CN101003479B

CN101003479B - (甲基)丙烯酸的制备方法

Info

Publication number: CN101003479B
Application number: CN2007100023785A
Authority: CN
Inventors: 酒井丰文; 世良田直纪
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2027-01-15
Also published as: JP2012232996A; US20070173667A1; KR20070077053A; SA07270507B1; EP1818324B1; EP1818324A1; US7368602B2; CN101003479A; KR100999428B1

Abstract

本发明提供抑制迈克尔加成物的生成，高收率且高浓度制得含有(甲基)丙烯酸的溶液的方法，所述(甲基)丙烯酸的制备方法，包含在吸收塔中使采用接触气相氧化法得到的含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集溶剂接触从而作为粗(甲基)丙烯酸溶液进行捕集的捕集工序；在该捕集工序中，由位于含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置和捕集溶剂的供给位置之间的抽出口抽出粗(甲基)丙烯酸溶液，供给到下一工序。

Description

(甲基)丙烯酸的制备方法

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法。应予说明，本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

背景技术

丙烯酸、甲基丙烯酸是作为化学产品的原料广泛使用的有用的原料，提出了各种制法。例如，丙烯酸在工业上采用丙烯和/或丙烯醛的接触气相氧化制备，在特表2001-520213号公报、特开2004-359614号公报、特开2004-359615号公报和特表2005-511776号公报中公开了使捕集溶剂吸收采用接触气相氧化法制得的丙烯酸气体而成为含有丙烯酸的溶液后，经过蒸馏、晶析工序，得到精制丙烯酸的方法，特表2001-516737号公报、特表2002-539104号公报和特表2002-509903号公报中公开了采用分别冷凝由含有丙烯酸的气体直接得到粗制丙烯酸的方法。

在这些制法中，为了高效地制备丙烯酸，实施了各种改进。特别是在采用溶剂捕集的技术中，为了得到更纯粹的丙烯酸，提出了在分离-精制工序中使用的聚合防止剂的添加方法(参照特表2001-520213号公报)、提高丙烯酸的捕集率的方法(参照特开2004-359614号公报)、使用高浓度的含有丙烯酸的溶液而简便地进行丙烯酸的精制的方法(参照特开2004-359615号公报)，此外，在特表2005-511776号公报中提出了在接触气相氧化反应中高效生成丙烯酸的方法。

发明内容

上述方法在提高丙烯酸的制备效率方面发挥了相应的效果，但采用溶剂捕集时，存在进一步改进的余地。特别是丙烯酸为容易聚合的物质，而且由于丙烯酸之间的反应，容易生成二聚体、三聚体、低聚体等迈克尔加成物。该副产物不仅使丙烯酸的收率降低，而且使含有丙烯酸的溶液的粘度上升，成为使制备装置内的配管闭塞的原因，还使制备操作性降低。

再者，由丙烯酸生成迈克尔加成物的反应是可逆反应，因此提出了在丙烯酸制备工序的一环中设置迈克尔加成物的分解工序，作为丙烯酸进行回收的方法。但是，新工序的设置需要进一步的设备投资，结果使丙烯酸的制备成本上升。此外，即使设置分解工序，将迈克尔加成物完全分解也是困难的，难以防止丙烯酸的损失。

此外，(甲基)丙烯酸合成时同时生成的副产物中存在具有与(甲基)丙烯酸同等或更高沸点的物质，该高沸点成分不仅使分离精制工序变得复杂，而且难于完全除去。

本发明鉴于上述状况而提出，其目的在于提供制得上述副产物的含量少、(甲基)丙烯酸浓度高的含有(甲基)丙烯酸的溶液的方法。

鉴于上述问题，本发明者等以提供效率更高的(甲基)丙烯酸的制备方法为目的，从将(甲基)丙烯酸制备时副产的迈克尔加成物的量降低的观点出发反复进行研究，其结果完成了以下所示的发明法。

即，所谓能够解决上述课题的本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，具有如下特征：包含在吸收塔中使采用接触气相氧化法得到的含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集溶剂接触从而作为(甲基)丙烯酸溶液进行捕集的捕集工序；在上述捕集工序中，从含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置的上方且捕集溶剂的供给位置的下方抽出粗(甲基)丙烯酸溶液，供给到下一工序。

通常，进行溶剂捕集时，在吸收塔中被捕集溶剂吸收的(甲基)丙烯酸作为(甲基)丙烯酸溶液而积存在吸收塔的塔底部，作为塔底液被抽出，送入下一工序。因此，在吸收塔的塔底含有作为目标生成物的(甲基)丙烯酸，同时也含有上述高沸点成分、副产物等，该成分成为了使从吸收塔塔底抽出的塔底液的(甲基)丙烯酸浓度降低的原因之一。

因此，本发明者等反复研究，发现如果从(甲基)丙烯酸气体供给位置的上方、捕集溶剂供给位置的下方作为吸收塔的侧流抽出在吸收塔中生成的粗(甲基)丙烯酸溶液，供给到下一工序，显著地使迈克尔加成物等副产物的产生量减少，从而完成了本发明。

即，含有(甲基)丙烯酸的气体中含有的比(甲基)丙烯酸沸点高的成分在吸收塔比较低的位置被冷凝或被捕集溶剂吸收，流下到吸收塔的塔底。另一方面，气体状的(甲基)丙烯酸在吸收塔内上升，在吸收塔内，在比高沸点成分被捕集溶剂吸收的位置高的位置被捕集溶剂吸收。因此，从吸收塔中作为侧流将(甲基)丙烯酸溶液抽出，从而得到迈克尔加成物、高沸点成分的含量少，具有高(甲基)丙烯酸浓度的(甲基)丙烯酸溶液。

在上述制备方法中，优选从吸收塔被抽出的上述(甲基)丙烯酸溶液中(甲基)丙烯酸浓度为80质量％以上。此外，供给上述粗(甲基)丙烯酸溶液的下一工序是由在捕集工序中制得的粗(甲基)丙烯酸溶液中分离精制(甲基)丙烯酸的工序，这是本发明优选的实施方式。此外，优选上述分离精制工序包含晶析工序和/或蒸馏工序。此外，推荐使用水作为上述捕集溶剂。

