PT1288182E

PT1288182E - Processo para a pirólise directa do metano

Info

Publication number: PT1288182E
Application number: PT00966606T
Authority: PT
Inventors: Vladimir Naumovich Genkin; Mikhail Vladimirovich Genkin; Jury Georgievich Tynnikov
Original assignee: Jsc Nat Gaz Company
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2011-03-01
Also published as: EP1288182A1; RU2158747C1; ATE490227T1; ES2356889T3; DE50016041D1; WO2001070656A1; EP1288182B1; EP1288182A4

Description

ΡΕ1288182 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PIRÓLISE DIRECTA DO METANO" Âmbito do invento O presente invento diz respeito à produção de hi-drocarbonetos com poucos átomos de carbono na molécula e destina-se à obtenção de etileno, acetileno e outras definas de baixo peso molecular a partir de metano.

Estado de desenvolvimento da técnica A procura em grande escala de olefinas de baixo peso molecular, em particular de etileno (procura anual de cerca de 103 toneladas), enquanto material de base da síntese orgânica na indústria química determina diversos processos para a obtenção dessas olefinas. 0 processo principal para a obtenção de etileno consiste actualmente na decomposição a altas temperaturas (pirólise) de hidrocarbonetos tais como os destilados de petróleo líquidos ou os hidrocarbonetos parafina de baixo peso molecular. 0 esquema de reacção simplificado é o seguinte: 2 ΡΕ1288182

CnH2n+2 <-> CnH2n + H20

No entanto, a utilização de materiais de partida caros arrasta consigo custos de produção elevados.

Dispõe-se de vários processos conhecidos para a obtenção das olefinas de baixo peso molecular a partir de um produto mais barato, nomeadamente metano, mediante a conversão quimica de gás natural contendo metano (a 98%). É por exemplo conhecido um processo para a obtenção de etileno que é realizado na presença de subóxido de azoto (0,56-4,0): estando o catalisador a uma temperatura situada entre 200 e 415°C, utiliza-se zeolito do tipo HZSM-5, com um módulo de silicatos compreendido entre 35 e 55, ou o mesmo zeolito modificado com uma percentagem ponderai compreendida entre 0,1 e 5% do metal de transição Fe ou Co ou um metal raro ou de uma mistura dos mesmos, ou o mesmo zeolito modificado com uma mistura a 2-15% de óxido de zinco e óxido de crómio (na proporção 1:1-3), ou o mesmo zeolito modificado com pentóxido de fósforo a 3-5%. Neste processo é utilizado um reactor de fluxo alimentado com a mistura mencionada sob uma pressão de 2,2xl05 Pa a uma velocidade de 0,4xl0“5 m3/s. [Descrição do Certificado de Autor n° 1353768, publ. n° 43, 23.11.97]

Depreende-se dessa descrição que a solução proposta estava orientada para o desenvolvimento de diferentes variedades de catalisadores caros uma vez que, nas condi- 3 ΡΕ1288182 ções de reacção (pressão, temperatura, velocidade da alimentação com a mistura gasosa) indicadas e dada a estabilidade do metano, ser impossível a ocorrência de uma conversão deste noutros hidrocarbonetos, em particular etile-no, na ausência de um desencadeamento catalítico da mesma.

Além disso, a utilização dos catalisadores mencionados torna mais complicado e dispendioso o tratamento do gás contendo metano, anulando todas as vantagens inerentes à utilização de um material de partida mais barato.

De acordo com o processo conhecido da pirólise do metano mediante termo-oxidação, a câmara de misturação é alimentada com metano a uma velocidade supersónica (sob uma pressão de 300 atmosferas e aquecido até atingir uma temperatura entre 700 e 900°C) e com azoto (sob baixa pressão e aquecido até atingir uma temperatura situada entre 150 e 200°C). Depois de misturados os componentes, e no intuito de desacelerar a dinâmica do gás, a mistura de metano e azoto obtida é transportada a uma velocidade supersónica para uma outra câmara. Em consequência desta desaceleração ocorre a auto-ignição da mistura sob esta pressão e a uma temperatura compreendida entre 1400 e 1500°C, desenrolando-se a sua combustão na câmara seguinte. Os produtos da reacção são então arrefecidos (temperados ou "endurecidos") e retirados. [Descrição do Certificado de Autor n° 1778146, publ. n° 44, 30.11.1992]

