KR20190102893A - 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매 및 이를 이용한 아세트산과 메틸 아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

메탄올 카르보닐화 불균일 촉매 및 이를 이용한 아세트산과 메틸 아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 메탄올 카르보닐화 촉매 및 이 촉매를 이용하여 아세트산과 메틸 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 유기 공유 프레임워크(COF: covalent organic framework) 지지체에 담지된 전이금속 착물을 포함하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매를 이용하여 촉매 활성과 안정성이 향상된 아세트산 및 메틸 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메탄올 카르보닐화 불균일 촉매 및 이를 이용한 아세트산과 메틸 아세테이트의 제조 방법 {Methanol carbonylation heterogeneous catalyst and production of acetic acid and methyl acetate using the catalyst}
본 발명은 메탄올 카르보닐화 촉매 및 이 촉매를 이용하여 아세트산과 메틸 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 유기 공유 프레임워크(COF: covalent organic framework) 지지체에 담지된 전이금속 착물을 포함하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매를 이용하여 촉매 활성과 안정성이 향상된 아세트산 및 메틸 아세테이트의 제조 방법을 제공한다.
아세트산과 메틸 아세테이트는 매우 가변적인 유기 화합물로서, 단순한 공업용 용제에서부터 고분자나 섬유 같은 고부가가치 재료의 제조를 위한 원료에 이르기까지 광범위하게 적용되고 있다. 특히, 메틸 아세테이트는 수소화를 통해 에탄올로 전환시킬 수 있는 재료 및 바이오테크놀로지에서 세포 성장을 위한 탄소 공급 원료로서 최근 관심을 받고 있다.
아세트산과 메틸 아세테이트는 통상 디메틸 에테르(DME) 또는 메탄올 카르보닐화와 같은 여러 합성 과정을 통해 제조할 수 있다. 그러나 DME 카르보닐화는 산업적으로 적용하기에는 효율이 낮기 때문에 아직 개발 중에 있다.
한편 Rh 및 Ir- 기반 촉매를 사용하는 메탄올 카르보닐화 방법이 아세트산 및 메틸 아세테이트의 생산에서 세계적으로 주목받고 있다. 이는 균일 시스템, 즉 몬산토 및 카티바 프로세스뿐만 아니라 아세틸 및 BP SaaBre 프로세스와 같은 불균일 시스템에서도 많은 화학 회사에 의해 성공적으로 적용되고 있다. 그러나 효과적인 수준의 활성에도 불구하고 균일 시스템은 부식 생성물 혼합물로부터 촉매를 재활용하기 때문에 제조 공정이 복잡하고 비용을 증가된다는 단점이 있다.
이와 달리, 불균일 시스템에서는 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하여 연속적인 액체 및 기체상 반응에 사용할 수 있다. 특히, 제품이 기상 반응 공정에서 촉매로부터 쉽게 분리 될 수 있다면 총 경제적 비용은 감소될 수 있을 것이다. 그러나 균일 시스템과 불균일 시스템 간의 효율성 격차 때문에, 고효율성 및 장기 안정성을 지닌 불균질 촉매의 개발은 상당한 어려움이 있었다.
대한민국 공개특허 10-2016-0080379호에는 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Rh-C3N4 불균일 촉매가 개시되어 있으나, 이는 액상 기반의 메탄올 카르보닐화 반응에 관한 것으로서, 촉매 담지체로 제시된 카본 나이트라이드의 경우 비표면적이 낮기 때문에 기상 반응에 있어서는 촉매 활성이 떨어지는 한계가 있다.
또한 대한민국 공개특허 10-1994-0013604호에는 로듐 촉매 및 할라이드계 조촉매를 이용하여 일산화탄소와 수소의 혼합 가스 존재하에서 기상 불균일 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조방법이 개시되어 있으나, 활성탄이나 알루미나 등을 촉매 담체로 사용하는 방법으로서, 이 또한 메탄올 카르보닐화 반응에서 충분한 촉매 효율을 제공하지 못하고 있다.
따라서 아직까지 산업계에서는 촉매 활성이 높고, 안정성이 우수하며, 회수가 용이한 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2016-0080379호 대한민국 공개특허 10-1994-0013604호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 메탄올 카르보닐화 반응에서 활성이 높고, 안정성이 우수한 불균일 촉매 및 이를 이용한 고효율의 아세트산과 메틸 아세테이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 유기 공유 프레임워크(COF: covalent organic framework) 지지체에 담지된 전이금속 착물을 포함하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매를 제공한다.
