CN112939766A - 一种制备戊二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备戊二酸的方法,包括:在水溶液中,在加氢脱氧催化剂的存在下,使α‑酮戊二酸或2‑羟基戊二酸与氢气进行反应,得到所述戊二酸;其中,所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。本发明方法绿色环保,戊二酸收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备戊二酸的方法,具体涉及一种在水溶液中,由α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸制备戊二酸的方法。
背景技术
戊二酸(1,5-Pentanedioic acid,CAS:110-94-1)是重要的有机化工原料和中间体,主要用于制取戊二酸酐,用作合成树脂、合成橡胶聚合时的引发剂。以戊二酸为原料合成的过氧戊二酸是脂肪二元酸中最常用的过氧化物之一,过氧戊二酸不但是高效杀毒剂,也被用作合成高分子化合物的催化剂。此外,戊二酸在合成液态聚酯、配制去垢剂、含硫烟道洗涤剂等方面也有广泛用途。
戊二酸主要有两种生产方法:回收法和合成法。回收法是从生产己二酸的副产物中回收戊二酸,是目前工业上主要采用的方法。此方法依赖于己二酸的生产,产量无法保证,工艺步骤也很繁琐,产品质量差(当代化工研究,2018,(4):42-43)。合成法主要包括γ-丁内酯为原料的多步合成法、环戊醇一环戊酮为原料的选择氧化法等,因原料昂贵不易得且毒性大,目前也只限于实验室合成,工业化前景不大。与己二酸相比,戊二酸的生产方法很不成熟,售价也很高(石油化工,2006,35(2):118-121)。所以,通过多相催化的方法,从可再生生物质基原料出发,绿色高效地合成戊二酸具有非常重要的科研和应用价值。
另一方面,α-酮戊二酸(α-Ketoglutaric acid,CAS:328-50-7)和2-羟基戊二酸(α-Hydroxyglutaric acid)是重要的生物代谢中间体。α-酮戊二酸是微生物三羧酸循环中重要的代谢中间产物,是连接细胞内碳-氮代谢的关键节点,能表征细胞中的碳-氮平衡水平,在机体内参与氨基酸、蛋白质、维生素的合成并调控多种能量代谢,比如细胞碳、氮源代谢等调节过程,是一种重要的营养物质,在各个领域都具有广泛的应用前景。此外,α-酮戊二酸因为其特殊的化学性质还广泛应用于化学有机合成领域。利用微生物发酵法可以安全绿色的得到α-酮戊二酸产品(食品与发酵工业,2018,44(12):150-154)。所以,进一步从α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸出发合成戊二酸对降低石油基产品的依赖,进一步提升戊二酸的应用价值将会有着重要的贡献,对整个生物质的开发利用有着非常重要的经济意义。
CN108047032A公布了一种由α-酮戊二酸到戊二酸的四步合成方法,其中每个步骤均使用了氯化亚砜、乙腈、乙醇等不同的有机溶剂,以及二乙胺、乙二硫醇等毒性较大的有机试剂,并且还涉及到可溶性酸碱的使用。该方法中戊二酸的总收率为55.32%。所以,该方法存在步骤繁琐,收率较低,使用有毒试剂,分离困难等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的上述缺陷,提供一种制备戊二酸的方法,该方法在水溶液中将α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸一步高效转化为目标产物戊二酸,过程简单,除使用的多相催化剂外不引入其他杂原子,具有绿色环保,效率高的特点。
本发明提供一种制备戊二酸的方法,包括:
在水溶液中,在加氢脱氧催化剂的存在下,使α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸与氢气进行反应,得到所述戊二酸;
其中,所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物,具体的,可以是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂的混合物,也可以是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物,还可以是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
其中,(负载型贵金属催化剂的质量):(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)=1:0.1~100,优选1:0.2~10,更优选1:0.5~5。
所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属,以载体总质量为基准,所述贵金属的负载量为0.25%~10%,优选0.5~5%,更优选1~3%;所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种;所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种,优选Ru、Pd和Pt。
所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物,以载体总质量为基准,所述金属氧化物的负载量为0.25%~90%,优选1~60%,更优选5~30%;所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种;所述金属氧化物为MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸,以载体总质量为基准,所述杂多酸的负载量为0.25%~90%,优选1~60%,更优选5~30%;所述载体为活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种;所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种,杂原子选自Si或P中的一种或多种,优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种,更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。
根据本发明的一种实施方式,工艺条件如下:
所述α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸与水形成的水溶液中,所述α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸的质量百分含量可为0.1%~40%,选0.5~25%,更优选1~10%。
所述加氢脱氧催化剂中所述负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸的摩尔比可为1:1~1000,优选1:5~500,更优选1:50~250。
所述反应可在1MPa~6MPa的压力下进行,优选在2MPa~4MPa的压力下进行。
所述反应的温度可为150℃~250℃,优选160℃~240℃,更优选180℃~220℃。