Depreende-se dessa descrição que, na pirólise do 4 ΡΕ1288182 metano mediante termo-oxidação, a temperatura de combustão após a auto-ignição no difusor é de cerca de 1400-1500°C para uma taxa de consumo de azoto de 0,28. O gás de pirólise obtido após o endurecimento com recurso a água contém uma percentagem volumétrica de cerca de 10% de acetileno sob uma pressão de compreendida entre 10 e 13 atmosferas, sendo a percentagem restante composta por hidróxido de carbono e hidrogénio.

Em conformidade, nas condições de reacção indicadas para a pirólise do metano mediante termo-oxidação, apenas fica assegurada a obtenção de uma quantidade diminuta de acetileno. A obtenção de etileno a partir acetileno dificulta o processo e requer a realização de tarefas adicionais.

No que respeita ao modo como o presente invento aborda a tarefa que lhe subjazia, nomeadamente a utilização de um material de partida barato como um gás contendo metano, a melhor solução consiste no processo da conversão directa do metano realizada num reactor de plasma mediante o aquecimento de gases formadores de plasmas, tais como gás natural ou hidrogénio. O hidrogénio é aquecido com recurso a um arco voltaico até atingir uma temperatura entre 3500 e 4000 K. Em seguida, introduz-se o gás que se pretende submeter a uma pirólise, previamente aquecido até atingir uma temperatura entre 300 e 900 K, na zona de reacção. O pro- 5 ΡΕ1288182 cesso de pirólise decorre a uma temperatura compreendida entre 2200 e 2400 K, sob uma pressão compreendida entre 104 e 105 Pa, ao longo de 2,5xl0~3 a 3xl0~3 s.

No processo descrito é pressuposto que as reac-ções de decomposição do metano se processam de acordo com o esquema de Kassel: CH4 -> C2H6 -> C2H4 -> C2H2

Os produtos principais desta reacção são o acetileno e uma quantidade diminuta de etileno.

Foi determinado que a melhor proporção entre metano e hidrogénio, CH4/H2, quando do processamento de gás natural no plasma de hidrogénio era 2. A maior percentagem volumétrica de acetileno nos produtos da pirólise atinge neste caso 15,55% (o grau de conversão de metano em acetileno correspondente é 73% e o grau de conversão do metano total é 80%). Nestas condições, o consumo de energia situa-se entre 32,4 e 37,4 mJ/m3. Caso as condições de reação sejam óptimas, os produtos da pirólise do metano contêm os teores médios seguintes (percentagens volumétricas): hidrogénio - 75,9%; acetileno -15,55%; etileno - 0,527%; propileno - 0,0153%, diacetileno - 0,39%, vinilacetileno - 0,22%; H-butano - vestígios; hidróxido de carbono - vestígios; azoto - 0,5%. 6 ΡΕ1288182

Em seguida procede-se ao endurecimento dos produtos da pirólise combinados. [Processos e e Aparelhos da Tecnologia Plasmoquímica (tradução do titulo original russo), Kiev, Escola Superior, 1979, pp. 221-227.]

Dos resultados apresentados pode depreender-se que, nas condições de reacção acima indicadas, a decomposição directa do metano conduz essencialmente à formação de acetileno e de uma quantidade diminuta de etileno.

Em FR 2 596 046 A2 foi dado a conhecer um processo para a diminuição da temperatura de um plasma em que da sua reacção com metano resulta uma pirólise do metano. Este processo decorre numa só etapa, na qual se verifica um aquecimento do plasma de metano seguido de um arrefecimento .

Finalmente, em DD 157 414 foi dado a conhecer um processo para a pirólise de hidrocarbonetos em que é obtido acetileno ou para a pirólise de uma mistura de hidrocarbonetos com azoto em que é produzido ácido hidrociânico. Neste documento também foi dado a conhecer um processo para a realização de reacções endotérmicas (pirólise) num jacto de hidrogénio que é aquecido com recurso a um arco voltaico. No documento não são mencionados nem os intervalos temporais nem os domínios de pressão relativos ao processo.