采用本发明的制备方法，得到将高沸点成分、固体成分的含量控制在低水平的(甲基)丙烯酸溶液，因此能够高效地进行与捕集工序接着(连续进行)的工序。此外，由于迈克尔加成物的生成量也被减少，因此能够以更高收率回收反应工序中生成的(甲基)丙烯酸。因此，如果采用本发明的制法，例如在精制工序中，能够简化对高沸点成分、迈克尔加成物这样的副生成物进行处理的工序。

附图说明

图1为表示本发明优选方式的一例的工程图。

图2为表示本发明优选方式的另一例的工程图。

符号说明

1 丙烯和/或丙烯醛

3 空气

5 稀释气体

10 接触气相氧化催化剂

20 反应器

25 含有(甲基)丙烯酸的气体

30 (甲基)丙烯酸吸收塔

33 捕集溶剂

35 粗(甲基)丙烯酸溶液

37 吸收塔的塔底液

39 热交换器

50 晶析器

51 晶析残留母液

60 产品(甲基)丙烯酸

70 蒸馏塔

71 蒸馏塔的馏出液

73 薄膜蒸发器

75 热分解槽

80 反应蒸馏装置

具体实施方式

所谓本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法，具有如下特征：包含在吸收塔中使采用接触气相氧化法得到的含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集溶剂接触从而作为(甲基)丙烯酸溶液进行捕集的捕集工序；在上述捕集工序中，从位于含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置和捕集溶剂的供给位置之间的抽出口抽出粗(甲基)丙烯酸溶液，供给到下一工序。

采用本发明方法制得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液的理由如上所述，但本发明者等还发现：本发明方法对于降低由于(甲基)丙烯酸制备时不可避免生成的迈克尔加成物的生成引起的(甲基)丙烯酸的损失也是有效的。

即，在现有从吸收塔塔底抽出含有(甲基)丙烯酸的溶液的方法中，上述迈克尔加成物被认为主要在吸收塔塔底滞留期间生成、增加。因此，如果作为吸收塔的侧流将(甲基)丙烯酸溶液抽出，由于从吸收塔塔底抽出的(甲基)丙烯酸量减少，因此能够使迈克尔加成物量减少。

此外，如果如本发明方法那样作为吸收塔的侧流抽出粗(甲基)丙烯酸溶液，每单位时间的塔底液的抽出量减少，塔底液在吸收塔内的滞留时间增长。但是，由于迈克尔加成物的生成是平衡反应，因此在塔底液的滞留初期阶段迈克尔加成物的生成速度快，但随着迈克尔加成物的增加，生成速度减少。因此，即使塔底液的滞留时间变长，从每单位时间的迈克尔加成物的生成量方面看，其量也会减少。采用本发明能够降低(甲基)丙烯酸的损失被认为出于上述理由。

以下对本发明的(甲基)丙烯酸的制备方法进行说明。

[(甲基)丙烯酸的合成]

首先对本发明所涉及的(甲基)丙烯酸的合成法进行说明。

如上所述，本发明的制备方法在以下方面具有特征：在吸收塔中使捕集溶剂吸收反应工序中生成的含有(甲基)丙烯酸的气体，然后从位于含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置和捕集溶剂的供给位置之间的抽出口，作为吸收塔的侧流抽出粗(甲基)丙烯酸溶液，供给到下一工序，因此其他工序并无限定，可以采用现有公知的方法。即，(甲基)丙烯酸的合成也可以采用现有公知的接触气相氧化法进行合成。例如，当合成丙烯酸时，将丙烯和/或丙烯醛等丙烯酸原料、空气等分子状含有氧的气体和稀释气体混合，调制原料气体。然后，将原料气体供给到填充了接触气相氧化催化剂的反应器中，进行接触气相氧化反应，能够得到含有丙烯酸的气体。此外，如果是合成甲基丙烯酸时，可以以异丁烯和/或叔丁醇等为原料，与丙烯酸合成时同样地调制原料气体，进行接触气相氧化反应。

接触气相氧化反应时的条件并无特别限定，可以采用现有公知的条件。再者，在上述原料气体中可以使用在后述的(甲基)丙烯酸吸收塔中生成的循环气体。进行接触气相氧化反应的反应器也无特别限定，但从反应效率优异的方面出发，优选使用多管式反应器。此外，接触气相氧化反应可以是在单一反应器中进行两阶段反应的方式，也可以是将不同的2个反应器串联连接而进行的方式。

[捕集工序]

以下对本发明所涉及的捕集工序进行说明。如上所述，捕集工序是在吸收塔内使采用接触气相氧化法制得的含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集溶剂接触从而作为粗(甲基)丙烯酸溶液进行捕集的工序。

在本发明中，含有(甲基)丙烯酸的气体从吸收塔的塔底部，而吸收(甲基)丙烯酸气体的捕集溶剂从吸收塔的塔顶部分别导入。导入吸收塔内的含有(甲基)丙烯酸的气体在塔内上升期间被捕集溶剂吸收，生成粗(甲基)丙烯酸溶液。本发明中，在该粗(甲基)丙烯酸溶液下降到吸收塔的底部的过程中，从位于上述含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置和捕集溶剂的供给位置之间的抽出口将粗(甲基)丙烯酸溶液作为吸收塔的侧流抽出。

迄今，认为使(甲基)丙烯酸的收率降低、使(甲基)丙烯酸制备的操作性变差的迈克尔加成物以及成为装置内配管闭塞、污染原因的(甲基)丙烯酸聚合物等固体成分主要在吸收塔的塔底部、在(甲基)丙烯酸溶液滞留的期间生成。因此，通过采用将粗(甲基)丙烯酸溶液作为吸收塔的侧流抽出的本发明的制备方法，能够使上述副产物的生成量减少，可以高效地回收(甲基)丙烯酸。

