JPH06145103A

JPH06145103A - 炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH06145103A
Application number: JP4326171A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Kojima; 秀隆小島; Hirokazu Matsuda; 洋和松田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】腐蝕性の小さい固体触媒を用い、長期間安定
して、高い収率及び選択率で炭酸ジエステルを得る。【構成】メタノールなどのアルコールと一酸化炭素と
酸素とを、フッ素樹脂などの疎水性樹脂、これらの樹脂
で被覆された固体又はシランカップリング剤で処理され
た固体など、疎水性表面を有する担体を用いた固体触媒
の存在下で反応させる。担体に担持される触媒成分に
は、塩化第一銅などの銅塩、塩化第一銅−イミダゾール
錯体などの銅錯体等が含まれる。担体が疎水性のため、
反応で副生する水に起因する不溶性の金属化合物の生成
や、副反応が著しく抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒の存在下、ア
ルコールと一酸化炭素と酸素とから炭酸ジエステルを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭酸
ジエステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、
又、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造における、ホスゲ
ンに代わる反応剤として有用な化合物である。

【０００３】炭酸ジエステルの製造法として、アルコー
ル類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われてい
る。しかし、この方法では、毒性の高いホスゲンを使用
するだけでなく、反応過程で腐蝕性の強い塩化水素が副
生する。そこで、このようなホスゲンを用いない炭酸ジ
エステルの製造法がいくつか提案されている。

【０００４】液相法による炭酸ジエステルの製造法とし
て、(1) 特公昭６１−８８１６号公報には、パラジウム
化合物などの白金族金属化合物、塩化銅などの銅化合物
及びアルカリ金属塩等の共存下で、アルコール類と一酸
化炭素及び酸素とを反応させる方法が、また、(2) 特公
昭５６−８０２０号公報には、塩化第一銅などのハロゲ
ン化第一銅及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物からなる触媒の存在下で、アルコール類と一
酸化炭素及び酸素を反応させる方法が開示されている。

【０００５】しかし、前記(1) の方法によれば、触媒に
パラジウムなどの白金族金属が少量含まれるだけでも高
い活性を示すため、反応系における一酸化炭素の分圧を
低くすることができるものの、この触媒系では、助触媒
である銅化合物が、酸化銅として析出したり、炭酸ジエ
ステルが生成する際に副生する水により塩基性塩化銅な
どに変化して不溶化したりするため、触媒が失活するこ
となく連続的に炭酸ジエステルを製造することは困難で
ある。

【０００６】また、前記(2) の方法によれば、前記ハロ
ゲン化第一銅系触媒は、上記(1) のパラジウム−銅系触
媒に比べて活性が低いことから、多量の触媒を必要と
し、しかも高い一酸化炭素分圧を要するため、副生する
炭酸ガスのパージに伴う一酸化炭素のパージロスが多く
なる。又、塩化第一銅などのハロゲン化第一銅は一般に
有機溶媒に溶解しにくいため、反応混合液のスラリー濃
度がさらに高くなり、作業性が悪くなりやすい。

【０００７】さらに、前記(2) の方法において、ハロゲ
ン化第一銅に代えてハロゲン化第二銅を用いると、有機
溶媒に対する溶解度は高いものの、ハロゲン化第一銅と
比較して結合しているハロゲン原子の数が多いため、反
応系内に遊離するハロゲンの量も多くなる。又、反応過
程で、銅が二価の状態から、塩素などのハロゲン原子が
アルコキシ基によって置換され炭酸エステル生成中間体
が形成されるため、必ず塩素等のハロゲンが遊離する。
従って、ハロゲン化第一銅系触媒と比較して、装置材料
の腐蝕を起こしやすい。さらに、遊離したハロゲンが、
系中のアルコールや反応生成物と反応して、ハロゲン化
物を形成し、反応系から排出されるため、触媒が不安定
となり、循環使用する間に活性が低下したり、溶解性が
低下し、連続反応が困難となりやすい。