이때, 상기 다공성 유기 공유 프레임워크(COF)는 양으로 하전된 것이 바람직하다. 양으로 하전된 구조는 메탄올 카르보닐화 반응 중 존재하는 촉매 금속, 예를 들어 Rh의 음이온 활성종(anionic active species)을 이온-쌍 상호작용(ion pair interaction)을 통해 안정화시킬 수 있어, 결과적으로 촉매의 높은 활성 및 안정성에 기여하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 촉매 담지체로 사용되는 다공성 유기 공유 프레임워크(COF)는 다공성 트리아진 프레임워크(CTF; covalent triazine framework)인 것이 바람직하다. 이와 같이 COF의 연결체가 트리아진인 경우, 이온열 합성법을 통하여 시안화(cyano group, -CN) 작용기의 삼중합으로 합성되어 제조 방법이 간단하며, 기존 MOF 등의 금속-리간드 배위와 달리 공유결합으로 이루어져 있어 열적, 화학적 내구성이 좋다는 장점이 있다.
또한 COF를 구성하는 프레임 리간드는 페닐, 나프탈렌, 피렌, 싸이오펜, 피리딘, 피롤, 포스핀, 포스피닌, 트리페닐아민, 포피린, 바이페닐, 바이피리딘, 바이포스피닌, 바이피롤, 페닐피리딘, 바이피리미딘, 바이이미다졸, 바이싸이오펜, 1,3-비스(피리딜)이미다졸륨 또는 그 유도체 중에서 1종 이상 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 프레임 리간드를 1,3-비스(피리딜)이미다졸륨으로 하여, 트리아진을 결합시킨 COF가 제조가 용이하고, 촉매 활성이 우수한 것으로 나타났다.
한편 본 발명에 따른 불균일 촉매에서, COF에 배위되는 전이금속은 메탄올 카르보닐화 반응에 촉매로 사용할 수 있는 Rh, Ir, Ru,Ni, Co, Pt, Pd, Fe, Cu,V, Cr, Au,Re, W, Zr, 및 Mo 로 이루어진 군으로부터 1종 선택할 수 있다.
이 중에서, Rh 기반 촉매는 다소 온화한 반응 조건에서도 반응 속도가 빠르고 산물에 대한 선택성이 높다는 장점이 있으며, Rh은 촉매 반응 메커니즘 내에서 반응속도 결정 단계인 요오드와 메탄의 산화성 부가반응을 촉진한다.
또한 Ir 기반 촉매는 반응 메커니즘 내 반응속도 결정 단계가 Rh과 상이한데, 요오드화 메탄이 산화성 부가 반응을 하여 Ir 복합체 내에 생성하게 되는 메틸기의 이동(migration) 단계가 속도 결정 단계로 볼 수 있다. Ir 기반 촉매는 반응 속도가 빠르고 선택성이 좋으며, 안정성이 우수하기 때문에 카르보닐화 촉매로 적합하다. 이밖에, Ni은 기체상의 카보닐화 공정 촉매로 사용가능하며, Rh, Ir 등의 희토류 금속에 비해 저렴한 가격으로 경제적인 이점이 있다.
본 발명에 따른 불균일 촉매의 구체적인 예시로서, 1,3-비스(피리딜)이미다졸륨 기반의 다공성 트리아진 프레임워크(CTF) 지지체에 담지된 로듐(Rh)계 촉매가 메탄올 카르보닐화 반응에서 특히 촉매 활성이 높고, 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.
또한 본 발명은 a) 다공성 유기 공유 프레임워크(COF)를 제조하여 용매에 분산시키는 단계; 및 b) 상기 용매에 분산된 다공성 공유 프레임워크를 전이금속 전구체를 포함하는 용액으로 처리하는 단계;를 포함하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 다공성 유기 공유 프레임워크는 다공성 트리아진 프레임워크(CTF)인 것이 바람직하며, 전이금속 전구체는 예를 들어, [Rh(CO)2I]2 이량체 등을 사용할 수 있다.
한편 본 발명은 상기 다공성 유기 공유 프레임워크(COF) 지지체에 담지된 전이금속 착물을 포함하는 불균일 촉매를 이용하여 메탄올의 카르보닐화 반응을 통해 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법을 제공한다. 이때, 상기 카르보닐화 반응은 기상(gas phase) 반응으로 수행될 수 있으며, 특히 장시간 연속 공정에서도 뛰어한 촉매 효율을 나타낸다.