此外，含有(甲基)丙烯酸的气体中所含有的高沸点成分被导入吸收塔内后，由于比(甲基)丙烯酸气体先被冷凝或被捕集溶剂吸收，因此通过将粗(甲基)丙烯酸溶液的抽出位置设置为含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置的上方，还能够抑制高沸点成分混入粗(甲基)丙烯酸溶液。

再者，在本发明中，所谓“高沸点成分”是指在标准状态下比(甲基)丙烯酸沸点高的成分，所谓“低沸点成分”是指在标准状态下比(甲基)丙烯酸沸点低的成分。

可以在本发明中使用的吸收塔只要能使含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集(甲基)丙烯酸的捕集溶剂充分接触，则并无特别限定，可以使用例如板式塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔等现有公知的吸收塔。

吸收塔内含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集溶剂的接触方法并无限定，例如使用泡罩塔板、单扁平(unifiat)塔板、多孔板塔板、喷射塔板、鼓泡塔板、文丘里塔板的十字流接触；使用叶轮式格栅塔板、双流塔板、波纹塔板、奇特尔塔板、纱布型、片型、格栅型的规则填充物和不规则填充物的向流接触等现有公知的接触方法均可以使用。

为了高效地进行与含有(甲基)丙烯酸的气体的接触，捕集溶剂的供给位置优选设置在吸收塔的塔顶，只要不对吸收含有(甲基)丙烯酸的气体构成障碍，优选设置在从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的1～30％的范围。更优选为1～20％，进一步优选为1～10％的范围的位置。

另一方面，含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置优选设置在从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的50％～100％(即，从吸收塔的高度方向的中间部到塔底侧，例如，如果塔顶为1级塔板、塔底为100级塔板时，50～100级塔板的位置)，更优选70％～100％，进一步优选90％～100％的范围内。

再者，粗(甲基)丙烯酸溶液的抽出口可以在含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置和捕集溶剂投入口之间。再者，从高效地进行精制工序的观点出发，如表示本发明制备方法的代表例的图1中所示那样，粗(甲基)丙烯酸溶液35的抽出口优选设置在比含有(甲基)丙烯酸的气体25的供给位置更靠近塔顶侧。另一方面，如果抽出口的位置过高，粗(甲基)丙烯酸溶液的(甲基)丙烯酸浓度降低，有时从吸收塔的塔顶排出的(甲基)丙烯酸气体的量增加(即，(甲基)丙烯酸的损失率增加)。再者，从吸收塔的塔顶排出的气体通常在(甲基)丙烯酸合成时作为循环气体使用，或者在被冷却后，该气体中所含的冷凝性物质作为捕集溶剂的一部分在吸收塔中使用。但是，当(甲基)丙烯酸的损失率高时，吸收塔、反应器、在冷却工序中的负荷增大，在设备投资、辅助设备方面也是不利的。因此，粗(甲基)丙烯酸溶液的抽出口优选设置在从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的20～99％的范围，更优选50～99％的范围，进一步优选70～99％，最优选80～99％。通过将粗(甲基)丙烯酸溶液的抽出口设置在吸收塔的上述范围，得到迈克尔加成物、(甲基)丙烯酸的聚合物的含量少，并且该溶液中所含的(甲基)丙烯酸浓度高的粗(甲基)丙烯酸溶液。此外，也能够将接触气相氧化反应时副产的高沸点成分(马来酸、苯甲醛、糠醛、原白头翁素等)的含量控制在低水平。此外，为了降低(甲基)丙烯酸的损失率，粗(甲基)丙烯酸溶液的抽出口优选设置在上述范围。

此外，为了高效地将粗(甲基)丙烯酸溶液抽出，优选在粗(甲基)丙烯酸溶液抽出口设置集液器。

作为吸收塔的侧流抽出的粗(甲基)丙烯酸溶液的量，相对于从吸收塔抽出的溶液的量(即，侧流和塔底液的合计量)，为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，此外，优选为96.0质量％以下。为了使迈克尔加成物的生成量减少，优选抽出量越多越好，但当抽出量过多时，高沸点成分、难溶解于捕集溶剂的固体成分蓄积于塔底，有时塔底液的粘度增高，装置内的配管等闭塞，使吸收塔继续运转变得困难。

再者，从吸收塔抽出的粗(甲基)丙烯酸溶液的(甲基)丙烯酸浓度优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

作为捕集溶剂，只要能吸收、溶解(甲基)丙烯酸，则并无特别限定，能够广泛地使用例如二苯醚、联苯、二苯醚和联苯的混合物、水、从(甲基)丙烯酸的精制工序产生的含有有机酸的水(例如，将从吸收塔的塔顶排出的气体(即，循环气体)冷却，将该气体中所含的冷凝性物质冷凝而得的冷凝液等)等现有公知的溶剂。其中优选使用水和/或从(甲基)丙烯酸的精制工序产生的含有有机酸的水。

再者，在本说明书中，在从吸收塔的塔顶排出的气体中，将在反应器((甲基)丙烯酸合成)中循环的排出气体作为“循环气体”，将从吸收塔的塔顶被排出到体系外的气体作为“废气”。

循环气体的冷却方法并无限制，可以使用能够将循环气体中含有的冷凝性物质冷凝的装置。可以使用例如多管式热交换器、翅片管式热交换器、空冷式热交换器、双重管式热交换器、线圈式热交换器、直接接触式热交换器、板式热交换器等。再者，由循环气体的冷却而生成的冷凝液多含有(甲基)丙烯酸等聚合性物质，例如，如果采用将冷却塔和冷却器组合的冷却方法则能够容易地供给聚合防止剂，因此优选。

对于循环气体的冷却温度并无限制，供给反应器的原料气体总量中的水分浓度优选为0～10体积％，更优选为0～7体积％，特别优选为0～6体积％，此外推荐优选使总酸浓度为0～0.2体积％，更优选为0～0.1体积％，因此优选进行冷却使循环气体和原料气体中所含的水分量达到上述范围，使冷凝性物质冷凝。再者，使用空气作为含有分子状氧的气体时，该空气中含有水分。此时，可以由原料气体优选的水分浓度、原料气体和空气的配合量求出将循环气体冷却后的水分量，进行冷却以达到适当的水分浓度。作为冷却温度的目标，优选将循环气体的温度冷却到比废气的温度低1～50℃、更优选2～40℃、特别优选3～30℃的温度。