所述反应的时间可为1~40小时,优选5~30小时,更优选10~20小时。
本发明方法所使用的加氢脱氧催化剂是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物,可通过简单机械混合的方式进行配制。
所述负载型贵金属催化剂,可根据现有的方法进行制备,如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时,在金属沉积之后将固体粉末置于100~140℃烘箱中干燥6~24小时左右,得到的负载型催化剂前驱体先在空气中在300~800℃温度下煅烧一段时间,再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200~500温度下还原6~24小时左右,得到负载型贵金属催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂,可根据现有的方法进行制备,如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等;具体制备时,在金属氧化物前体或杂多酸前体沉积之后将固体粉末置于100~140℃烘箱中干燥6~24小时左右,得到的负载型催化剂前驱体在空气中300~800℃温度下煅烧6~24小时左右,得到负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或所述负载型杂多酸催化剂与所述负载型贵金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应体系中,也可以按一定比例分别加入反应体系中。
使用本发明方法制备戊二酸时,可在反应釜中进行,反应结束后,取出反应釜,冷却至室温,将反应釜泄压,打开釜盖后,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。本发明方法也可采用其他常规反应器,如固定床反应器等。
本发明提供的制备戊二酸的方法,使用水作为溶剂,除使用的多相催化剂外不引入其它杂元素,并且戊二酸收率较高,因此本发明方法不仅进一步降低了生产成本,而且更为绿色环保。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
制备例1
负载型贵金属催化剂2%Pd/SiO2的制备:
将0.1mol/L的PdCl2溶液2.1mL和3.0mL去离子水混合,搅拌均匀,然后把活性炭载体1.00g加入该混合液中,在室温下搅拌浸渍10小时后,蒸干水分,然后于110℃烘箱中干燥12小时,得到催化剂前躯体。Pd的担载量为2%(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中,先在空气中500℃下煅烧4h,再在20%H2+N2中200℃温度下还原3h,得到负载型2%Pd/SiO2催化剂。
按照上述方法制备负载型贵金属催化剂,分别制备4%Pt/TiO2和1%Ru/C。
制备例2
负载型金属氧化物催化剂10%MoO3/TiO2的制备:
将0.2g钼酸铵和5.0mL水混合,搅拌均匀,然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中,在室温下搅拌浸渍10小时后,蒸干水分,然后于110℃烘箱中干燥12小时,得到催化剂前躯体。MoO3的担载量为10%(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中,先在空气中500℃下煅烧3小时,得到10%MoO3/TiO2。
按照上述方法制备负载型金属氧化物催化剂,分别负载5%ReO3/C和20%WO3/ZrO2。不同的负载型金属氧化物催化剂选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可,如负载组分为ReO3时,可选择高铼酸铵作为前驱体;负载组分为WO3时,可选取偏钨酸铵作为前驱体。
制备例3
负载型杂多酸催化剂的制备:
不同的负载型杂多酸催化剂制备方法与负载型金属氧化物制备方法相似,选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可,如负载组分为含钨杂多酸,如磷钨酸、硅钨酸等时,可选择相应的含钨杂多酸,如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体;负载组分为含钼杂多酸时,可选取相应的含钼杂多酸,如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
按照上述方法制备负载型杂多酸催化剂,分别负载20%PWOx/SiO2,10%SiMoOx/ZrO2和5%PReOx/C。
实施例1
以2%Pd/SiO2+10%MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5gα-酮戊二酸,0.2g 2%Pd/SiO2催化剂,0.2g10%MoO3/TiO2催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例2
以4%Pt/TiO2+20%WO3/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5gα-酮戊二酸,0.2g 4%Pt/TiO2催化剂,0.2g20%WO3/ZrO2催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例3
以1%Ru/C+5%ReO3/C机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5gα-酮戊二酸,0.2g 1%Ru/C催化剂,0.2g 5%ReO3/C催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例4
以2%Pd/SiO2+10%MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5gα-酮戊二酸,0.2g 2%Pd/SiO2催化剂,0.2g10%MoO3/TiO2催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例5
以2%Pd/SiO2+10%MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5gα-酮戊二酸,0.2g 2%Pd/SiO2催化剂,0.2g10%MoO3/TiO2催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例6
以2%Pd/SiO2+10%MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5gα-酮戊二酸,0.2g 2%Pd/SiO2催化剂,0.2g10%MoO3/TiO2催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入4MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例7