본 발명에서 메탄올 카르보닐화 반응에 사용되는 상기 촉매의 함량은 0.1 ~ 30 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 전환 빈도가 낮아 카르보닐화 반응의 효율이 저하되며, 30 중량%를 초과할 경우에는 과도한 촉매의 사용으로 비경제적이다.
본 발명에 따른 촉매를 이용한 메탄올 카르보닐화 반응은 상온 ~ 300 ℃ 범위의 온도에서 반응이 진행되고, 0.1 ~ 100 bar 범위의 압력에서 반응이 진행되는 것이 바람직하다. 온도가 너무 높아지는 경우, 우선 COF 지지체의 열분해로 인한 기공의 무너짐 또는 고온으로 인한 금속 착물의 응집(aggregation)에 의한 비활성화(deactivation)가 촉진될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 촉매를 이용한 메탄올 카르보닐화 반응은 촉매 중량과 메탄올 공급 가스 흐름의 비(W/Fm)가 0.5 ~ 20 ghmol- 1 인 범위에서 반응이 진행되는 것이 바람직하다. W/Fm이 0.5 미만일 경우에는 매우 짧은 접촉시간으로 메탄올 전환율이 낮아 공정 효율이 저하되며, 20 이상일 경우는 시간 당 생성되는 산물의 양의 감소를 초래하여 비경제적이다.
이와 같이 본 발명에 따른 불균일 촉매를 이용하여 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법은 매우 높은 안정성을 가지면서, 메탄올의 촉매 전환율이 10 내지 95% 범위이며, 전환 빈도(TOF: turnoverfrequency)는 450 내지 3700 h-1, 아세틸 생성물의 생성도는 27 ~ 219 mol kg-1h-1로서, 반응 효율도 뛰어나다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 COF를 지지체로 하는 전이금속 불균일 촉매는 메탄올 카르보닐화 반응에서 높은 안정성과 뛰어난 촉매 활성을 보여주었다. 특히, 양으로 하전된 CTF 지지체를 갖는 불균일 촉매 시스템은 40 시간 공정에서 뛰어난 안정성을 나타냈는데, 이는 Rh과 같은 금속 중심과 지지체 사이의 이온쌍 상호작용에 의해 촉매에 추가적인 안정성을 제공하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 본 발명에 따른 양으로 하전된 CTF는 산업 분야에서 아세틸 화합물의 연속 제조 공정을 위한 매우 효과적이고 강력한 촉매 지지체임을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 메탄올 카르보닐화 촉매(Rh-bpim-CTF)의 화학적 구조(우측)를 나타내는 모식도로서, 피드-플로우(feed-flow) 반응에서 비활성 상태(좌측 상단)와 활성 상태(좌측 하단)를 구조적으로 표현한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 촉매 지지체(bpim-CTF)에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 메탄올 카르보닐화 촉매(Rh-bpim-CTF)의 FT-IR 스팩트럼이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 메탄올 카르보닐화 촉매(Rh-bpim-CTF)에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 메탄올 카르보닐화 촉매(Rh-bpim-CTF)의 SEM 사진 (좌측 상단), Rh-bpim-CTF 촉매에서 Rh 원자의 EDS 맵핑 (우측 상단), bpim-CTF 촉매에 대한 Rh 3차원 XPS 스펙트럼 (좌측 하단) 및 DRIFT 분광 분석 결과 (Rh- (우측 하단)이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 bpim-CTR 지지체와 Rh-bpim-CTF 촉매의 77k에서의 질소 흡착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 촉매(Rh-bpim-CTF) (상단) 및 [Rh(CO)2I]2(하단)의 XPS 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 촉매(Rh-bpim-CTF) (상단) 및 [Rh(CO)2I]2(하단)의 Rh3d5에 대한 XPS 그래프 및 XPS 분석에 의한 Rh-bpim-CTF 및 [Rh(CO)2I]2의 원자 조성표이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 촉매(Rh-bpim-CTF)를 이용하여 기상 메탄올 카르보닐화 반응이 수행되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 10은 본 발명이 일실시예에 따라 수행된 온도 (좌측 상단), 압력 (우측 상단), 피드-플로우의 접촉 시간(하단 중앙)에 따른 Rh-bpim-CTF에 대한 메탄올 전환율, 메틸 아세테이트 및 아세트산 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 수행된 불균일 메탄올 카르보닐화에 대한 촉매 Rh-bpim-CTF의 안정성 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
최근 다양한 촉매 지지체에서 분자 금속 착물의 불균일화 통한 새로운 불균일 촉매 시스템의 개발이 이루어지고 있다. 본 발명자는 Rh 촉매 메탄올 카르보닐화에서 지지체상의 적절한 리간드 사이트는 금속 착물에 대한 풍부한 결합 사이트를 제공할 수 있으며, Rh(I) 활성 사이트의 친핵성을 향상시킴으로써, 이러한 반응에서 촉매 활성을 증가시킬 수 있다는 가정하에 실험을 진행하였다. 특히, 지지체의 표면상에서 양으로 하전된 리간드 구조는 촉매 활성종인 [Rh(I)CO2I2]-와의 정전기적 상호 작용을 통해 고온 및 고압에서도 촉매의 안정성을 극적으로 증가시킬 수 있었다.