Ao invento subjazia a tarefa técnica de desenvolver um processo para a conversão directa de metano, o qual 7 PE1288182 permitisse aumentar o teor de etileno dos produtos da reac-ção.

Sumário do invento 0 objectivo técnico foi alcançado na medida em que o gás contendo metano destinado a ser submetido a piró-lise foi aquecido até atingir uma temperatura entre 900 e 1000 K e em que a conversão do metano foi realizada em duas etapas. Começa por aquecer-se o gás durante 1 a 2 ms até atingir uma temperatura situada entre 1800 e 2100 κ. A mistura aquecida dos produtos primários da pirólise é então mantida sob uma pressão compreendida entre 2 e 5 MPa durante 5 a 10 ms, em regime adiabático. Procede-se em seguida ao endurecimento do produto da reacção. Nesta operação, o intervalo de temperaturas acima mencionado para a primeira etapa da conversão do metano é mantido com recurso a uma fonte externa de energia. Na primeira etapa, o aquecimento da mistura a ser submetida a pirólise é realizado quer mediante o aquecimento do metano num jacto de plasma de hidrogénio quer mediante o aquecimento com recurso a corrente eléctrica quer ainda mediante um processo de aquecimento indutivo.

As caracteristicas novas essenciais do presente invento são as seguintes: o facto de a conversão do metano ser realizada em duas etapas, o intervalo de temperaturas acima indicado para o pré-aquecimento do material de partida a ser submetido a pirólise, as indicações apresentadas ΡΕ1288182 relativas à temperatura e à duração do aquecimento do gás na primeira etapa da pirólise do metano e ainda os intervalos indicados relativos aos valores da pressão e dos tempos de manutenção dos produtos primários da pirólise num regime adiabático na segunda etapa da conversão do metano. 0 aquecimento prévio do material de partida a ser submetido a pirólise até o mesmo atingir uma temperatura situada entre 900 e 1000 K assegura uma maior rapidez do aquecimento na etapa principal, contribuindo assim para uma conversão mais profunda do metano.

As vantagens das condições de reacção indicadas para a pirólise resultam dos seguintes factores: 1. Se a temperatura resultante do pré-aquecimento do metano na primeira etapa da conversão for inferior a 900 K, o aquecimento do metano até atingir a temperatura requerida é mais demorado, o que acarreta uma carbonização do reactor. O pré-aquecimento do metano até atingir uma temperatura superior a 1000 K é desaconselhado, uma vez que o aquecimento até 1000 K é assegurado pela temperatura dos produtos secundários da pirólise e que temperaturas superiores a 1000 K requerem medidas adicionais e complicadas em termos de equipamento. 2. Na primeira etapa da conversão do metano, o aquecimento até temperaturas inferiores a 1800 K no âmbito 9 ΡΕ1288182 do intervalo de tempo indicado acarreta uma diminuição da profundidade da conversão e, consequentemente, uma redução da quandidade de produto final. 0 aquecimento até temperaturas superiores a 2100 K sob as mesmas condições de reacção conduz ao desvio das reacções de pirólise no sentido da formação de acetileno e fuligem. 3. Um aquecimento até às temperaturas requeridas na primeira etapa de conversão do metano realizado num máximo de 1 ms conduz a um aquecimento não uniforme do gás, pelo que a profundidade de conversão sofre uma diminuição. Um aquecimento até às mesmas temperaturas no decurso de um intervalo de tempo superior a 2 ms desvia a reacção no sentido da formação de acetileno. 4. Na segunda etapa da conversão, quando da manutenção da mistura aquecida dos produtos primários da pirólise sob uma pressão de 2 MPa durante o intervalo de tempo indicado, é observado um aumento do rendimento no que respeita ao produto da reacção acetileno. A manutenção dos mesmos produtos sob uma pressão de 5 MPa durante o mesmo intervalo de tempo implica um reforço da estrutura do reactor e um aumento do material consumido. 5. Quando da manutenção da mistura aquecida dos produtos primários da pirólise sob a pressão indicada durante um intervalo de tempo inferior a 5 ms, o rendi- 10 PE1288182 mento em termos de acetileno aumenta na segunda etapa pelo facto de não poder ocorrer uma reacção de hidratação do acetileno de modo a que seja obtido etileno. A manutenção dos mesmos produtos sob a mesma pressão durante um intervalo de tempo superior a 10 ms conduz à formação de fuligem e à carbonização do reactor.