【０００８】上記のような液相反応に付随する腐蝕問題
を回避するため、固体触媒を用いる気相反応により、炭
酸ジエステルを製造する方法が提案されている。

【０００９】例えば、米国特許第５００４８２７号明細
書には、塩化銅とアルカリ金属又はアルカリ土類金属化
合物を活性炭に担持した固体触媒の存在下、アルコー
ル、一酸化炭素及び酸素を気相で反応させる方法が記載
されている。又、国際公開ＷＯ９０／１５７９１号公報
には、銅の有機リン化合物との錯体を担持した触媒な
ど、銅化合物と種々の添加物とを担体に担持した固体触
媒の存在下、アルコールを一酸化炭素及び酸素と反応さ
せる方法が開示されている。これらの方法は、腐蝕性が
少なく、多量生産に適した方法と考えられる。

【００１０】しかし、これらの方法においても、触媒活
性が十分でなかったり、触媒が不安定なため短時間で失
活したりして、長時間安定に、収率よく炭酸ジエステル
を製造することができない。また、固体触媒を用いる場
合には、炭酸ジエステルが生成する際に副生する水が触
媒の近傍に常に存在するため、例えば塩基性塩化銅など
の不溶性の金属化合物が固体触媒上に析出して、触媒活
性が低下し易い。さらに、炭酸ジエステルの選択率も経
時的に低下する。

【００１１】従って、本発明の目的は、腐蝕性の小さい
固体触媒を用い、高い触媒活性を長期間維持しつつ、高
い収率及び選択率で安定して炭酸ジエステルを製造する
方法を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、固体触媒の担体として疎水性表
面を有する担体を用いると、不溶性の金属化合物等が固
体触媒上に析出しにくいため高い触媒活性を長期間維持
できること、したがって安定して高い収率及び選択率で
炭酸ジエステルが製造できることを見出だし、本発明を
完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、アルコールと一酸化
炭素と酸素とを固体触媒の存在下で反応させて炭酸ジエ
ステルを製造する方法において、前記固体触媒の担体と
して、疎水性表面を有する担体を用いる炭酸ジエステル
の製造法を提供する。

【００１４】前記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリ
ルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；シクロヘ
キサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコー
ル、フェノールなどの芳香族アルコール；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール
などが含まれる。なお、芳香族アルコールとは、フェノ
ール性ヒドロキシ基を有するフェノール類も含む意味に
用いる。

【００１５】好ましいアルコールは、一価の飽和又は不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。

【００１６】本発明の主たる特徴は、固体触媒の担体と
して、疎水性表面を有する担体を用いる点にある。

【００１７】前記疎水性表面を有する担体は、表面が疎
水性を有するものであれば特に限定されず、例えば、疎
水性樹脂自体であってもよく、疎水性樹脂で被覆された
固体であってもよく、また、表面をシランカップリング
剤で処理された固体等であってもよい。

【００１８】前記疎水性樹脂としては、反応に不活性
で、且つ反応条件下で溶融又は溶解しないものであれば
特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂など
の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂などのアミノ樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポ
リエステル、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性アクリ
ル樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。

【００１９】ポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等が含まれる。ポリアミドには、ポリアミド
６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６−
６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２等のほ
か、各種変性ポリアミドが含まれる。ポリエステルに
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等が含まれる。アクリル樹脂には、アクリル酸
及びメタクリル酸の誘導体を主成分とする種々の重合樹
脂が含まれる。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−
エチレン共重合体等が含まれる。エポキシ樹脂には、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ
樹脂等が含まれる。シリコーン樹脂には、アルキド、フ
ェノール、ユリア、メラミン、エポキシ樹脂などで変性
した変性シリコーン樹脂も含まれる。不飽和ポリエステ
ルには、各種二塩基酸と二価アルコールとを縮合させた
ポリマーが含まれる。