한편 다공성 유기 공유 프레임워크의 하나인 다공성 트리아진 프레임워크(CTF; covalent triazine framework)는 고압, 열 및 화학 조건(즉, 산성 또는 염기성) 하에서 견고성을 유지하면서 상당히 다공성인 구조를 구성하기 때문에 촉매 지지체로서 가능성이 높으며, CTF는 균일 리간드에서와 유사한 작용을 할 수 있는 풍부한 질소 기반 염기성 리간드 사이트를 가지고 있다는 장점이 있다.
구체적으로, 금속 착물로 불균일화시키는 경우, CTF는 강한 배위 자리를 제공하고, σ-공여체 성능을 금속 중심에 제공한다. 또한 본 발명자는 CTF상에 이온 빌딩 블록을 결합하면 표면에 매우 균일한 전하 분포가 형성시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 하전된 CTF는 이온 쌍 상호 작용을 통해 다양한 반응 조건에서 음이온 착물을 강하게 결합시킬 수 있으며, 이는 촉매 지지체로서의 높은 가능성을 보여준다.
본 발명자는 이하 실시예에서 1,3-비스(피리딜)이미다졸륨 기반의 CTF 지지체 (Rh-bpim-CTF) 상의 Rh계 싱글-사이트 불균일 촉매의 합성 과정을 제시하고, 가스 상의 연속적인 플러그-플로우 반응 시스템에서 메탄올의 카르보닐화에 대한 촉매의 활성과 그 특성을 규명하였다.
본 발명의 일실시예에 따른 Rh-bpim-CTF 불균일 촉매는 풍부한 N 원자 사이트(도 1, 좌측 상단)와의 결합(ligation)에 의해 지지체를 통해 분포된 싱글-사이트 촉매로 구현되었다. 공극 표면의 질소(N)가 풍부한 환경으로부터의 높은 전자 공여의 결과로서, Rh-bpim-CTF 촉매는 다른 불균일 촉매 시스템에 비해 높은 효율을 나타냈다. 또한, 본 실시예에 따르면 연속 공정 동안 촉매의 장기 안정성도 확인할 수 있었으며, 촉매 비활성화가 거의 검출되지 않았는데, 이것은 양으로 하전된 [이미다졸륨]+ 부분과 촉매 활성종 [Rh(CO)2I2]- 사이의 강한 이온-쌍 상호작용에 의한 것으로 추정된다. (도 1, 좌측 하단)
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 메탄올 카르보닐화 촉매의 합성
본 실시예에서는 다공성 트리아진 프레임워크(CTF; Covalent Triazine Framework) 지지체를 합성하고, 이에 로듐(Rh)을 결합시켜 메탄올 카르보닐화 촉매를 제조하였다. 먼저 1,3-비스(피리딜) 이미다졸륨 기반의 공유 트리아진 프레임워크(covalent triazine framework )(bpim-CTF) 지지체를 합성하였다.