再者，在本发明中，所谓“冷凝性物质”是指在20℃、标准大气压下为液体的物质。

供给吸收塔的捕集溶剂的质量可以根据作为目标的粗(甲基)丙烯酸溶液的浓度适当确定，但为了高效地进行(甲基)丙烯酸的精制，优选(甲基)丙烯酸浓度尽可能高。从该观点出发，导入吸收塔的捕集溶剂的质量流量优选为含有(甲基)丙烯酸的气体中所含的(甲基)丙烯酸的质量流量的0.1倍以上，更优选为0.15倍以上，优选为1.5倍以下，更优选为1.0倍以下(进一步优选0.8倍以下)。当捕集溶剂的质量流量比过小时，有时引起(甲基)丙烯酸吸收塔效率的极端降低，另一方面，当捕集溶剂的质量流量过大时，有时制得高浓度的(甲基)丙烯酸溶液变得困难。

再者，导入吸收塔内的捕集溶剂的温度通常优选为0～60℃。更优选为10～50℃。此外，为了使捕集溶剂为合适的温度，可以根据需要使用多管式热交换器、双重管式热交换器、螺旋式热交换器、板式热交换器等。

为了防止吸收塔内聚合性物质的聚合，在上述捕集溶剂中可以添加聚合防止剂。作为聚合防止剂，可以列举选自特开2001-348360号公报、2001-348358号公报、2001-348359号公报等中记载的N-羟基化合物、酚化合物、醋酸锰等锰盐、二丁基硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜盐、亚硝基化合物、胺化合物和吩噻嗪中的1种以上的化合物。

(甲基)丙烯酸的吸收塔优选在塔顶压力(表压)0～0.4MPa下运转，更优选在0.1MPa以下，进一步优选在0.03MPa以下运转。当塔顶压力过低时，需要减压装置，需要设备费用、用工费用。另一方面，如果塔顶压力过高，为了使低沸点物质从吸收塔的塔顶排出，必须提高吸收塔的温度，有时(甲基)丙烯酸的捕集效率降低。再者，吸收塔的塔顶温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，优选为85℃以下，更优选为80℃以下。

在捕集工序中滞留在吸收塔底部的塔底液富含高沸点成分，因此可以废弃，但由于有时含有(甲基)丙烯酸、迈克尔加成物，为了提高(甲基)丙烯酸收率，可以将塔底液的一部分供给到进行蒸馏、迈克尔加成物的分解等的工序。此外，可以将塔底液的一部分冷却或加热，返回到吸收塔。

另一方面，在捕集工序中，作为吸收塔的侧流被抽出的粗(甲基)丙烯酸溶液供给到下一工序。例如，粗(甲基)丙烯酸溶液可以直接作为(甲基)丙烯酸酯的原料而供给到酯化反应工序，或者可以供给到应使其成为更高纯度的(甲基)丙烯酸的分离精制工序。

再者，本发明的制备方法在(甲基)丙烯酸的捕集工序中具有特征，捕集工序以外的工序并无特别限定，可以采用现有公知的方法或者在现有公知的方法中外加适当变更而实施。

[下一工序例1-酯化工序]

首先，作为下一工序，对进行酯化的情况进行说明。对于酯化的方法也无特别限定，可以采用现有公知的方法。可以列举例如在酸性催化剂的存在下使捕集工序中得到的粗(甲基)丙烯酸溶液和醇进行酯化反应的方法、在催化剂的存在下使粗(甲基)丙烯酸溶液和环氧烷烃进行酯化反应的方法等。

作为醇，可以列举例如碳原子数1～12的饱和或不饱和的脂肪族醇、碳原子数3～10的脂环式醇、碳原子数6～10的芳香族醇等。其中，优选碳原子数1～12的脂肪族醇和碳原子数3～10的脂环式醇，作为其代表例，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、月桂醇等。这些醇可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为环氧烷烃，可以列举例如碳原子数2～6的环氧烷烃。作为代表例，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。

作为酸性催化剂，可以列举例如阳离子交换树脂。只要是阳离子交换树脂，不受树脂的结构、交联度等树脂物性限定，优选使用例如多孔或凝胶型的强酸性阳离子交换树脂。作为多孔型的强酸性阳离子交换树脂的代表例，可以列举MSC-1(ダウ社制)、PK-208、PK-212、PK-216、PK-220、PK-228(以上为三菱化学社制)，アンバ一リスト-16(“アンバ一リスト”是ロ一ム·アンド·ハ一ス社的注册商标)，IR-116、IR-118、IR-122、C-26、C-26TR、C-264、C-265(以上为ロ一ム·アンド·ハ一ス社制)，SPC-108、SPC-112(以上为拜耳公司制)，KC-470(住友化学社制)等。此外，作为凝胶型的强酸性阳离子交换树脂的代表例，可以列举HCR-S、HCR-W2、HGR-W2(以上为ダウ社制)，SK-1B、SK-106、SK-110(以上为三菱化学社制)，デユオライトC20H、C255LFH(以上为ロ一ム·アンド·ハ一ス社制，デユオライト是ロ一ム·アンド·ハ一ス社的注册商标)，K1221、K1431(以上为拜耳社制)等。当然并不限于这些，可以使用弱酸性阳离子交换树脂、硫酸等无机酸。这些阳离子交换树脂、无机酸可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，使(甲基)丙烯酸溶液和环氧烷烃进行酯化反应时，使用含有铬、铁等的金属催化剂。再者，对于酯化工序的具体方法和反应温度等诸条件，可以适当设定，并无特别限制。

对于上述酯化工序，在经过蒸馏、解吸、晶析、抽提、局部冷凝、过滤或将这些适当组合的分离、精制工序后，得到作为产品的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。

[下一工序例2-精制工序]

