CN103772169B

CN103772169B - 一种气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法

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Publication number: CN103772169B
Application number: CN201410048613.2A
Authority: CN
Inventors: 徐华龙; 尹国平; 邓支华; 晏浩哲; 秦枫; 沈伟
Original assignee: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL CO Ltd; Fudan University
Current assignee: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY CO., LTD.; Fudan University
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: CN103772169A

Abstract

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种气相催化氧化乙二醇合成低杂含量乙二醛的方法。选用电解法制备的结晶银作为载体；进行高温处理，然后进行金属沉积，经烘干和焙烧后得铜银合金微粒的结晶银；将上述载铜银合金微粒的结晶银作为催化剂，再将乙二醇、氧、水和惰性气体在催化剂上进行氧化反应生成乙二醛。本发明中乙二醇经空气氧化直接得到甲醛含量低于500ppm，羟基乙醛含量低于0.5%的40%乙二醛水溶液。本发明催化剂再生容易，可以和电解银同样的方法进行再生；所制得的乙二醛产品品质高。

Description

一种气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种气相催化氧化乙二醇合成低杂含量乙二醛的方法，该方法使用载银铜合金微粒的结晶银作为催化剂。

背景技术

乙二醇在银或铜催化剂上和空气反应生产乙二醛是乙二醛生产的主要路线，乙二醇空气氧化催化剂的研究工作已经持续了几十年。德国专利DE1,967,147以结晶银为催化，合成乙二醛得率可达70％，但其转化率还是不够理想，原料空速也比较低。美国专利US4,242,282采用粒度从0.1-2.5mm的结晶银为催化剂，催化剂装填厚底为几个厘米，反应气在催化剂上的停留时间大大缩短，原料空速是上述催化剂数倍，催化效率大大提高，但乙二醛得率只有55％。美国专利US4,511,739对US4,242,282的方法进行了改进，用水或乙二醛水溶液吸收热的产物气，乙二醛的得率从55％提高到62％，乙二醇转化率为98％，采用该方法可以直接得到40％的商品乙二醛水溶液，产品的色度也大大低于前面所述的方法。为了提高催化剂的活性，研究人员用铜银催化剂来替代结晶银催化剂。英国专利GB1,272,592以铜银合金为催化剂，乙二醇气相氧化合成乙二醛的得率为55％－72％，但原料乙二醇的转化率较低，而且原料的空速也比较小，影响产品的质量。美国专利US4,258,216采用铜银催化剂，在原料中添加溴做助催化剂，乙二醛得率高达80.5％，但添加的溴在氧存在下有很强的腐蚀作用，而且催化剂失活较快。为了提高铜银催化剂的使用寿命，英国专利GB1,361,190用过量的氧处理催化剂，使其再生，但这种方法并不能提高催化剂的单程寿命。美国专利US4,503,261将铜催化剂和结晶银催化剂分层铺装，催化床包含一层或多层铜催化剂和一层或多层结晶银催化剂，铜和银催化剂为0.1-2.5mm的颗粒，该方法比单独使用银催化剂或单独使用铜催化剂均表现出更好的催化活性和稳定性。中国专利ZL200710038313采用化学镀在结晶银表面负载铜，与上述催化剂相比，化学镀载铜结晶银表现出非常高的乙二醇转化率和乙二醛得率，稳定性也显著优于上述专利报道的催化剂，但对产品质量有重要影响的甲醛和羟基乙醛的含量仍比较高。对于乙二醛产品而言，随着技术的进步，对产品质量的要求也越来越高，特别是对产品中杂质甲醛和羟基乙醛的含量要求越来越严，生产低杂含量的乙二醛产品意义重大。乙二醛商品是40%的水溶液，无法通过精馏的方法来提纯，需要在反应阶段就提高选择性，抑制杂质，主要是甲醛和羟基乙醛的生成。在上述公开的催化剂上，产物中甲醛的含量大于1000ppm，羟基乙醛含量大于0.5%，这对于高品质的乙二醛来说是不合格的。ZL200710038313公开的化学镀载铜结晶银，结晶银表面非常小，铜沉积在光滑的结晶银表面，覆盖了部分银的活性表面，导致选择性还是不够理想。另外，表面沉积的铜和本体的结晶银也不容易形成原子相互嵌入对方晶格的固溶体，而这种固溶体具有很好的活性。本发明的目的是提供一种改进的方法制备一种在结晶银上负载铜银合金微粒的催化剂，在具有高的乙二醇转化率和乙二醛得率的同时，直接接收得到高品质低杂含量40%乙二醛产品，产品中甲醛含量低于500ppm，羟基乙醛含量低于0.5%。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高得率、高品质的气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法。