실시예 1-1: bpim-CTF 단량체의 합성
하기 [반응식 1]에 따라 1,3-비스(5-시아노피리딜) 이미다졸륨 브로마이드(bpim-CFT 단량체)를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00001
50 ml 앰플에 2-브로모-5-시아노피리딘(20.0 g, 109 mmol), 1-메틸-1H-이미다졸을 첨가하여 3번의 질소 퍼지와 진공 배기를 통하여 디개싱(degassing)한 뒤 불꽃으로 앰풀의 입구를 녹여 봉인하였다. 봉인된 앰풀은 고온 전기로를 이용하여 분당 1℃의 온도 상승 속도로 190℃까지 올려준 뒤 18시간 동안 소성하였다. 반응이 종료된 후, 검정색 파우더 형의 생성물을 뜨거운 메탄올에 녹여 순수한 단량체를 추출해냈다. 녹여낸 용액은 미량의 불순물을 제거하기 위하여 여과한 뒤 상온에서 식혀 바늘 모양의 결정성을 갖는 단량체를 얻었다. (11.6 g, 59.9 mmol, 수율: 73%) 1H NMR (400MHz; CDCl3): δ 11.07 (t, 4JHH = 1.66 Hz, 1H, NCHN), 9.24 (dd,5JHH = 0.77 Hz, 4JHH = 2.23 Hz, 2H, CH-6py), 8.86 (dd, 4JHH = 2.23 Hz, 3JHH = 8.70 Hz, 2H, CH-4py), 8.84 (d, 4JHH = 1.66 Hz,2H, NCHCHN), 8.50 (dd, 5JHH = 0.77 Hz, 3JHH = 8.70 Hz, 2H,CH-3py);
실시예 1-2: 지지체(bpim-CTF)의 합성
하기 [반응식 2]에 따라 지지체인 1,3-비스(피리딜) 이미다졸륨 기반의 공유 트리아진 프레임워크(covalent triazine framework )(bpim-CTF) 지지체를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00002
글러브박스 내에서 50 ml 앰플에 1,3-비스(5-시아노피리딜) 이미다졸륨 브로마이드(1.00 g, 2.83 mmol), 염화아연 (1.89 g, 14.2 mmol)을 첨가하여 가지고 나온 다음, 3번의 질소 퍼지와 진공 배기를 통하여 디개싱(degassing)한 후 불꽃으로 앰풀의 입구를 녹여 봉인하였다. 봉인된 앰풀은 고온 전기로를 이용하여 분당 1℃의 온도 상승 속도로 500℃까지 올려준 뒤 48시간 동안 소성하였다. 반응이 종료된 후, 검정색 파우더 형의 생성물을 곱게 간 다음 500 ml의 1M HCl 수용액에 넣고 3시간 동안 교반하였다. 이후 고체형의 생성물을 250 ml의 1M HCl 수용액, 증류수, 아세톤으로 각각 씻어 내고, 다시 1M HCl 500 ml에 넣고 하루 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후, 파우더는 1M HCl 수용액(3 X 100 mL), 증류수 (3 X 100 mL), 테트라하이드로퓨란 (3 X 100 mL), 아세톤 (3 X 100 mL)으로 씻어냈다. 마지막으로, 제조한 검정색의 파우더는 200℃의 진공 하에서 6시간동안 건조시켰다.
다공성 및 N이 풍부한 특성은 주사 전자 현미경 (SEM), 에너지 분산 분광법 (EDS), FT-IR 분광법 및 원소 분석을 통해 검증하였다. (도 2, 도 3 및 도 4)
실시예 1-3: 촉매(Rh-bpim-CTF)의 합성
본 발명에 따른 촉매는 하기 [반응식 3]에 따라 Rh 카보닐 아이오다이드 [Rh(CO)2I]2 이량체를 CO 대기 하에서 메탄올에 분산된 bpim-CTF 지지체로 처리하여 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00003
250 ml 둥근바닥플라스크에 bpim-CTF (5.00 g), [Rh(CO)2I]2 (139 mg, 1 Wt%), 150 ml의 무수 메탄올을 첨가한 후, 50℃의 일산화탄소 분위기에서 하루 동안 교반하였다. 반응의 끝난 후, 결과물은 여과한 뒤 메탄올 (200 ml X 5)로 충분히 씻어냈다. 마지막으로 제조된 검은색 파우더형의 촉매는 진공 하에서 하루 동안 건조시켰다.
이렇게 제조된 촉매의 SEM 분석 결과 불규칙한 블록 형태 (> 100 nm)를 나타냈다(도 5, 좌측 상단).
하기 [표 1]은 지지체 및 Rh-bpim-CTF 촉매에 대한 다공성 파라미터 및 ICP-OES(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다.
ICP-OES 분석을 수행하여 촉매에 Rh이 로딩된 정확한 양을 결정하였으며, 그 결과 Rh의 0.61 중량 %로 확인되었다. (표 1).
Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적 분석은 CTF 지지체에 Rh 착물이 존재한다는 것을 보여주었다. 따라서 촉매의 표면적 및 기공 부피는 각각 1763 m2g-1 및 0.84 cm3g-1 에서 1651 m2g-1 및 0.79 cm3g- 1 로서 금속화 후에 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 프레임워크에 결합된 Rh 착물에 의한 기공의 부분적 점유를 보여주는 것이다. (표 1) 그럼에도 불구하고, 촉매가 여전히 활성 금속 사이트에 접근하기 위한 시약에 대해 충분한 다공성을 나타낸다는 것은 의미 있는 결과이다.