【００２０】これらの疎水性樹脂のうち、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂などの撥水性樹脂が好ましく、なかでも
フッ素樹脂が繁用される。また、フッ素樹脂として、膜
厚のコントロールが極めて正確で、物理的性質の極めて
安定なアモルファスフッ素樹脂が好適に使用できる。ア
モルファスフッ素樹脂は、本来のフッ素樹脂の特性であ
る耐熱性、撥水性を有すると共に、そのアモルファス特
性から、(1) 可視光線透過率が９５％と透明性が極めて
高く、担体にコーティングした場合、反応前後の触媒の
色の変化を観察しやすいこと、(2) パーフルオロ溶媒に
溶解するため、サブミクロンの薄膜コーティングができ
ること等の利点をも有する。

【００２１】前記樹脂で被覆される固体としては、樹脂
によりコーティングされ得るものであれば特に制限され
ないが、固体触媒の担体として通常用いられるものが使
用でき、例えば活性炭、カーボンブラック、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マ
グネシア、炭化ケイ素、ケイソウ土、軽石、アランダム
等が挙げられる。

【００２２】前記固体への樹脂の被覆は、例えば、疎水
性樹脂溶液に固体を浸漬し乾燥する浸漬法やスプレー噴
霧などの慣用の方法により行うことができる。

【００２３】樹脂を被覆する際に用いる溶媒としては、
前記疎水性樹脂を溶解させる溶媒であればよく、例え
ば、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロエタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロト
リフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、
ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロアルカン類など
の各種フッ素系溶媒等が挙げられる。

【００２４】樹脂の被覆量は、特に限定されないが、被
覆される固体１００重量部に対して、例えば０．０１〜
１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに
好ましくは０．２〜２５重量部程度である。

【００２５】前記シランカップリング剤で処理される固
体としては、前記樹脂で被覆される固体と同様のものが
使用できる。シランカップリング剤としては、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランなどが例示される。シランカップリング剤に
よる処理は、例えば、前記固体とシラカップリング剤と
を、必要に応じて有機溶媒中で、加熱するなど、慣用の
方法で行うことができる。シランカップリング剤の使用
量は、前記固体１００重量部に対して、例えば０．５〜
５０重量部、好ましくは１〜３０重量部程度である。

【００２６】担体の大きさ、形状は、通常用いられる固
体触媒の担体と同様、反応器の大きさ、形状及び反応効
率等を考慮して適宜選択することができる。例えば、径
が０．５〜５ｍｍ程度の球状の担体、直径１〜３ｍｍ程
度、長さ３〜１０ｍｍ程度の円柱状の担体等を使用でき
る。

【００２７】本発明の方法では、固体触媒の担体として
疎水性表面を有する担体を用いることから、その疎水性
により、反応で副生する水が速やかに触媒から離脱する
ため、水に起因する不溶性の金属化合物等の触媒表面上
への析出や副反応が著しく抑制される。その結果、触媒
寿命が長く、目的化合物である炭酸ジエステルを、長期
間安定して、高い収率及び選択率で製造することができ
る。

【００２８】担体に担持する触媒成分は、アルコールと
一酸化炭素と酸素とから炭酸ジエステルが生成する反応
に対して触媒活性を示すものであれば特に限定されな
い。

【００２９】前記触媒成分として、例えば周期表８族お
よび１Ｂ族の金属、これらの金属の塩、これらの金属の
錯体などが挙げられる。周期表８族の金属には、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金等が含まれる。周期表１Ｂ族の金
属には、銅等が含まれる。これらの金属の塩としては、
例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のハライ
ド；硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；ギ酸
塩、酢酸塩、ピバリン酸塩、安息香酸塩などの有機酸
塩；フェノキシドなどのフェノール類の塩等が挙げられ
る。

