JPH06145114A

JPH06145114A - 炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH06145114A
Application number: JP4326170A
Authority: JP
Inventors: Shingo Oda; 慎吾小田; Hirokazu Matsuda; 洋和松田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】腐蝕性の小さい固体触媒を用い、長期間安定
して、高い収率及び選択率で炭酸ジエステルを得る。【構成】メタノールなどのアルコールと一酸化炭素と
酸素とを、フッ化カルシウムなどの金属ハライドを担体
とする固体触媒の存在下で反応させる。担体に担持され
る触媒活性成分には、塩化第一銅などの銅塩、塩化第一
銅−イミダゾール錯体などの銅錯体等が含まれる。担体
と触媒活性成分との親和性が高いためか、溶解性の低い
触媒活性成分でも効率よく担持でき、また触媒の劣化が
著しく抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒の存在下、ア
ルコールと一酸化炭素と酸素とから炭酸ジエステルを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭酸
ジエステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、
又、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造における、ホスゲ
ンに代わる反応剤として有用な化合物である。

【０００３】炭酸ジエステルの製造法として、アルコー
ル類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われてい
る。しかし、この方法では、毒性の高いホスゲンを使用
するだけでなく、反応過程で腐蝕性の強い塩化水素が副
生する。そこで、このようなホスゲンを用いない炭酸ジ
エステルの製造法がいくつか提案されている。

【０００４】アルコール類と一酸化炭素及び酸素とを液
相で反応させて炭酸ジエステルを得る方法として、(1)
特公昭６１−８８１６号公報には、パラジウム化合物な
どの白金族金属化合物、塩化銅などの銅化合物及びアル
カリ金属塩等を触媒として用いる方法が、また、(2) 特
公昭５６−８０２０号公報には、塩化第一銅などのハロ
ゲン化第一銅及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
ハロゲン化物からなる触媒を用いる方法が開示されてい
る。

【０００５】しかし、前記(1) の方法によれば、触媒活
性は高いものの、助触媒である銅化合物が、酸化銅とし
て析出したり、炭酸ジエステルが生成する際に副生する
水により塩基性塩化銅などに変化して不溶化したりする
ため、触媒が失活しやすい。

【０００６】また、前記(2) の方法によれば、ハロゲン
化第一銅系触媒は、前記(1) の触媒と比較して活性が低
いため、多量の触媒を必要とする。また、触媒が一般に
有機溶媒に溶解しにくいため、反応混合液のスラリー濃
度が高くなり、作業性が悪くなりやすい。また、前記
(2) の方法において、ハロゲン化第一銅に代えてハロゲ
ン化第二銅を用いると、有機溶媒に対する溶解度は高い
ものの、反応過程で必ず塩素等のハロゲンが遊離するだ
けでなく、遊離したハロゲンが、系中のアルコールや反
応生成物と反応して、ハロゲン化物を形成し、反応系か
ら排出される。従って、装置材料の腐蝕を起こしやす
く、しかも触媒が不安定となり、循環使用する間に活性
が低下したり、溶解性が低下する。

【０００７】上記のような液相反応に付随する腐蝕問題
を回避するため、固体触媒を用いる気相反応により、炭
酸ジエステルを製造する方法が提案されている。

【０００８】例えば、米国特許第５００４８２７号明細
書には、塩化銅とアルカリ金属又はアルカリ土類金属化
合物を活性炭に担持した固体触媒の存在下、アルコー
ル、一酸化炭素及び酸素を気相で反応させる方法が記載
されている。又、国際公開ＷＯ９０／１５７９１号公報
には、銅の有機リン化合物との錯体を担持した触媒な
ど、銅化合物と種々の添加物とを担体に担持した固体触
媒の存在下、アルコールを一酸化炭素及び酸素と反応さ
せる方法が開示されている。これらの方法は、腐蝕性が
少なく、多量生産に適した方法と考えられる。

【０００９】しかし、これらの方法においても、触媒活
性が十分でなかったり、触媒が不安定なため短時間で失
活したりして、長時間安定に、収率よく炭酸ジエステル
を製造することができない。

【００１０】また、従来より、ハロゲン化第一銅のよう
な溶媒に対する溶解性の低い触媒活性成分が均一に担持
された固体触媒を効率よく調製することは困難であっ
た。

【００１１】従って、本発明の目的は、腐蝕性が小さく
触媒調製が容易な固体触媒を用い、高い触媒活性を長期
間維持しつつ、高い収率及び選択率で安定して炭酸ジエ
ステルを製造する方法を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討した結果、固体触媒の担体として金属ハライド
を用いると、触媒調製を効率的に行うことができ、しか
も触媒の劣化が著しく抑制されることを見出だし、本発
明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、アルコールと一酸化
炭素と酸素とを固体触媒の存在下で反応させて炭酸ジエ
ステルを製造する方法において、前記固体触媒として、
触媒活性成分を金属ハライド（前記触媒活性成分と同一
のものは除く）に担持させた固体触媒を用いる炭酸ジエ
ステルの製造法を提供する。