Figure pat00004
또한, 지지체상의 Rh의 분포 상태를 확인하기 위해 EDS 분석을 수행 하였다. 프레임워크 전체에 Rh이 고르게 분포되어 있어, Rh 금속 중심이 풍부한 N-결합 사이트에 균일하게 결합되어 있음을 알 수 있다 (도 5, 우측 상단). 또한 요오드도 프레임워크 전체에 균일하게 분포하여 RhI 착물 형성을 보여주었다. (도 4).
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석은 촉매에서 Rh의 배위 환경을 정확하게 규명하기 위해 수행되었으며, 결과는 C1s 값 (284.6eV, C-C)을 기준으로 나타냈다. Rh 3d5 / 2 전자 결합 에너지(EBE)는 308.23eV로 Rh (I) 산화 상태에 의한 것일 수 있다 (도 5, 좌측 하단). 또한, 이 EBE 값은 [Rh(CO)2I]2 (308.68eV)보다 0.45eV 감소했는데, 이는 N-rich bpim-CTF 지지체 에서 전자 공여로 인해 Rh 중심에서 증가 된 전자 밀도에 의한 것 같다. (도 8)
또한 XPS 측정 결과는 Rh / I 원 자비가 1 : 1.26임을 나타내었으며 (도 3의 표), 이것은 bpim-CTF 지지체에 혼입된 RhI 착물의 형성을 나타낸다. 한편, IR 분광학 분석은 KBr 펠렛을 사용하여 Rh-bpim-CTF 촉매에서 CO의 존재를 추적하기 위해 수행되었다. 결과는 CO가 존재하지 않음을 보여주었다. CO의 손실은 주변 대기에서 발생할 수 있다 (도 3).
그러나 CO 흐름 하에서, DRIFT(diffuse reflectance infrared Fourier transform) 분광학 분석은 말단 CO 리간드의 대칭 및 비대칭 스트레칭 특성인 1980-2030 cm-1 영역에서 CO 피크의 존재를 보여주었다(도 5, 우측 하단). 이 결과는 혼입된 Rh 착물이 유리된(free) CO를 위한 적절한 배위 자리를 제공함으로써 메탄올 카르보닐화 공정에서 촉매 활성 종을 구성한다는 것을 확인시켜 준다.
실시예 2: 메탄올 카르보닐화 반응을 통한 아세트산 및 메틸 아세테이트의 제조
상기 실시예 1에서 합성된 촉매를 이용하여 메탄올 카르보닐화 실험을 진행하였다. 이하에서 하기 [표 2]를 참조하여 설명한다.
통상적인 메탄올 카르보닐화 실험에서와 같이, 촉매는 스테인레스-바 반응기의 중앙에 고정되었으며(도 9), 촉매는 상온에서 CO를 이용하여 목표 압력 (7.5-15 bar)까지 가압되었다. 목표 수준에 도달 한 후, 압력은 CO와 N2의 혼합물 (9 : 1)의 연속 흐름하에 역압 조절기를 사용하여 제어하였다. 메탄올과 요오드화 메틸을 액상 (10 : 1의 비율)으로 예비 혼합한 후 고압 액체 펌프를 사용하여 반응기에 공급하였다.
액상 시약은 증기 상태로 240 ℃까지 예열한 다음 반응기에 들어가기 전에 CO와 혼합했다. 기체상 반응 매질은 반응기를 통과 한 후에 냉각되어 액체 상태로 수집되었다.
Rh-bpim-CTF 촉매 카르보닐화에 대한 온도의 영향을 평가하기 위해, 10 bar, 150 ℃-270 ℃의 온도 범위 및 촉매 중량과 메탄올 공급 가스 흐름의 비, 즉 접촉 시간, (W / Fm) 3.8gh mol-1에서 반응을 수행하였다 (표 2, 항목 1-5). 촉매 메탄올 전환율은 150 ℃에서 낮았다 (수율 <10 %).
그러나 반응 온도를 증가 시키면 240°C에서 62 % 수율로 메탄올 전환율이 점차적으로 증가하고 270°C에서 최대 72.5 %에 도달하여 TOF가 각각 2756 및 3218 h-1을 나타냈다.