【００３０】また、これらの金属の錯体には、上記金属
又は上記金属の無機若しくは有機化合物と有機配位子と
の錯体が含まれる。有機配位子としては、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの
アミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピリミ
ジン、イミダゾール、ピコリン、キノリン、イソキノリ
ン、１，１０−フェナントロリン、キナゾリン、２，
２′−ジピリジル、４，４′−ジピリジル、ピコリン
酸、ニコチン酸などの含窒素複素環化合物；アセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；トリフェニル
ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイトなどのホスファイト類、ヘキサメチルホスフォラ
ストリアミドなどのホスフォラストリアミド類などの有
機リン化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル；メチルイソシアニド、フェニルイソシアニド
などのイソニトリル；チオウレア等が挙げられる。これ
らの化合物は、一種又は二種以上組合せて用いることが
できる。なお、前記金属等と有機配位子とは、錯体の形
態で担体に担持されてもよく、また、両者の混合物の形
態で担持されていてもよい。

【００３１】また、主に助触媒として、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属
のハライド、無機酸塩又は有機酸塩などを、上記の成分
と併用することもできる。

【００３２】上記の触媒成分は、一種又は二種以上混合
して用いることができる。

【００３３】好ましい触媒成分には、銅のハライド、無
機酸塩、有機酸塩などの銅塩；及びこれらの銅塩と前記
有機配位子とから得られる銅錯体等が含まれる。

【００３４】前記銅塩のうち、銅のハライド、なかで
も、高活性で触媒寿命が長く腐蝕性の小さい１価の銅の
ハライド、特に塩化第一銅が好ましい。また、前記銅錯
体のうち、１価の銅のハライドと前記有機配位子との錯
体、なかでも１価の銅のハライドと含窒素複素環化合物
との錯体、特に塩化第一銅とイミダゾールとの錯体が好
ましい。

【００３５】前記固体触媒の調製は、沈澱法、含浸法な
どの慣用の方法により行うことができる。触媒成分は、
担体上に均一に担持するのが好ましい。

【００３６】金属の錯体を担持した触媒は、錯体を形成
し得る金属又は金属化合物と配位子とをそれぞれ別個に
担持して調製してもよく、また、予め調製した錯体を担
体に担持して調製してもよい。前者の場合、配位子の担
持量は、錯体が形成される量であればよく、前記金属又
は金属化合物１モルに対して、例えば０．０１〜１００
０モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好まし
くは０．１〜１０モル程度である。

【００３７】担体に担持する触媒成分の量は、触媒活性
が損われない範囲で適宜選択でき、担体に対し、触媒成
分中の金属原子として、例えば０．０１〜５０重量％、
好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜
１０重量％程度である。

【００３８】本発明の製造法は、必要に応じて液相反応
にも適用できるが、特に気相反応に好適に適用できる。

【００３９】気相反応により炭酸エステルを製造する場
合の反応条件としては、反応温度は、通常２０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃程度、反応圧力は、通
常、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜３０Ｋ
ｇ／ｃｍ²程度、また供給ガスの空間速度は、例えば１
０〜５００００ｈ^-1、好ましくは１００〜５０００ｈ^-1
程度である。

【００４０】一酸化炭素の使用量は、特に限定されない
が、原料として用いるアルコール１モルに対して、通常
０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モ
ル、さらに好ましくは０．５〜２０モル程度である。酸
素の使用量は、アルコール１モルに対して、通常０．０
０１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モル程度で
ある。

【００４１】酸素は純粋な分子状酸素として、或いは反
応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、
二酸化炭素等で希釈して用いることができる。

【００４２】反応は、連続式又はバッチ式の何れの方式
で行うこともできる。また、気相連続式で反応を行う場
合は、固定床、流動床を利用した反応方式等、慣用の方
法が採用できる。

【００４３】反応生成物を常法に従って処理することに
より、原料アルコールに対応する炭酸エステルを得るこ
とができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、固体触媒の担体
として疎水性表面を有する担体を用いるため、反応で副
生する水に起因する不溶性の金属化合物の生成や、副反
応が著しく抑制され、高い触媒活性を長期間維持しつ
つ、安定して高い収率及び選択率で炭酸ジエステルを製
造することができる。

【００４５】

【実施例】本発明の方法について、以下の実施例により
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００４６】実施例１担体として、アモルファスフッ素樹脂（商品名サイトッ
プ：旭硝子社製）を用いた。担体５０ｇに、アセトニト
リル溶媒を用いて塩化第一銅３．９ｇを担持した。