以下对接着捕集工序的下一工序中进行精制的情况进行说明。作为(甲基)丙烯酸的精制法，可以采用蒸馏、解吸、晶析、抽提、局部冷凝和将这些适当组合的方法。此外，在捕集工序中使用水作为捕集溶剂时，精制工序在蒸馏工序的一部分中可以含有共沸脱水工序。再者，供给精制工序的粗(甲基)丙烯酸溶液为(甲基)丙烯酸浓度70质量％以上、优选80质量％以上、更优选85质量％以上的高浓度的(甲基)丙烯酸溶液时，优选采用晶析法进行(甲基)丙烯酸的精制。

例如，采用晶析进行精制时，对于可使用的结晶化法并无限制，可以采用连续式或间歇式的任一种，此外，可以实施1段或2段以上的结晶化操作。

作为连续式的晶析装置，可以使用结晶化部、固液分离部和结晶精制部为一体的塔型的BMC型晶析器(Backmixing Column Crystallizer，新日铁化学株式会社制)、将结晶化部(例如CDC晶析装置(Cooling DiskCrystallizer，GMF GOUDA社制))、固液分离部(例如带式过滤器、离心分离机等)和结晶精制部(例如KCP精制装置(Kureha Crystal Purifier，吴羽テクノエンジ株式会社)等)组合的晶析装置。

作为间歇式晶析装置，可以使用例如Sulzer Chemtech社制的层结晶化装置(动态结晶化装置)、BEFS PROKEM社制的静态结晶化装置等。

上述晶析装置的运转条件和结晶化的次数可以根据供给晶析装置的粗(甲基)丙烯酸的浓度、作为目标的精制(甲基)丙烯酸的纯度等适当确定。

采用蒸馏进行精制时，可以采用例如在1个蒸馏塔中由塔顶部将粗(甲基)丙烯酸溶液中含有的低沸点成分除去，从塔底部将高沸点成分除去，从蒸馏塔中段得到作为产品的(甲基)丙烯酸的方式；或分别设置以除去低沸点成分和高沸点成分等为目的的蒸馏塔而得到精制(甲基)丙烯酸的方式等各种方式。作为可以在该精制法中使用的蒸馏塔，可以列举在塔内具有多个塔板的板式塔、填充了填充物的填充塔等。再者，此时设置在板式塔中的塔板和填充在填充塔中的填充物可以使用与捕集工序中使用的吸收塔同样的塔板、填充物。再者，在蒸馏塔中精制的(甲基)丙烯酸可以直接作为产品，也可以进一步采用晶析法进行精制。

再者，在蒸馏塔中可以根据需要设置用于调节塔内温度的再沸器、将从塔顶流出的蒸汽冷却或回流的冷凝器、真空装置等。

蒸馏塔的运转条件也无限定，可以根据被供给的粗(甲基)丙烯酸溶液的浓度、作为目标的精制(甲基)丙烯酸的纯度适当确定。例如，蒸馏塔的塔顶压力(绝对压力)优选20～400hPa，更优选30～300hPa，进一步优选30～200hPa；塔顶温度优选30～70℃，更优选40～60℃；塔底温度优选70～120℃，更优选80～110℃。

在精制工序中，作为残渣被排出的残留母液(晶析法)、蒸馏塔的塔底液(蒸馏法)可以作为废液排出到体系外，但也可以供给到对残渣中所含的有用成分进行回收的工序。回收工序并无特别限定，可以列举将残渣中残留的(甲基)丙烯酸回收的蒸馏工序、将迈克尔加成物分解而作为(甲基)丙烯酸回收的工序等。

再者，如上所述，本发明的制备方法是难以生成迈克尔加成物等的制法，因此分解工序与现有方法相比，可以是小规模、简易的制法。

分解工序只要能够将迈克尔加成物分解，作为(甲基)丙烯酸进行回收，则并无特别限定，现有公知的方法和装置均可以使用。例如，作为在分解工序中可以采用的装置，可以列举在薄膜蒸发器中具有热分解槽的装置、在迈克尔加成物的分解的同时使分解生成物蒸馏的蒸馏装置等。再者，在分解工序、蒸馏工序中得到的(甲基)丙烯酸可以供给到吸收塔(即，捕集工序)或精制工序。

这里参照图1对本发明所涉及的(甲基)丙烯酸的制备方法的代表性的制备工艺进行说明。应予说明，本发明的制备方法并不限于该代表例，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以适当改变而实施。

将混合有丙烯和/或丙烯醛等(甲基)丙烯酸原料1、空气等含有分子状氧的气体3和稀释气体5的原料气体供给到填充了接触气相氧化催化剂10的反应器20中，采用接触气相氧化反应得到含有(甲基)丙烯酸的气体25。从吸收塔30的塔底供给得到的(甲基)丙烯酸气体25，使该气体25与从吸收塔30的塔顶供给的捕集溶剂33接触，得到粗(甲基)丙烯酸溶液。再者，在图1中，将来自后述蒸馏塔70(其被称为高沸点分离塔)的馏出液71供给到吸收塔30，当然并不限定于该方式，也可以将馏出液71的一部分排出到体系外。此外，来自吸收塔30塔顶的排出气体可以作为循环气体循环到反应器20，此外，此时可以进行冷却，将排出气体中含有的冷凝性成分分离后，将冷凝性成分(冷凝液的形态)和捕集溶剂33混合，供给到吸收塔30(未图示)。

接着，从吸收塔30的含有(甲基)丙烯酸的气体25的供给位置的上方且捕集溶剂33的供给位置的下方抽出粗(甲基)丙烯酸溶液35。将得到的粗(甲基)丙烯酸溶液35供给到晶析器50，进行精制则得到产品(甲基)丙烯酸60。

另一方面，可以将来自晶析器50的全部残留母液排出到体系外(未图示)，但也可以将其部分或全部作为51，与从吸收塔30排出的塔底液37一起供给到蒸馏塔70。当然，塔底液37可以全部供给到蒸馏塔70(此时称为高沸点分离塔)，但也可以将部分或全部排出到体系外(未图示)，另外，如图1所示，可以在热交换器39中将其部分冷却，使其循环到吸收塔30中。此外，来自晶析器50的晶析残留母液51可以与蒸馏塔70的馏出液71混合，供给到吸收塔30。优选将晶析残留母液51混合到吸收塔30的塔底液37，供给到分离高沸点成分的蒸馏塔70中。