Descrição pormenorizada do invento O invento é descrito em mais pormenor com recurso ao desenho anexo, no qual se encontra representado o esquema básico de uma forma de execução da instalação para a realização do processo do presente invento, no qual metano é aquecido num reactor de plasma. 0 processo anteriormente mencionado que consiste no pré-aquecimento do material de partida a ser submetido a pirólise é vantajoso por assegurar que o aquecimento do gás é o mais completo e uniforme possível num curto intervalo de tempo (1-2 ms).

Os significados dos números de referência constantes do desenho são os seguintes: 1 gerador de plasma a baixas temperaturas; 2 tanque de metano; 3 regulador do consumo de gás; 4 câmara de pré-aquecimento; 5 válvula de Lavei; 11 ΡΕ1288182 6 zona correspondente à primeira etapa de conversão do metano; 7 difusor; 8 dispositivo de captação da fuligem. A fonte do material de partida a ser processado (tanque ou conduta tubular 2) encontra-se ligada por intermédio do regulador do consumo de gás 3 à câmara de pré-aquecimento 4, a qual se encontra acoplada ao reactor por intermédio da válvula de Lavai. 0 gerador de plasma 1 também se encontra ligado ao reactor 6. À zona correspondente à primeira etapa da conversão do metano 6 também se encontra acoplado um difusor 7, o qual se encontra por sua vez ligado ao dispositivo de captação de fuligem. 0 metano proveniente do tanque 2 (no qual se encontra sob uma alta pressão compreendida entre 5 e 10 MPa) alcança a câmara de pré-aquecimento 4 na qual o gás é aquecido até atingir uma temperatura situada entre 900 e 1000 K com recurso ao calor das emissões gasosas. Em seguida, o gás aquecido é conduzido através da válvula de Lavai para o reactor 6 para efeito da conversão primária do metano. A conversão é realizada mediante o aquecimento até temperaturas compreendidas entre 1800-2100 K, no decurso de 1 a 2 ms, em plasma de hidrogénio aquecido no gerador de plasma até atingir uma temperatura entre 3500 e 4000 K. Para que a misturação da matéria prima com o plasma seja eficiente mantém-se a pressão do jacto de hidrogénio em valores próximos da pressão do fluxo de gás no reactor. A condução do 12 ΡΕ1288182 gás através da válvula de Lavai permite reduzir a sua pressão. A mistura aquecida dos produtos primários da pirólise é conduzida para o difusor, onde ocorre uma desaceleração da mistura, acompanhada por um forte aumento da pressão (restauração da pressão para valores compreendidos entre 2 e 5 mPa) e de uma manutenção no regime adiabático durante 5 a 10 ms. Nesta etapa ocorrem a conversão de acetileno em etileno e também a produção de etileno adicional em resultado do arrefecimento progressivo do fluxo. A mistura de produtos da pirólise é conduzida para a zona de endurecimento. Para evitar a contaminação dos produtos da pirólise com fuligem foi prevista a presença de um dispositivo de captação de fuligem 8. A instalação alcança um regime de trabalho gasodinâmico e térmico quasi-estacionário com ciclos cuja duração é 102-105 s. A duração do regime gasodinâmico e térmico transiente após o sinal de admissão do gás e até ao estabelecimento do regime de fluxo constante e temperatura constante não excede 5% da duração do regime quasi-estacionário.