本发明所提供的气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法，其选用可购买的商品结晶银催化剂或众多文献所描述的电解法制备得到的结晶银作为载体；先对结晶银在水蒸气存在下进行高温处理，结晶银发生晶面重构，光滑表面变成粗糙表面，适合作为金属微粒的合适载体，暴露的晶面以111晶面为主；然后在进行金属沉积时采用超声处理，由于超声作用大大加快了金属的成核速度，因此铜和银离子在结晶银粗糙表面上均匀还原沉积成高分散的微粒而不是形成镀层，经烘干和焙烧后即可制得结合稳定的载铜银合金微粒的结晶银，作为气相氧化合成低杂含量乙二醛的催化剂。

本发明的气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法，具体步骤如下：

（1）将结晶银置于固定床反应器或管式炉中进行热处理，结晶银装填在反应段，蒸馏水用计量泵打入气化器后成为水蒸气，水蒸气与预热后的空气混合，再经过一个过热升温后进入反应段对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是10-50hr^-1，空气流量为每克结晶银0.002-0.011M³/h，预处理温度300-600℃，处理时间为8-36小时；热处理结束后停蒸汽，然后在空气流下冷却，在此过程中，反应器或管式炉内的水蒸气被赶出，最后得到干燥的处理后电解银；

（2）将处理后的电解银置于带有超声功能的沉积池中进行金属微粒化学沉积；沉积制得的载铜银的结晶银经洗涤，烘干后于400～700℃焙烧2～6小时，即得到载铜银合金微粒的结晶银；

所述化学沉积的镀液由铜氨络离子、银氨络离子、氢氧化钠、氨水和还原剂组成；

（3）将上述载铜银合金微粒的结晶银作为催化剂，乙二醇、氧、水和惰性气体（如氮气）于400℃－800℃在催化剂上进行氧化反应生成乙二醛；其中，

所述乙二醇在惰性气体（如氮气）存在下进行氧化反应，惰性气体与氧的摩尔比不低于4.4:1；氧和乙二醇的摩尔比为0.7:1~1.4:1；乙二醇在催化剂上的液时空速为5－50hr^-1。

所述结晶银粒度为0.1-2.5mm，按粒度大小分2层或多层铺装，优选为3~6层。

本发明步骤（2）中，所述化学沉积的镀液的制备方法，具体步骤如下：

（a）将硝酸铜和硝酸银溶于蒸馏水中，待完全溶解后，边搅拌边加入过量氨水，形成铜氨络合物和银氨络合物混合溶液；

（b）将还原剂加入蒸馏水中，需要时可加入氢氧化钠，搅拌溶解；

（c）将以上两溶液混合，得到沉积金属的化学镀液。

本发明步骤（2）中，所述化学沉积的速度随铜和银离子含量递增而增加，但为使沉积溶液稳定，采用中低的铜和银离子浓度0.05~0.5mol/L；

本发明步骤（2）中，所述氢氧化钠是速度调节剂，随碱度提高，还原速度加快，过高时将导致镀液自分解，氢氧化钠浓度0~0.5mol/L，优选0.1~0.5mol/L；

本发明步骤（2）中，所述氨水有利于铜氨络离子和银氨络离子的稳定，提高氨水浓度，氨络合离子稳定性增加，游离氨与氨络合离子的摩尔比为1:1～10:1；

本发明步骤（2）中，所述还原剂为甲醛，葡萄糖，酒石酸盐或硫酸肼；还原速度是甲醛>葡萄糖>酒石酸盐>硫酸肼，对于同一种还原剂，浓度低，化学镀速度慢，太高，还原速度剧增，容易造成镀液自分解，在镀液体相中析出金属，还原剂与氨络合离子离子的摩尔比为1:1～10:1。

本发明步骤（2）中，所述带有超声功能的沉积池为自带超声或是将沉积池放在超声池里。

本发明步骤（2）中，所制得的载铜银合金微粒的结晶银中，合金中铜的载量为1-100mg/g，银的载量为1-100mg/g。

本发明高得率地得到高品质40%乙二醛产品，产品中甲醛含量低于500ppm，羟基乙醛含量低于0.5%。采用载铜银合金微粒的结晶银为催化剂，即以经蒸汽下高温处理的结晶银为载体，在超声条件下以类似于化学镀的方法，将铜银合金微粒负载在结晶银上，即铜离子和银离子在无电流通过的情况下借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使离子还原成金属铜和金属银的合金微粒沉积在载体表面。化学镀液由金属离子溶液和还原剂溶液的组成，所采用配比与相应的工作条件使反应只限制在具有催化作用的结晶银载体的表面进行，而在溶液本体内和容器壁上反应不自发进行。