【００４７】得られた担持触媒を、内径１０ｍｍ、長さ
４５０ｍｍのステンレス製の反応管に層長１０ｍｍにな
るように充填し、反応温度１２０℃に設定し、ＣＯ／Ｏ
₂／メタノール＝７０／５／２５（モル比）からなる混
合ガスを空間速度（ＳＶ）２０００ｈ^-1で２時間流通し
た。この間、反応管内の圧力は７Ｋｇ／ｃｍ²に保持し
た。反応管出口から流出した反応生成ガスを、−７０℃
のドライアイストラップで凝集させ、得られた凝集液お
よび排ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより分析
した。

【００４８】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り５．２×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で６７％であった。

【００４９】実施例２担体として、フッ素樹脂（商品名アフロンＣＯＰ：日本
フッ素社製）を用いた以外は実施例１と同様にして固体
触媒を調製し、これを用いて、実施例１と同様に反応を
行った。

【００５０】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り４．９×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５５％であった。

【００５１】実施例３担体として、フッ素樹脂（商品名テフロン：デュポン社
製）を用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒を調
製し、これを用いて、実施例１と同様に反応を行った。

【００５２】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り４．８×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５８％であった。

【００５３】実施例４担体として、フッ素樹脂（商品名ＰＦＡ：三井フロロケ
ミカル社製）を用いた以外は実施例１と同様にして固体
触媒を調製し、これを用いて、実施例１と同様に反応を
行った。

【００５４】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り５．１×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で６１％であった。

【００５５】実施例５担体として、アモルファスフッ素樹脂（商品名サイトッ
プ：旭硝子社製）を用いた。担体５０ｇに、アセトニト
リル溶媒を用いて、銅に対して等モル量のイミダゾール
が配位したイミダゾール−塩化第一銅錯体３．９ｇを担
持した。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行っ
た。

【００５６】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り５．８×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で６９％であった。

【００５７】実施例６担体として、アモルファスフッ素樹脂（商品名サイトッ
プ：旭硝子社製）を、比表面積１０００ｍ²／ｇの粒状
活性炭［商品名：白鷺Ｃ₂Ｘ４／６−２、４〜６メッシ
ュ、武田薬品工業（株）製］に５．５重量％コーティン
グしたもの（コーティング層の厚み：約１０μｍ）を用
いた。なお、コーティングはスプレー法により行った。
すなわち、前記活性炭に前記アモルファスフッ素樹脂を
スプレーコーティングし、次いで半乾燥（７５℃、７
分）させる操作を３回繰り返すことによって行った。

【００５８】担体５０ｇに、アセトニトリル溶媒を用い
て、塩化第一銅３．９ｇを担持した。この触媒を用いて
実施例１と同様に反応を行った。

【００５９】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り５．２×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で６７％であった。

【００６０】実施例７担体として、アモルファスフッ素樹脂（商品名サイトッ
プ：旭硝子社製）を、比表面積２１０ｍ²／ｇのアルミ
ナ（商品名：ＮｅｏｂｅａｄＧＢ、４〜８メッシュ、
水沢化学製）に０．７０重量％コーティングしたもの
（コーティング層の厚み：約１０μｍ）を用いた。な
お、コーティングは実施例６の方法に準じて行った。

【００６１】担体５０ｇに、アセトニトリル溶媒を用い
て、塩化第一銅３．９ｇを担持した。この触媒を用いて
実施例１と同様に反応を行った。

【００６２】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り４．５×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５５％であった。

【００６３】実施例８担体として、アモルファスフッ素樹脂（商品名サイトッ
プ：旭硝子社製）を、比表面積３０ｍ²／ｇのチタニア
（商品名：タイペークＡ−１００Ｇ、石原産業製）に
０．６５重量％コーティングしたもの（コーティング層
の厚み：約１０μｍ）を用いた。なお、コーティングは
実施例６の方法に準じて行った。