Foram utilizados dispositivos de medição da temperatura, da pressão e do teor de gás, embora os mesmos não se encontrem representados no desenho. A configuração da instalação permite a sua desmontagem e a remoção da fuligem. Na primeira etapa da conversão, ocorre no decurso e 1 a 2 ms e a temperaturas com- 13 ΡΕ1288182 preendidas entre cerca de 1800 e 2100 K uma conversão parcial (percentagem volumétrica de cerca de 30%) de metano em acetileno de acordo com o esquema seguinte: CH4 —^ C2H6 —^ C2H4 —y C2H2.

Nesta etapa não é vantajoso que seja aumentado o grau de conversão devido ao grande valor da energia de formação do acetileno (aprox. 400 kJ/Mol).

Na segunda etapa, em virtude da pressão elevada, ocorrem no domínio de valores indicado reacções eficientes que conduzem à hidratação do acetileno de modo a que seja obtido etileno de acordo com a equação: C2H2 + H2 —> C2H4

No decurso desta reacção é parcialmente consumida a energia que foi acumulada no acetileno formado no decurso da primeira etapa; por esse motivo, a queda da temperatura típica de um processo adiabático decorre um pouco mais lentamente (em 5 a 10 ms), o que assegura a prossecução da conversão do metano até à formação do etileno.

Por conseguinte, as reacções químicas decorrem principalmente na segunda etapa da conversão do metano, na qual o fluxo é desacelerado até a sua velocidade ser mínima. Isto é significativo uma vez que diminui o comprimento requerido para o canal, o qual é determinado pelo tempo de 14 ΡΕ1288182 permanência do reagente no fluxo. Aumentando a pressão assegura-se o carácter selectivo do processo (a fracção de acetileno diminui). Adicionalmente, a diminuição da temperatura que se verifica nas reacções químicas em consequência da absorção de calor, já não se processa tão rapidamente, uma vez que a desaceleração do fluxo contribui para a manutenção da temperatura.

Nas Tabelas 1 a 5 são apresentados resultados de testes do processo. Os símbolos constantes das mesmas têm os significados seguintes:

Ta temperatura do pré-aquecimento da mistura de metano e hidrogénio, em K;

Tp temperatura da pirólise do metano na primeira etapa, em K;

Ta duração do aquecimento do material de partida para a pirólise na primeira etapa, em s; P pressão na primeira etapa da pirólise do metano, em MPa;

Tm tempo de manutenção da mistura dos produtos primários da pirólise do metano na segunda etapa.

Em todos os casos o consumo de metano foi de l,2xl0'3 kg/s. ΡΕ1288182 15

Tabela 1

Tp= 195 0 K; Ta = 1,5 ms; P = 3,5 MPa; T„ = 7 ms temperatura de pré-aque-cimento da mistura, em K grau de conversão do metano, em % porporção dos e produtos da pirólise, em % ponderai hidrogénio acetileno etileno outros produtos 800 79, 9 10, 2 12,1 57,6 20, 1 900 81, 9 10, 8 12,6 58,5 18, 1 950 85,5 11, 7 13,5 60,3 14, 5 1000 89, 1 12, 6 15,3 61,2 10, 9 1050 87, 3 11, 7 14,8 60, 8 12, 7 Para Ta < 900 K aumenta a formação de fuligem na câmara de pré-aquecimento .

Tabela 2

Ta = 950 K; Ta = 1,5 ms; P = 3,5 MPa; Tm = 7 ms temperatura de pré-aquecimento da mistura, em K grau de conversão do metano, em % porporção dos produtos da pirólise, em % ponderai hidrogénio acetileno etileno outros produtos 1700 47, 7 6,4 5,4 35, 9 52, 3 1800 75, 1 10,1 8,5 56,5 24, 9 1900 84, 8 11,4 13,3 60,1 15, 2 2100 89, 5 12,2 20,0 57,3 16,5 2200 93, 6 13,0 25,4 55,2 6, 4 Para Tp < 1800 K observa-se a formação de fuligem na câmara de reacção. ΡΕ1288182 16