本发明采用的方法制得的载铜银合金的结晶银催化剂具有显著的优点：首先，电解银经蒸汽下高温处理后，晶面发生重构，催化剂具有更好的选择性和更大的表面积，并为担载铜银合金提供了合适的活性表面；其次，由于在化学镀过程中引入超声作用，大大加快了金属的成核速度，可以在预处理过的结晶银表面上均匀沉积铜银合金微粒，这些微粒在低温下就具有很好的活性和选择性，可以直接制得高品质乙二醛产品；第三，由于其载体是电解银，催化剂的导热性非常好；第四，催化剂再生容易，可以和电解银同样的方法进行再生；第五，催化剂宏观状态和电解银相同，可以很方便地替代电解银进行工业应用。

具体实施方式

实施例1

首先对电解银催化剂进行预处理，将5克电结晶银催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，将蒸馏水用计量泵打入气化器汽化，与预热后的空气混合，再经过热后进入反应段对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是20hr^-1，空气流量为0.035M³/h，预处理温度600℃，处理时间8小时后停蒸汽，在空气流下冷却干燥。

将硝酸铜和硝酸银溶于蒸馏水中配制成含0.05mol/L硝酸铜和0.45mol/L硝酸银的溶液，然后边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜和氢氧化银沉淀，加入过量氨水后形成兰色的铜氨络合物和银氨络合物混合溶液，过量的氨与氨络合离子的摩尔比为1。在另一蒸馏水溶液中加入还原剂甲醛，甲醛与氨络合离子摩尔比为2，用NaOH调碱度，使NaOH浓度为0.4mol/L。上述两溶液混合均匀后即得化学镀液。将预处理过的结晶银放入化学镀液，开启超声进行化学沉积，控制银的沉积量为95mg/g时，铜的沉积量为8mg/g。将镀好后的载铜银结晶银过滤、烘干后于650℃焙烧5小时，即得到载铜银合金的结晶银催化剂。

将5克催化剂分4层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为（从上往下）：第一层0.2-0.4mm,20％；第二层0.4-0.75mm,20％；第三层0.7-1.0mm,40％；第四层1.0-2.5mm,20％。每层催化剂的厚度相同，催化剂总厚度为10-100mm,优选为20~60mm。将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气和氮气混合，再经过热后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速是50hr^－1，氧和乙二醇的摩尔比为1.35,氮气与氧的摩尔比为25，水与氧的摩尔比为5，反应温度600℃，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，得到40％的乙二醛产品，乙二醇转化率100％，乙二醛的选择性为82.5％，甲醛含量200ppm，羟基乙醛含量0.4%，催化剂使用寿命150天。

实施例2

采用与例1类似的方法对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是10hr^-1，空气流量为0.020M³/h，预处理温度300℃，处理时间36小时后停蒸汽，在空气流下冷却干燥。

将硝酸铜和硝酸银溶于蒸馏水中配制成含0.45mol/L硝酸铜和0.05mol/L硝酸银的溶液，然后边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜和氢氧化银沉淀，加入过量氨水后形成兰色的铜氨络合物和银氨络合物混合溶液，过量的氨与氨合络离子的摩尔比为1。在另一蒸馏水溶液中加入还原剂酒石酸盐，其与氨络合离子摩尔比为2，用NaOH调碱度，使NaOH浓度为0.4mol/L。上述两溶液混合均匀后即得化学镀液，将处理过的结晶银放入化学镀液，开启超声进行沉积，控制铜的沉积量为95mg/g催化剂时，铜的沉积量为15mg/g。将镀好后的载铜银结晶银过滤、烘干后于550℃焙烧5小时，即得到载铜合金的结晶银催化剂。

将5克催化剂分三层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为（从上往下）：第一层0.2-0.4mm,20％；第二层0.4-1.0mm,60％；第三层1.0-2.5mm,20％。将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气混合，再经过热后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速是10hr^－1，氧和乙二醇的摩尔比为0.8,氮气与氧的摩尔比为5，水与氧的摩尔比为5，反应温度450℃，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，得到40％的乙二醛产品，乙二醇转化率98.3％，乙二醛的选择性为73.5％，甲醛含量300ppm，羟基乙醛0.2%，催化剂使用寿命90天。

实施例3

采用与例1类似的方法对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是50hr^-1，空气流量为0.055M³/h，预处理温度500℃，处理时间12小时后停蒸汽，在空气流下冷却干燥。

