出溶剤を含有する液体の加熱を、重合防止剤存在下で行うことを含み、
　前記抽出溶剤は、芳香族炭化水素化合物であり、
　前記重合防止剤は、Ｎ－オキシル化合物を含む、重合抑制方法。