【００６４】担体５０ｇに、アセトニトリル溶媒を用い
て、塩化第一銅３．９ｇを担持した。この触媒を用いて
実施例１と同様に反応を行った。

【００６５】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り４．８×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５８％であった。

【００６６】実施例９担体として、アモルファスフッ素樹脂（商品名サイトッ
プ：旭硝子社製）を、比表面積１０００ｍ²／ｇの粒状
活性炭［商品名：白鷺Ｃ₂Ｘ４／６−２、４〜６メッシ
ュ、武田薬品工業（株）製］に５．５重量％コーティン
グしたもの（コーティング層の厚み：約１０μｍ）を用
いた。なお、コーティングは実施例６の方法に準じて行
った。

【００６７】担体５０ｇに、アセトニトリル溶媒を用い
て、銅に対して等モル量のイミダゾールが配位したイミ
ダゾール−塩化第一銅錯体３．９ｇを担持した。この触
媒を用いて実施例１と同様に反応を行った。

【００６８】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り５．８×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で６９％であった。

【００６９】実施例１０担体として、アモルファスフッ素樹脂（商品名サイトッ
プ：旭硝子社製）を、比表面積２１０ｍ²／ｇのアルミ
ナ（商品名：ＮｅｏｂｅａｄＧＢ、４〜８メッシュ、
水沢化学製）に０．７０重量％コーティングしたもの
（コーティング層の厚み：約１０μｍ）を用いた。な
お、コーティングは実施例６の方法に準じて行った。

【００７０】担体５０ｇに、アセトニトリル溶媒を用い
て、銅に対して等モル量のイミダゾールが配位したイミ
ダゾール−塩化第一銅錯体３．９ｇを担持した。この触
媒を用いて実施例１と同様に反応を行った。

【００７１】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り４．８×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で５８％であった。

【００７２】比較例１担体として、表面をコーティングしていない、比表面積
１０００ｍ²／ｇの粒状活性炭［商品名：白鷺Ｃ₂Ｘ４
／６−２、４〜６メッシュ、武田薬品工業（株）製］を
用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒を調製し、
これを用いて、実施例１と同様に反応を行った。

【００７３】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り３．５×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で３５％であった。

【００７４】比較例２担体として、表面をコーティングしていない、比表面積
２１０ｍ²／ｇのアルミナ（商品名：Ｎｅｏｂｅａｄ
ＧＢ、４〜８メッシュ、水沢化学製）を用いた以外は実
施例１と同様にして固体触媒を調製し、これを用いて、
実施例１と同様に反応を行った。

【００７５】その結果、炭酸ジメチルが、触媒中の銅原
子１ｇ当り３．４×１０^-3モル／秒の空時収量で得ら
れ、その選択率はＣＯ基準で２８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールと一酸化炭素と酸素とを固体
触媒の存在下で反応させて炭酸ジエステルを製造する方
法において、前記固体触媒の担体として、疎水性表面を
有する担体を用いる炭酸ジエステルの製造法。
【請求項２】疎水性表面を有する担体として、疎水性
樹脂又は疎水性樹脂で被覆された固体を用いる請求項１
記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項３】疎水性樹脂として撥水性樹脂を用いる請
求項２記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項４】撥水性樹脂としてフッ素樹脂を用いる請
求項３記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項５】フッ素樹脂としてアモルファスフッ素樹
脂を用いる請求項４記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項６】銅塩又は銅錯体が担体に担持された固体
触媒を用いる請求項１〜５の何れかの項に記載の炭酸ジ
エステルの製造法。
【請求項７】銅塩として塩化第一銅を用いる請求項６
記載の炭酸ジエステルの製造法。
【請求項８】銅錯体として塩化第一銅とイミダゾール
との錯体を用いる請求項６記載の炭酸ジエステルの製造
法。
【請求項９】アルコールとしてメタノールを用いる請
求項１〜８の何れかの項に記載の炭酸ジエステルの製造
方法。