상기 반응 결과, 메틸 아세테이트와 아세트산이 반응의 주요 생성물이었다. 메탄올 카르보닐화의 선택도에 대한 반응 온도의 영향도 고려하였다. 메틸 아세테이트의 선택도는 180 ℃ (94.3 %)에서 현저하게 증가한 반면, 아세트산의 선택도는 감소했다(5.7 %). 온도가 증가함에 따라, 아세트산의 생성은 최대 24.7 %까지 점진적으로 상승하였고, 메틸 아세테이트 생성은 240 ℃에서 최소 75.3 %에 도달했다. 추가 촉매 활성 시험은 bpim-CTF지지체의 열적 분해에 의해 유도될 수 있는 촉매의 불활성화를 피하기 위해 240 ℃에서 수행되었다.
추가적인 실험은 압력 변화에 대한 촉매 활성의 의존성을 평가하기 위해 수행되었다 (표 2, 항목 4, 6-8). 압력이 증가함에 따라 메탄올 전환율의 선형적 증가가 관찰되었다. 특히, 그러한 효과는 시약의 접근성 및 농도 증가로 인해 고압에서 더욱 분명해졌다.
특히 증가된 요오드화 메틸 분압은 요오드화 메틸에 대한 1차 반응으로 알려진 메탄올 카르보닐화에 속도 촉진 특성을 부여한다. 메탄올과 요오드화 메틸의 비등점 또한 고압에서 상승하며, 반응은 액상으로 변환된다. 이로 인해, 기체 상태로 반응을 유지하기 위한 반응 조건으로서 10 bar 압력이 채택되었다.
추가 반응을 조사하여 촉매의 반응성 및 선택성에 대한 기재-활성 부위의 접촉 시간의 영향을 평가하였다. (표 2, 항목 4, 9-11) 그 결과 메탄올 전환율은 W/Fm ratio = 7.6 ghmol-1 에서 빠르게 증가하였으며, 94.6% 전환율에 도달하였고, TOF 2100 h-1 및 생성도 124.4 mol kg-1h-1를 나타냈다.
이와 함께, 아세트산에 대한 선택도는 52 %, 메틸 아세테이트에 대해 48 %에서 최대에 도달했음이 관찰되었다. 이는 반응 시간이 증가함에 따라 메틸 아세테이트의 아세트산에 대한 가수 분해 비의 증가에 기인한 것으로 보인다. 이 효율은 이전에 보고된 다른 촉매의 효율보다 높았으며, 이 현상은 bpim-CTF에서 Rh 금속 중심으로 증가된 전자 공여 효과의 관점에서 설명될 수 있다.
유사하게 메탄올 전환율은 접촉 시간이 감소함에 따라 W/Fm=1.9 ghmol*?*1에서 40 %의 최소값으로 거의 선형 적으로 감소되었다. 아세트산의 선택도는 약 7 %까지 급격히 감소했다. 대조적으로 TOF가 3169 h-1이고 생산성이 187.8 mol kg-1h-1일 때, 92.7 %의 최고의 메틸 아세테이트 수율이 얻어졌다.
Figure pat00005
촉매 안정성은 촉매 산업 규모의 잠재적인 유용성을 확립하는 가장 중요한 요소 중 하나이다. 따라서 본 실시예에서는 W/Fm = 3.8 ghmol-1, 240 ℃ 온도 및 10 bar 조건하에서 시약의 연속적인 흐름하에 촉매의 활성을 스크리닝함으로써 메탄올 카르보닐화 공정에서의 Rh-bpim-CTF 시스템의 안정성을 평가하였다(도 11).
Rh-bpim-CTF 시스템은 40시간 과정에서 장기 안정성과 고효율을 보여주었다. 본 실험에서 메탄올의 전환율은 93.5 % ± 1이었고, 선택도는 아세트산에 대해 49 % ± 5, 메틸 아세테이트에 대해 40 % ± 3이었다. 또한, 이전의 보고에서 발견된 약간의 비활성화와 달리, 본 촉매는 공정 중에 일관된 촉매 활성을 보여주었으며, 이러한 거동은 bpim-CTF 지지체상의 [이미다졸륨]+ 부분과 활성종 [RhI2CO2]- 사이의 강력한 이온-쌍 상호 작용에 기인한 것으로서 이에 따라 촉매에 추가적인 안정성이 부여되는 것으로 보인다.