【００１４】前記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリ
ルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；シクロヘ
キサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコー
ル、フェノールなどの芳香族アルコール；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール
などが含まれる。なお、芳香族アルコールとは、フェノ
ール性ヒドロキシ基を有するフェノール類も含む意味に
用いる。

【００１５】好ましいアルコールは、一価の飽和又は不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。

【００１６】本発明の主たる特徴は、固体触媒として、
触媒活性成分を金属ハライドに担持させた固体触媒を用
いる点にある。

【００１７】触媒活性成分としては、アルコール、一酸
化炭素及び酸素による炭酸ジエステルの生成反応に対し
て触媒活性を示すものであれば特に限定されない。

【００１８】前記触媒活性成分として、例えば周期表８
族および１Ｂ族の金属、これらの金属の塩、これらの金
属の錯体などが挙げられる。周期表８族の金属には、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金等が含まれる。周期表１Ｂ族
の金属には、銅等が含まれる。これらの金属の塩として
は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のハ
ライド；硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；ギ
酸塩、酢酸塩、ピバリン酸塩、安息香酸塩などの有機酸
塩；フェノキシドなどのフェノール類の塩等が挙げられ
る。

【００１９】また、これらの金属の錯体には、上記金属
又は上記金属の無機若しくは有機化合物と有機配位子と
の錯体が含まれる。有機配位子としては、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの
アミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピリミ
ジン、イミダゾール、ピコリン、キノリン、イソキノリ
ン、１，１０−フェナントロリン、キナゾリン、２，
２′−ジピリジル、４，４′−ジピリジル、ピコリン
酸、ニコチン酸などの含窒素複素環化合物；アセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；トリフェニル
ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイトなどのホスファイト類、ヘキサメチルホスフォラ
ストリアミドなどのホスフォラストリアミド類などの有
機リン化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル；メチルイソシアニド、フェニルイソシアニド
などのイソニトリル；チオウレア等が挙げられる。これ
らの化合物は、一種又は二種以上組合せて用いることが
できる。

【００２０】また、助触媒として、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハラ
イド、無機酸塩又は有機酸塩などを、上記の成分と併用
することもできる。

【００２１】上記の触媒成分は、一種又は二種以上混合
して用いることができる。

【００２２】好ましい触媒成分には、銅のハライド、無
機酸塩、有機酸塩などの銅塩；及びこれらの銅塩と前記
有機配位子とから得られる銅錯体等が含まれる。

【００２３】前記銅塩のうち、フッ化第一銅、塩化第一
銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅の１価の銅のハライド；
フッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅
の２価の銅のハライド等が好ましく、なかでも、高活性
で触媒寿命が長く腐蝕性の小さい１価の銅のハライド、
特に塩化第一銅が好ましい。また、前記銅錯体のうち、
前記１価又は２価の銅のハライドと前記有機配位子との
錯体が好ましく、なかでも前記１価の銅のハライドと前
記含窒素複素環化合物との錯体、特に塩化第一銅とイミ
ダゾールとの錯体が好ましい。

【００２４】担体として用いる前記金属ハライドとして
は、反応条件下で難溶性の金属ハライドであれば特に限
定されないが、触媒活性成分と同一のものは除かれる。
前記金属には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バ
リウムなどのアルカリ土類金属；鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅などの遷移金属などが含まれる。前記ハライドに
は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物が含まれ
る。

【００２５】これらの金属ハライドは触媒活性成分との
親和性等を考慮して適宜選択することができる。例え
ば、触媒活性成分が銅塩又は銅塩と有機配位子との錯体
の場合には、担体として、アルカリ土類金属のハライド
などが好ましい。

【００２６】また、特に、触媒活性成分が銅のハライド
又は銅のハライドと有機配位子との錯体の場合には、担
体として用いる金属ハライドのハロゲン原子の電気陰性
度は、前記触媒活性成分のハロゲン原子の電気陰性度と
同一かそれより大きいのが好ましい。例えば、触媒活性
成分が塩化第一銅又は塩化第一銅の錯体である場合は、
担体として金属のフッ化物及び塩化物が好ましく、なか
でも物理的かつ化学的に安定性の高いフッ化物、特にフ
ッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属のフッ化物が好
適に用いられる。

【００２７】担体として、触媒活性成分と親和性の強い
金属ハライドを選択することにより、例えば塩化第一銅
のように溶解性が低い触媒活性成分を担持する場合であ
っても、短時間で効率よく、しかも均一に担持できる。
また、触媒活性成分との強いインターラクションのため
高い触媒活性が得られ、しかも、触媒活性成分からのハ
ロゲン等の離脱が起こりにくく、触媒寿命が長い。