以4%Pt/TiO2+20%PWOx/SiO2作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5gα-酮戊二酸,0.2g 4%Pt/TiO2催化剂,0.2g20%PWOx/SiO2催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例8
以2%Pd/SiO2+10%MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5g 2-羟基戊二酸,0.2g 2%Pd/SiO2催化剂,0.2g10%MoO3/TiO2催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例9
以1%Ru/C+10%SiMoOx/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5g 2-羟基戊二酸,0.2g 1%Ru/C催化剂,0.2g10%SiMoOx/ZrO2催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例10
以2%Pd/SiO 2+5%PReOx/C机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中,加入0.5g 2-羟基戊二酸,0.2g 2%Pd/SiO2催化剂,0.2g5%PReOx/C催化剂和10mL水,反应釜密闭后,充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气,重复三次后,向反应釜中充入2MPa氢气,把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃,在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后,从加热炉中取出反应釜,冷却至室温,把釜内压力降至常压,打开釜盖,将液固混合物取出进行抽滤分离,将得到的液体用液相色谱进行分析,并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
对比例1
按照实施例8的操作步骤进行反应,不同的是,只添加2%Pd/SiO2催化剂,而不添加10%MoO3/TiO2催化剂。反应结果列于表1中。
对比例2
按照实施例8的操作步骤进行反应,不同的是,只添加10%MoO3/TiO2催化剂,而不添加2%Pd/SiO2催化剂。反应结果列于表1中。
对比例3
按照实施例8的操作步骤进行反应,不同的是,将添加“0.2g 10%MoO3/TiO2催化剂”替换为“0.2g MoO3催化剂”。反应结果列于表1中。
对比例4
按照制备例1的方法,在10%MoO3/TiO2催化剂上进一步负载2%Pd组分,得到2%Pd/10%MoO3/TiO2共负载型催化剂
按照实施例8的操作步骤进行反应,不同的是,将添加“0.2g 2%Pd/SiO2催化剂,0.2g10%MoO3/TiO2催化剂”替换为“0.2g 2%Pd/10%MoO3/TiO2共负载型催化剂”。反应结果列于表1中。
由表1中的数据可以看出,本发明提供的制备戊二酸的方法,可以在水溶液中很好的实现α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸到重要化工原料戊二酸的转化。从α-酮戊二酸出发可以得到最高92%的戊二酸收率,从2-羟基戊二酸也可以得到最高92%的戊二酸收率。
由对比例1和2可以看出,单独添加负载型贵金属催化剂或负载型金属氧化物催化剂,均无法得到戊二酸产物。由对比例3和对比例4可以看出,使用负载型贵金属催化剂与金属氧化物的组合或贵金属与金属氧化物共负载型催化剂,均无法达到本发明所报道的催化剂体系的戊二酸收率水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1实施例与对比例的反应条件、转化率及戊二酸收率
Claims (13)
1.一种制备戊二酸的方法,包括:
在水溶液中,在加氢脱氧催化剂的存在下,使α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸与氢气进行反应,得到所述戊二酸;
其中,所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法,其中,所述加氢脱氧催化剂中,(负载型贵金属催化剂的质量):(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)=1:0.1~100,优选1:0.2~10,更优选1:0.5~5。
3.按照权利要求1所述的方法,其中,所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属,所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种,优选Ru、Pd和Pt。
4.按照权利要求3所述的方法,其中,所述负载型贵金属催化剂,以载体总质量为基准,所述贵金属的负载量为0.25%~10%,优选0.5~5%,更优选1~3%。
5.按照权利要求1所述的方法,其中,所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物,所述金属氧化物选自MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的方法,其中,所述负载型金属氧化物催化剂,以载体总质量为基准,所述金属氧化物的负载量为0.25%~90%,优选1~60%,更优选5~30%。
7.按照权利要求1所述的方法,其中,所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸,所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种,杂原子选自Si或P中的一种或多种,优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种,更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸和磷铼酸。
8.按照权利要求7所述的方法,其中,所述负载型杂多酸催化剂,以载体总质量为基准,所述杂多酸的负载量为0.25%~90%,优选1~60%,更优选5~30%。
9.按照权利要求3、5、7之一所述的方法,其中,所述载体为活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法,所述α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸在水溶液中的质量百分含量为0.1%~40%,优选0.5~25%,更优选1~10%。
11.按照权利要求1所述的方法,所述加氢脱氧催化剂中的负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述α-酮戊二酸或2-羟基戊二酸的摩尔比为1:1~1000,优选1:5~500,更优选1:50~250。
12.按照权利要求1所述的方法,所述反应在1MPa~6MPa,优选在2~4MPa的压力下进行。
13.按照权利要求1所述的方法,所述反应的温度为150℃~250℃,优选160℃~240℃,更优选180℃~220℃。
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