이상과 같이, 본 실시예에서는 하전된 bpim-CTF 지지체상의 Rh계 비균질 촉매의 메탄올 카르보닐화에 대해 실험을 실시하였다. 공극 표면상의 Rh 중심과 N-유도 결합 사이트 사이의 결합(ligation)을 통해 지지체 전체에 싱글-사이트 촉매로서 Rh 착물이 혼입된다는 것이 밝혀졌다.
또한 본 실시예에 따라 합성된 Rh-bpim-CTF 촉매는 93%의 우수한 메탄올 촉매 전환율을 나타냈으며, 온도 240°C, 압력 10 bar, W/Fm비 7.6 ghmol-1 에서, 아세트산(AA)에 대한 선택도 56%, 메틸 아세테이트(MA)에 대한 선택도 44%와 함께 최고 전환 빈도(TOF) 2100 h-1 및 생성도 124.4 mol kg-1h-1를 보여주었다.
메틸 아세테이트(MA)의 선택도는 W/Fm비가 1.9 ghmol- 1 일 때 93%까지 증가하는데, 이때 TOF가 3169 h-1이고 생산성이 187.8 mol kg-1h-1이다. 이는 증기 상태에서 연속적인 메탄올 카르보닐화에 적용가능성이 높다는 것을 보여주며, 이러한 결과는 CTF 지지체의 공극 표면에 있는 풍부한 N 원자의 전자 공여 효과에 기인한다.
또한, CTF 지지체를 갖는 불균일 촉매 시스템은 40시간 공정에서 뛰어난 안정성을 나타냈는데, 이는 Rh 중심과 지지체 사이의 이온쌍 상호작용에 의해 촉매에 추가적인 안정성을 제공하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따른 하전된 CTF는 산업 분야에서 아세틸 화합물의 연속 제조 공정을 위한 매우 효과적이고 강력한 촉매 지지체임을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 다공성 유기 공유 프레임워크(COF: covalent organic framework) 지지체에 담지된 전이금속 착물을 포함하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 공유 프레임워크(COF)는 양으로 하전된 것을 특징으로 하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 공유 프레임워크(COF)는 다공성 트리아진 프레임워크(CTF; covalent triazine framework)인 것을 특징으로 하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 공유 프레임워크(COF)의 프레임 리간드는 페닐, 나프탈렌, 피렌, 싸이오펜, 피리딘, 피롤, 포스핀, 포스피닌, 트리페닐아민, 포피린, 바이페닐, 바이피리딘, 바이포스피닌, 바이피롤, 페닐피리딘, 바이피리미딘, 바이이미다졸, 바이싸이오펜, 1,3-비스(피리딜)이미다졸륨 또는 그 유도체 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 로듐(Rh)인 것을 특징으로 하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    1,3-비스(피리딜)이미다졸륨 기반의 다공성 트리아진 프레임워크(CTF) 지지체에 담지된 로듐(Rh)계 촉매인 것을 특징으로 하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매.
  7. a) 다공성 유기 공유 프레임워크(COF)를 제조하여 용매에 분산시키는 단계; 및
    b) 상기 용매에 분산된 다공성 공유 프레임워크를 전이금속 전구체를 포함하는 용액으로 처리하는 단계;를 포함하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 유기 공유 프레임워크는 다공성 트리아진 프레임워크(CTF)인 것을 특징으로 하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 로듐 카보닐 아이오다이드 [Rh(CO)2I]2 이량체인 것을 특징으로 하는 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 다공성 유기 공유 프레임워크(COF) 지지체에 담지된 전이금속 착물을 포함하는 불균일 촉매를 이용하여 메탄올의 카르보닐화 반응을 통해 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응은 기상(gas phase) 반응으로 수행되는 되는 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응은 연속 공정으로 수행되는 되는 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응에 사용되는 불균일 촉매의 함량은 0.1 ~ 30 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응은 상온 ~ 300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응은 0.1 ~ 100 bar 범위의 압력의 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응은 촉매 중량과 메탄올 공급 가스 흐름의 비(W/Fm)가 0.5 ~ 20 ghmol- 1 인 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 불균일 촉매를 이용한 메탄올의 촉매 전환율은 10 내지 95% 범위인 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 불균일 촉매를 이용한 메탄올 카르보닐화 반응의 전환 빈도(TOF: turnoverfrequency)는 450 내지 3700 h-1 범위인 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 불균일 촉매를 이용한 메탄올 카르보닐화 반응의 아세틸 생성물의 생성도는 27 ~ 219 mol kg-1h-1 범위인 것을 특징으로 하는 아세트산 및 메틸 아세테이트를 제조하는 방법.
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