将硝酸铜和硝酸银溶于蒸馏水中配制成含0.1mol/L硝酸铜和0.1mol/L硝酸银的溶液，然后边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜和氢氧化银沉淀，加入过量氨水后形成兰色的铜氨络合物和银氨络合物混合溶液，过量的氨与氨合络离子的摩尔比为10。在上述溶液中加入还原剂葡萄糖，葡萄糖与氨合络离子摩尔比为9，混合均匀后即得化学镀液。将预处理过的结晶银放入化学镀液，开启超声进行化学沉积，控制银的沉积量为50mg/g时，铜的沉积量为20mg/g。将镀好后的载铜银结晶银过滤、烘干后于450℃焙烧4小时，即得到载铜银合金的结晶银催化剂。

将5克催化剂分5层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为（从上往下）：第一层0.2-0.4mm,20％；第二层0.4-0.6mm,20％；第三层0.6-0.8mm,20％；第四层0.8-1.0mm,20％；第五层1.0-2.5mm,20％。将乙二醇用计量泵打入气化器，与预热后的空气，水蒸汽混合后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速是30hr^－1，氧和乙二醇的摩尔比为1.1,氮气与氧的摩尔比为15，水与氧的摩尔比为5，反应温度550℃，乙二醇转化率100％，乙二醛的选择性为83.1％，甲醛含量100ppm，羟基乙醛0.3%，催化剂使用寿命100天。

实施例4

采用与例1类似的方法对电解银进行预处理，蒸馏水的液时空速是30hr^-1，空气流量为0.010M³/h，预处理温度400℃，处理时间24小时后停蒸汽，在空气流下冷却干燥。

将硝酸铜和硝酸银溶于蒸馏水中配制成含0.3mol/L硝酸铜和0.1mol/L硝酸银的溶液，然后边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜和氢氧化银沉淀，加入过量氨水后形成兰色的铜氨络合物和银氨络合物混合溶液，过量的氨与氨合络离子的摩尔比为5。在上述溶液中加入还原剂硫酸肼，其与氨合络离子摩尔比为5，混合均匀后即得化学镀液。将预处理过的结晶银放入化学镀液，开启超声进行化学沉积，控制银的沉积量为20mg/g时，铜的沉积量为21mg/g。将镀好后的载铜银结晶银过滤、烘干后于500℃焙烧3小时，即得到载铜银合金的结晶银催化剂。

将5克催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，将乙二醇用计量泵打入气化器，与预热后的空气，水蒸汽混合后进入催化床进行反应，乙二醇液时空速是10hr^－1，氧和乙二醇的摩尔比为0.9,惰性气体采用氩气，氩气与氧的摩尔比为10，水与氧的摩尔比为5，，反应温度420℃，乙二醇转化率99.9％，乙二醛的选择性为80.3％，甲醛含量400ppm，羟基乙醛0.1%，催化剂使用寿命80天。

Claims

1.一种气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法，其特征在于具体步骤如下：

（3）将上述载铜银合金微粒的结晶银作为催化剂，乙二醇、氧、水和惰性气体于400℃－800℃在催化剂上进行氧化反应生成乙二醛；其中，

所述乙二醇在惰性气体存在下进行氧化反应，惰性气体与氧的摩尔比不低于4.4:1；氧和乙二醇的摩尔比为0.7:1~1.4:1；乙二醇在催化剂上的液时空速为5－50hr^-1；

所述结晶银粒度为0.1-2.5mm，按粒度大小分2层或多层铺装。

2.如权利要求1所述的气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法，其特征在于步骤（2）中，所述化学沉积镀液制备的具体步骤如下：

（c）将以上两溶液混合，得到沉积金属的化学镀液。

3.如权利要求2所述的气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法，其特征在于步骤（2）中，所述化学沉积的速度随铜和银离子含量递增而增加，但为使沉积溶液稳定，控制铜和银离子浓度为0.05~0.5mol/L。

4.如权利要求2所述的气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法，其特征在于步骤（2）中，所述氢氧化钠是速度调节剂，控制氢氧化钠浓度为0~0.5mol/L。

5.如权利要求2所述的气相氧化合成低杂含量乙二醛的方法，其特征在于步骤（2）中，所述氨水有利于铜氨络离子和银氨络离子的稳定，控制游离氨与氨络合离子的摩尔比为1:1～10:1。

6.如权利要求2所述的气相氧化合成低杂含量乙二醛的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述还原剂为甲醛，葡萄糖，酒石酸盐或硫酸肼；控制还原剂与氨络合离子离子的摩尔比为1:1～10:1。

7.如权利要求1所述的气相氧化合成低杂含量乙二醛的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述带有超声功能的沉积池为自带超声或是将沉积池放在超声池里。

8.如权利要求1所述的气相氧化合成低杂含量乙二醛的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所制得的载铜银合金微粒的结晶银中，合金中铜的载量为1-100mg/g，银的载量为1-100mg/g。