在蒸馏塔70中，从塔顶将吸收塔30的塔底液37和晶析残留母液51中含有的低沸点成分和(甲基)丙烯酸馏出，使馏出液71循环到吸收塔30中。另一方面，在蒸馏塔70的塔底液中含有的高沸点成分中含有迈克尔加成物，因此使其经过薄膜蒸发器73而滞留在热分解槽75中，热分解为(甲基)丙烯酸(即，迈克尔加成物分解工序)。使生成的(甲基)丙烯酸返回到薄膜蒸发器73，成为从蒸馏塔70的塔顶馏出的馏出液71，此外，如果使其循环到吸收塔30，则能够最终作为产品(甲基)丙烯酸60而回收。

在迈克尔加成物的分解工序中，为了促进迈克尔加成物的分解反应，使平衡向着(甲基)丙烯酸生成量增加的方向移动，可以采用反应蒸馏形式以使迈克尔加成物的分解和生成的(甲基)丙烯酸的馏出同时发生。例如，如图2所示，将蒸馏塔70的塔底液供给到反应蒸馏装置80中，在进行迈克尔加成物的分解的同时，进行生成的(甲基)丙烯酸的蒸馏。使含有(甲基)丙烯酸的塔顶液循环到蒸馏塔70中，含有高沸点成分的塔底液作为废油而排出到体系外。

再者，在图1和图2中，示出了采用晶析法作为精制工序的例子，但也可以采用晶析法以外的精制工序，此外，也可以设置酯化工序作为精制工序的前工序。

本发明如上所述，在抽出粗(甲基)丙烯酸溶液作为吸收塔的侧流方面具有特征，因此在该吸收塔的塔底部，含有迈克尔加成物的高沸点成分(即，沸点比(甲基)丙烯酸高的成分)容易聚集。再者，通过使迈克尔加成物分解，能够作为(甲基)丙烯酸回收，因此在本发明的制备方法中，可以设置进行吸收塔的塔底液的分解的工序(即，分解工序)。分解工序并不限于上述方法，可以使用其他方法，即使在制备(甲基)丙烯酸时也可以采用。例如，当因(甲基)丙烯酸的制备条件、吸收塔的运转条件的不同，将高沸点成分浓缩于吸收塔的塔底部时，将吸收塔的塔底液抽出，在迈克尔加成物的分解工序进行分解处理的方式成为优选的实施方式。

再者，通常将分解迈克尔加成物或对高沸点成分进行处理的工序设置在精制工序的最终工序附近，将经由高沸点分离塔的废油分解(例如，特开平11-12222号等)或将从由共沸脱水塔排出的塔底液将(甲基)丙烯酸和高沸点成分分离后的高沸点成分分解(例如，特开2004-51489号等)。与此相比，上述工序是将吸收塔的塔底液中含有的迈克尔加成物不经精制工序等而进行分解的工序，特别是当高沸点成分容易聚集到吸收塔的塔底部时，通过采用该工序，能够更高效地制备(甲基)丙烯酸。

当将吸收塔的塔底液，即粗(甲基)丙烯酸溶液作为吸收塔的侧流抽出时，滞留在吸收塔的塔底部的塔底液可以经过蒸馏工序(即，将高沸点成分分离的工序)后，供给到分解工序。经过分解工序的吸收塔的塔底液可以直接或经由高沸点分离塔循环到吸收塔中。这样，通过吸收塔的塔底液的分解而精制的(甲基)丙烯酸与来自反应工序的(甲基)丙烯酸一起被捕集溶剂吸收，作为粗(甲基)丙烯酸溶液由吸收塔被抽出。

将吸收塔的塔底液分解的工序(即，迈克尔加成物的分解处理)可以如特开平11-12222号所示，在除了薄膜蒸发器和热分解槽，还设置有高沸点分离塔的工序(例如，参照图1)中进行，可以如特开2003-171342号所示，在同时进行迈克尔加成物的分解和分解后的(甲基)丙烯酸的馏出、采用反应蒸馏形式的工序(例如，参照图2)中进行。在这些工序中，由于能够高效地从吸收塔的塔底液回收丙烯酸，与除了薄膜蒸发器和热分解槽外，还设置有高沸点分离塔的工序相比，更优选采用反应蒸馏形式的工序。此外，在任何情况下均可以根据需要配合阻聚剂。

实施例

以下根据实施例对本发明进行详细说明。但下述实施例并不限制本发明，在不脱离前、后述的主旨的范围内进行变更实施均包含在本发明的技术范围内。

[实施例1和2：丙烯酸的捕集]

按照下述方法进行丙烯酸的捕集。其中，实施例1是将粗丙烯酸溶液的抽出位置固定在特定的位置(即，从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的89％的位置)，改变粗丙烯酸溶液的抽出量的例子，实施例2是改变粗丙烯酸溶液的抽出位置，将粗丙烯酸溶液的抽出量固定为设定量的例子(即，抽出量为6kg)。

实施例1

作为吸收塔，使用吸收塔的塔顶具有气体排出口，塔底具有塔底液的排出口，填充了填充物以使计算上的理论塔板数为18的吸收塔。在吸收塔中，含有丙烯酸的气体的供给口设置在填充物的最下段的下部，捕集溶剂的投入口和使捕集溶剂分散在吸收塔内的液体分散器设置在填充物的最上段的上方。此外，在从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的89％的位置(即，从填充物的最上段数为理论塔板数16)设置集液器，由此进行粗丙烯酸溶液的抽出。