【００２８】前記固体触媒の調製は、沈澱法、含浸法な
どの慣用の方法により行うことができる。触媒活性成分
は、担体上に均一に担持するのが好ましい。

【００２９】金属の錯体を担持した触媒は、錯体を形成
し得る金属又は金属化合物と配位子とをそれぞれ別個に
担持して調製してもよく、また、予め調製した錯体を担
体に担持して調製してもよい。前者の場合、配位子の担
持量は、錯体が形成される量であればよく、前記金属又
は金属化合物１モルに対して、例えば０．０１〜１００
０モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好まし
くは０．１〜１０モル程度である。

【００３０】担体に担持する触媒活性成分の量は、触媒
活性が損われない範囲で適宜選択でき、担体に対し、触
媒活性成分中の金属原子として、例えば０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好まし
くは１〜１０重量％程度である。

【００３１】本発明の製造法は、必要に応じて液相反応
にも適用できるが、特に気相反応に好適に適用できる。

【００３２】気相反応により炭酸エステルを製造する場
合の反応条件としては、反応温度は、通常２０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃程度、反応圧力は、通
常、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜３０Ｋ
ｇ／ｃｍ²程度、また供給ガスの空間速度は、例えば１
０〜５００００ｈ^-1、好ましくは１００〜５０００ｈ^-1
程度である。

【００３３】一酸化炭素の使用量は、特に限定されない
が、原料として用いるアルコール１モルに対して、通常
０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モ
ル、さらに好ましくは０．５〜２０モル程度である。酸
素の使用量は、アルコール１モルに対して、通常０．０
０１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モル程度で
ある。

【００３４】酸素は純粋な分子状酸素として、或いは反
応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、
二酸化炭素等で希釈して用いることができる。

【００３５】反応は、連続式又はバッチ式の何れの方式
で行うこともできる。また、気相連続式で反応を行う場
合は、固定床、流動床を利用した反応方式等、慣用の方
法が採用できる。

【００３６】反応生成物を常法に従って処理することに
より、原料アルコールに対応する炭酸エステルを得るこ
とができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、固体触媒の担体
として金属ハライドを用いるため、触媒調製を効率的に
行うことができ、しかも触媒の劣化が著しく抑制され、
高い触媒活性を長期間維持しつつ、安定して高い収率及
び選択率で炭酸ジエステルを製造することができる。

【００３８】

【実施例】本発明の方法について、以下の実施例により
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３９】実施例１担体として、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）［エヌ・イ
ー・ケムキャット社製］を用いた。担体５０ｇに、アセ
トニトリル溶媒を用いて塩化第一銅３．９ｇを担持し
た。

【００４０】得られた担持触媒を、内径１０ｍｍ、長さ
４５０ｍｍのステンレス製の反応管に層長１０ｍｍにな
るように充填し、反応温度１２０℃に設定し、ＣＯ／Ｏ
₂／メタノール＝７０／５／２５（モル比）からなる混
合ガスを空間速度（ＳＶ）２０００ｈ^-1で２時間流通し
た。この間、反応管内の圧力は７Ｋｇ／ｃｍ²に保持し
た。反応管出口から流出した反応生成ガスを、−７０℃
のドライアイストラップで凝集させ、得られた凝集液お
よび排ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより分析
した。

【００４１】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り７．７×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で４５％であった。

【００４２】比較例１担体として、酸化カルシウム（ＣａＯ）［ナカライテス
ク製］を用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒を
調製し、これを用いて、実施例１と同様に反応を行っ
た。

【００４３】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り０．８７×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で３７％であった。

【００４４】比較例２担体として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）［ナカライ
テスク製］を用いた以外は実施例１と同様にして固体触
媒を調製し、これを用いて、実施例１と同様に反応を行
った。

【００４５】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り０．６５×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で３９％であった。

【００４６】実施例２担体として、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）［エヌ・イ
ー・ケムキャット社製］を用いた。担体５０ｇに、アセ
トニトリル溶媒を用いて、銅に対して等モル量のイミダ
ゾールが配位したイミダゾール−塩化第一銅錯体３．９
ｇを担持した。この触媒を用いて実施例１と同様に反応
を行った。

【００４７】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り８．２×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で４７％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールと一酸化炭素と酸素とを固体
触媒の存在下で反応させて炭酸ジエステルを製造する方
法において、前記固体触媒として、触媒活性成分を金属
ハライド（但し、前記触媒活性成分を除く）に担持させ
た固体触媒を用いる炭酸ジエステルの製造法。
【請求項２】金属ハライドとしてフッ化カルシウムを
用いる請求項１記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項３】触媒活性成分として銅塩又は銅錯体を用
いる請求項１又は２記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項４】銅塩として塩化第一銅を用いる請求項３
記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項５】銅錯体として塩化第一銅とイミダゾール
との錯体を用いる請求項３記載の炭酸ジエステルの製造
法。
【請求項６】アルコールとしてメタノールを用いる請
求項１〜５の何れかの項に記載の炭酸ジエステルの製造
法。