Tabela 3

Ta = 950 K; Tp = 1950 K; P = 3,5 MPa; τ„ = 7 ms tempo de aquecimento da mistura na Ia etapa da piró-lise, em ms grau de conver-são do metano, em % proporção dos produtos da pirólise, em % ponderai hidrogénio acetileno etileno outros produtos CO O 82, 4 11,2 8, 8 62, 4 17, 6 1,0 86,4 12, 1 10,3 64, 0 13, 1,5 85,5 11, 7 13,5 60,3 14, 5 2,0 84, 7 10, 9 6,5 67, 3 15, 3 2,5 89, 8 12, 9 18, 9 59, 0 10, 1

Tabela 4

Ta = 950 K; Tp = 1950 K; xa = 1,5 ms; Tm = 7 ms pressão na Ia etapa da pirólise, em MPa grau de conversão do metano, em % porporção dos produtos da pirólise, em % ponderai hidrogénio acetileno etileno outros produtos 1,5 79, 0 11,5 20, 7 46,8 21, 0 O CM 72, 1 10,2 14, 1 47, 8 27, 9 3,5 85, 5 11, 7 13,5 60,3 14,5 4,0 86, 1 11, 9 12, 8 61, 4 13, 9 O LO 88, 0 12, 0 12, 1 63, 9 12, 0 6,0 89, 8 12, 4 11, 7 65, 7 10,2

Tabela 5

Ta = 950 K; Tp = 1950 K; P = 3,5 MPa; i, = 1,5 ms tempo de manutenção na 2a etapa da pirólise, em ms grau de conversão do metano, em % teor de produtos da pirólise, em % ponderai hidrogénio acetileno etileno outros produtos 4 86,2 13, 9 18, 0 54,3 13, 8 5 84,5 12,5 16,3 53, 7 15, 5 7 85,5 11, 7 13, 5 60,3 14, 5 10 88, 1 11,6 9,1 67, 4 11, 9 11 89,2 11,5 2,1 75,6 10, 8 Para xm > 10 ms observa-se uma carbonização da câmara de reacção. 17 PE1288182

Tal como pode ser depreendido dos resultados apresentados, os produtos da pirólise resultantes da conversão directa do metano sob condições de pirólise de acordo com o invento consistem essencialmente em etileno (67,4%). A fracção de acetileno é de 9,1%. 0 grau de conversão do metano é de 88,1%, ou seja, foi alcançado o objectivo fixado.

Aplicabilidade industrial 0 invento pode ser posto em prática em diversas indústrias especializadas no processamento do metano, as quais utilizarão diversas fontes de aquecimento do material de partida para a pirólise (plasmoquímica, eléctrica, de radiação ionizante), ao mesmo tempo que modernizarão o equipamento de que dispõem, em conformidade com o invento.

Lisboa, 22 de Fevereiro de 2011

Claims

ΡΕ1288182 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a pirólise directa do metano no qual foi previsto um pré-aquecimento do gás, um transporte do gás aquecido até à zona de reacção e ao endurecimento dos produtos da reacção, caracterizado por o gás ser pré-aquecido até 900-1000 K e por a conversão do metano ser realizada em duas etapas, na primeira das quais o gás é aquecido até 1900-2100 K em 1 a 2 ms e na segunda das quais a mistura aquecida de produtos primários da pirólise é mantida durante 5-10 ms sob uma pressão de 2-5 MPa em regime adiabático.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pirólise do metano ser realizada na primeira etapa mediante a compensação das perdas de energia da conversão parcial do metano através do fornecimento de energia a partir do exterior. Lisboa, 22 de Fevereiro de 2011 ΡΕ1288182 1/1

1 ΡΕ1288182 DOCUMENTOS CITADOS NA DESCRIÇÃO Esta lista de documentos citados pelo requerente foi estabelecida exclusivamente para informação do leitor e não é parte integrante do documento de patente europeia. Foi organizada com o maior cuidado; o IEP não assume contudo qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões. Documentos de patente citados na descrição - FR 2596046 A2 - DD 157414 Documentos que não de patente citados na descrição - Processos e Aparelhos da Tecnologia Plasmoquímica [tradução do título original russo], Kiev, Escola Superior, 1979, pp. 221-227 (IípoiieccM h annapaxw WMOMOxHMHHecKoft TexHOJiorm KaeB. Enemas rnsom 1979. cxp. 221-227.).