将吸收塔的塔顶温度控制在69.6℃，将塔顶压力控制在0.015MPa，进行丙烯酸的捕集。再者，吸收塔的温度控制通过将塔底液的一部分冷却，使其循环而进行。

将采用接触气相氧化法得到的含有丙烯酸的气体(组成：丙烯酸7.1体积％、水13.9体积％、氮74.2体积％、氧1.5体积％、其他(丙烯、丙烷、CO_X、醋酸、醛等)3.3体积％)在270℃、34.9Nm³/时下，由丙烯酸气体供给口(从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的100％的位置，即理论塔板数18)导入吸收塔，同时由捕集溶剂投入口以4.5kg/时导入捕集溶剂(水∶丙烯酸∶醋酸∶其他＝95∶2∶2∶1，相对于含有丙烯酸的气体中的丙烯酸，含有相当于200质量ppm的TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基))，在吸收塔内进行气液接触，使捕集溶剂吸收含有丙烯酸的气体，将粗丙烯酸溶液由吸收塔中段通过设置在塔底部侧(即，从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的89％的位置)的集液器，从吸收塔中抽出。

将得到的粗丙烯酸溶液的组成和抽出量与吸收塔的塔底液的组成等一起记载到表1。再者，在表1中，所谓“侧流”是指从吸收塔的中段由塔底部侧(即从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的89％的位置，即理论塔板数16)抽出的粗丙烯酸溶液，所谓“塔底液”是指从吸收塔的底部抽出的抽出液，所谓“二聚体”是指2分子丙烯酸反应而生成的迈克尔加成物(丙烯酸二聚体)。所谓“侧流抽出量的比例”是指相对于侧流的质量和塔底液的质量的合计量，侧流(即，粗丙烯酸溶液)的质量的比例。此外，所谓“塔顶损失率”是指相对于导入吸收塔的含有丙烯酸的气体量，没有被捕集溶剂吸收而从吸收塔排出的含有丙烯酸的气体量的比例。

实施例1-1～实施例1-6是从吸收塔的塔侧部抽出粗丙烯酸溶液的例子，实施例1-7是将粗丙烯酸溶液作为吸收塔的塔底液而抽出的例子。应予说明，实施例1-1～实施例1-6是除了粗丙烯酸溶液的抽出量以外，在同一条件下进行了丙烯酸的捕集。

表1中用※表示的实施例1-7的丙烯酸浓度和二聚体浓度分别表示塔底液的丙烯酸浓度和二聚体浓度。

由表1的结果可知，即使作为吸收塔的侧流取出粗丙烯酸溶液，也能得到具有与作为塔底液取出时同等程度或更高浓度的粗丙烯酸溶液。此外，在吸收塔的侧流中由于不含有固体成分、丙烯酸二聚体，通过采用将粗丙烯酸溶液作为吸收塔的侧流取出的方法，能够省略或简化将固体成分除去的过滤器、丙烯酸二聚体的分解工序等。

此外，由表1的结果可知，对于作为吸收塔的侧流抽出粗丙烯酸溶液的实施例1-1～1-6，与作为塔底液抽出粗丙烯酸溶液的实施例1-7时相比，能够使塔底部的丙烯酸二聚体生成量降低到87质量％以下，此外，该丙烯酸二聚体生成量与侧流的抽出量的增加一起减少(即，实施例1-1：0.117kg/时(实施例1-7的86.7％)，实施例1-2：0.099kg/时(73.2％)，实施例1-3：0.075kg/时(55.6％)，实施例1-4：0.067kg/时(49.8％)，实施例1-5：0.058kg/时(42.9％)，实施例1-6：0.047kg/时(34.5％))的情况。再者，侧流每单位时间的抽出量超过8.0kg/时(相对于从吸收塔抽出的侧流和塔底液的合计为96.9质量％)，吸收塔的塔底中配管闭塞，吸收塔不能继续运转。

即，通过将粗丙烯酸溶液作为吸收塔的侧流取出，与作为塔底液抽出时相比，由于能够降低丙烯酸二聚体的生成量，丙烯酸的损失率少，能够以高收率回收丙烯酸。

实施例2

在实施例2中，除了使作为侧流抽出的粗丙烯酸溶液量为6kg，将粗丙烯酸溶液的抽出位置如表2所示变为从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的28～89％的位置外，与实施例1同样地抽出粗丙烯酸溶液(实施例2-1～2-5)。

将得到的粗丙烯酸溶液的组成和吸收塔的塔底液的组成与抽出口的位置等一起示于表2。此外，在表2中一并示出了作为吸收塔的塔底液抽出粗丙烯酸溶液的实施例1-7的结果。

表2中，在抽出塔板栏记载的数值是用理论塔板数表示粗丙烯酸溶液的抽出口的数值，括号内的数值是用从吸收塔的塔顶部到塔底部中以塔顶侧为基点的总理论塔板数的比例表示抽出口的数值。此外，表2中用※表示的实施例1-7的丙烯酸浓度和二聚体浓度分别表示塔底液的丙烯酸浓度和二聚体浓度。

由表2的结果可知存在如下倾向：粗丙烯酸溶液的抽出口越在上段(即，吸收塔的塔顶部侧)，则丙烯酸二聚体的生成量越减少，但粗丙烯酸溶液的丙烯酸浓度也降低，来自吸收塔的塔顶的含有丙烯酸的气体的损失率增加。此外，通过将粗丙烯酸溶液的抽出口设置在含有丙烯酸的气体的供给位置和捕集溶剂的供给位置之间，可知与作为塔底液抽出粗丙烯酸溶液时相比，能够降低丙烯酸二聚体的生成量。

[实施例3：粗丙烯酸溶液的精制]

将在与实施例1-3同样的条件下制备的粗丙烯酸溶液6kg，采用晶析精制法或蒸馏精制法进行精制。

实施例3-1：晶析精制法

使用以特公昭53-41637号公报记载的晶析装置为基准的晶析精制装置，进行动态结晶化。晶析精制装置由下部具备贮藏器、长6m、内径70mm的金属管构成，采用循环泵将贮藏器中的液体转移到管上部，能够使液体以落下被膜(falling film)状流到管内壁面上。管的外表面由双重的夹套构成，用恒温器将该夹套控制在一定温度。以6kg/时向该贮藏器供给粗丙烯酸溶液(组成：丙烯酸92.75质量％、水4.99质量％、醋酸2.50质量％、其他杂质0.16质量％)，按照下述顺序进行动态结晶化。再者，以下的顺序表示1次的动态结晶化操作。

1.结晶化：采用循环泵使供给到贮藏器的粗丙烯酸溶液流到管内壁面上成落下被膜状，使夹套的温度下降到丙烯酸的凝固点以下，使供给到贮藏器的粗丙烯酸中所含的丙烯酸的约60～80质量％在管内壁面结晶。

2.发汗：停止循环泵，使夹套的温度上升到丙烯酸的凝固点附近，使结晶化的丙烯酸的约2～5质量％发汗。发汗后，用泵将残留在贮藏器内的粗丙烯酸溶液和发汗液汲出。

3.熔融：使夹套的温度上升到丙烯酸的凝固点以上，使结晶熔融，用泵将其汲出。

反复进行4次以上操作，得到精制丙烯酸。在以上的操作中，温度和凝固点依赖于实施的各个工序。

采用以上的动态结晶操作，以2.92kg/时得到具有99.91质量％纯度的丙烯酸。此时，丙烯酸结晶中含有的水为248质量ppm，醋酸为602质量ppm。

实施例3-2：蒸馏精制法

以6kg/时向蒸馏塔供给粗丙烯酸溶液，进行丙烯酸的精制，该蒸馏塔具有相当于理论塔板数18的无堰多孔板塔板，在塔顶部具备使从蒸馏塔排出的气体中冷凝性成分冷凝并再次导入吸收塔内的回流管线。在该精制工序中使用的蒸馏塔在塔顶部具备冷凝器，在距离塔顶部的理论塔板数第9处具有粗丙烯酸溶液的供给口，在距离塔顶部为理论塔板数第17处具备塔侧流抽出口和冷凝器，在塔底部具备再沸器。

由蒸馏塔的粗丙烯酸溶液供给口，以6kg/时供给粗丙烯酸溶液(组成：丙烯酸93.10质量％、醋酸1.88质量％、水4.87质量％、丙烯醛0.04质量％、其他0.11质量％)，从塔顶部的回流管线投入聚合防止剂(二丁基二硫代氨基甲酸铜40质量ppm、吩噻嗪100质量ppm[相对于丙烯酸蒸发蒸汽量])。此时，使塔顶操作压达到100hPa(绝对压力)，采用蒸汽喷射器使蒸馏塔内减压，同时调节塔侧流的抽出口与设置在该抽出口下游侧的真空装置之间的调节阀，将塔侧部和塔顶部的压差控制为95hPa，使由塔侧流的抽出口抽出的蒸汽量和塔顶部的流出液的流量比为4比1，进而以0.8kg/时抽出塔底液，从塔侧流的抽出口以4.3kg/时得到精制丙烯酸的蒸汽。再者，此时，采用在蒸馏塔的底部具备的再沸器供给丙烯酸的蒸汽从而控制塔底液面，使蒸馏塔内的回流比为3.4。

此时得到的精制丙烯酸为纯度99.82％，作为杂质，含有水100质量ppm、醋酸1300质量ppm、丙烯醛1质量ppm(检测极限)以下、其他400质量ppm。

由实施例3的结果可知，通过采用如下本发明的制备方法：在捕集工序中，从位于含有丙烯酸的气体的供给位置和捕集溶剂供给位置之间的抽出口抽出粗丙烯酸溶液，无论精制法的种类，都能高效地得到高纯度的丙烯酸。

[实施例4：分解工序]

进行在与实施例1-3同样的条件下制得的含有高沸点成分的塔底液的蒸馏和迈克尔加成物的分解，回收丙烯酸。

实施例4-1：除了薄膜蒸发器和热分解槽，还设置了高沸点分离塔的工序

以2.25kg/h(丙烯酸二聚体0.075kg/h)向具备相当于理论塔板数20的多孔板塔板和再沸器的蒸馏塔(即，高沸点分离塔)的中段供给吸收塔的塔底液(组成：丙烯酸87.7质量％、水2.0质量％、醋酸1.1质量％、马来酸1.5质量％、丙烯酸二聚体6.2质量％、其他杂质1.5质量％)。此时，在操作压93hPa、回流比0.3的条件下对蒸馏塔进行控制。在热分解槽中，在热分解槽温度170℃、滞留时间30小时的条件下进行迈克尔加成物的热分解，薄膜蒸发器被控制在塔底温度为95℃，在塔顶压力33hPa、回流比1.5的条件下回收丙烯酸。此时，迈克尔加成物的转化率为65％，丙烯酸选择率为75％，能够从丙烯酸二聚体回收48.8％(0.037kg/h)的丙烯酸。

实施例4-2：采用反应蒸馏形式的工序

在迈克尔加成物的分解工序中，除了使用如图2所示具备强制循环型的外部热交换器的带板式塔的反应蒸馏装置外，进行与实施例4-1同样的操作。反应蒸馏装置在热分解温度170℃、滞留时间4小时、压力266hPa的条件下进行迈克尔加成物的热分解。此时，迈克尔加成物的转化率为82％，丙烯酸选择率为98％，能够从丙烯酸二聚体回收80.4％(0.060kg/h)的丙烯酸。

由实施例4的结果可知，为了从吸收塔的塔底液高效地回收丙烯酸，与除了薄膜蒸发器和热分解槽外，还设置了高沸点分离塔的工序相比，采用反应蒸馏形式的工序更优选。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其中：

包括在吸收塔中使采用接触气相氧化法得到的含有(甲基)丙烯酸的气体与捕集溶剂接触从而作为粗(甲基)丙烯酸溶液进行捕集的捕集工序；

在该捕集工序中，由位于含有(甲基)丙烯酸的气体的供给位置和捕集溶剂的供给位置之间的吸收塔的抽出口抽出粗(甲基)丙烯酸溶液，供给到下一工序，由吸收塔抽出的上述粗(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸浓度为80质量％以上。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，上述下一工序是由粗(甲基)丙烯酸溶液分离精制(甲基)丙烯酸的工序。

3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，上述分离精制工序包括晶析工序和/或蒸馏工序。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，上述捕集溶剂是水。