CN103357437A - 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备银催化剂的氧化铝载体的方法，其中先使用400～900℃下的低温将氧化铝焙烧为可以是ξ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和κ-Al₂O₃中的一种或多种结构的载体过渡相半成品，然后将上述过渡相半成品浸泡于氟化物矿化剂水溶液、或氟化物矿化剂水溶液与含锆组分水溶液的混合液中，将其干燥并在1000～1500℃下煅烧成α-氧化铝载体。使用本发明方法制备得到的氧化铝载体相应的银催化剂在用于乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的产物选择性明显提高，且在选择性增加的同时催化剂的活性也有不同程度的升高。

Description

制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂

技术领域

本发明涉及一种银催化剂的氧化铝载体的制备方法、其相应银催化剂及银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；所需反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造这样的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备方法有重要关系。

银催化剂的制备方法主要为多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al₂O₃)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，其晶体结构、表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。

制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物，即氢氧化铝，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的α-Al₂O₃来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。

载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：第一种，一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；第二种，氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；第三种，造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。

一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体，如拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等，最后在1200～1700℃高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，具体可参见US5063195、US5703001和US5801259等专利文献。

银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。如US6787656和US5145824提出：在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能；而中国专利授权公告CN1126597C和CN1130257C声称：在氧化铝载体中添加铈(Ce)或锆溶胶可以提高载体的性能。

另外，近年来出现一些新型的银催化剂载体制备技术，如专利CN1048338A和CN1080636提出：将γ-Al₂O₃的半成品陶瓷管载体放入氟化物溶液中浸泡，取出烘干后，在1025℃左右的高温下焙烧，最终制成α-Al₂O₃的载体产品。

上述这些新方法不再仅从调整氧化铝粉原料、造孔剂、粘结剂及各种添加剂等成份或从成型与烧结工艺入手，而更加重视对载体的表面修饰或预处理，通过调节和改善载体与负载的活性组分结合状况来改进其催化环氧乙烷的性能。但上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂，尤其是选择性更好的催化剂。

发明内容

本发明提供一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、50～500目的三水Al₂O₃；b、大于200目的假一水Al₂O₃；c、含锆化合物；d、氟化物矿化剂；e、基于组分a～d总重量为10～60wt％的粘结剂；以及f、适量的水；其中a与b的重量比为1～16∶1，且二者的总用量使得最终获得的氧化铝载体成品中包含至少85wt％的Al₂O₃；其中d的用量为a和b总重量的0.01-5.0wt％；步骤II，将步骤I中得到的混合物成型并干燥；步骤III，将干燥后的成型体在400～900℃下焙烧，得到过渡相半成品；步骤IV，将上述过渡相半成品浸泡于氟化物矿化剂水溶液、或氟化物矿化剂水溶液与含锆组分水溶液的混合液中；其中，任选步骤I中组分c的锆用量与步骤IV中锆用量，使得最终获得的氧化铝载体成品中锆元素含量为载体重量的0.01-10wt％；和步骤V，将上述浸渍后的过渡相半成品干燥并在1000～1500℃下煅烧成α-氧化铝载体。

α-氧化铝载体通常需要经高温烧结才能得到多孔材料。在本发明载体的一个优选实施方案中，多孔α-氧化铝载体具有如下特征：压碎强度＞20N/粒，优选30-150N/粒；比表面积为0.2-4.0m²/g，优选0.8-4.0m²/g；吸水率≥30％，优选≥40％；和孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。更优选的是，α-氧化铝载体具有如下特征：压碎强度为60-150N/粒，比表面积为0.9-3.0m²/g。

在本发明的实施方式中，优选所述步骤I中组分e粘结剂的重量为组分a～d总重量的15-60wt％；组分a与b的重量比为1～6∶1，且二者的总用量使得最终获得的氧化铝载体成品中包含至少90wt％的Al₂O₃；组分d的用量为a和b总重量的1-2wt％。

本发明中，优选步骤III所述焙烧温度为600～800℃，并在此温度下保温2～24小时。

另外，本发明任选步骤I中组分c的锆用量与步骤IV中锆用量，使得最终获得的氧化铝载体成品中锆元素含量优选为载体重量的0.1-7wt％。

优选步骤V中煅烧温度为1000～1300℃，并在此温度下保温2～24小时。在此焙烧温度下，氧化铝全部转化为α-Al₂O₃。但焙烧温度不宜太高，温度太高会影响后续银催化剂的活性和选择性；而焙烧温度太低则载体强度较差。

本发明中，优选步骤I和步骤IV中的所述氟化物矿化剂均任选为氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的一种或几种。氟化物矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。

本发明中，步骤III中所述过渡相半成品的结构可以为ξ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和κ-Al₂O₃中的一种或多种。

在本发明中，优选步骤IV中所述氟化物矿化剂水溶液的浓度为0.5～6.0wt％，更优选为1.5～4.5wt％；优选所述含锆组分水溶液以金属记的重量浓度为0.02～20.0wt％，更优选为0.2～15wt％；且优选步骤IV中的溶液量为被浸泡过渡相半成品重量的1～10倍。本发明中在400～900℃下焙烧得到过渡相半成品已有良好的表面活性，然后将上述半成品放入氟化物矿化剂水溶液、或氟化物矿化剂水溶液与含锆组分水溶液的混合液中浸泡，浸泡时间一般控制在10分钟～2小时，然后过滤并干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。

在本发明的所述实施方式中，更优选所述步骤I中组分c所述含锆化合物和/或步骤IV中所述含锆组分为包含锆和金属M的复合锆氧化物、可转化为该复合锆氧化物的前驱体或其组合；其中金属M为选自元素周期表IIIB族和除锆外的IVB族元素中的一种或多种金属。

本发明所述的复合锆氧化物是公知的，可以市购获得，例如用于制备氧化锆陶瓷材料的四方相氧化锆粉，氧化锆TZP粉(通常指含钇和/或铈的四方相氧化锆陶瓷粉)、氧化锆YSZ粉(YSZ意为钇稳定的氧化锆)等。另外，所述复合锆氧化物也可以通过本领域已知的方法制备。例如可以使用可转化为本发明复合锆氧化物的任何前驱体制备，如通过专利CN1257132C、CN1528706A、CN1274637C等提到的方法制备。

优选所述复合锆氧化物中含有四方晶相氧化锆(或者说含有四方晶相复合锆氧化物)，更优选四方晶相氧化锆占复合锆氧化物总重量的10wt％以上。更为有利的是四方晶相氧化锆占复合锆氧化物总重量的含量越多越好。在该实施方式中，优选所述IIIB族元素为钇和/或铈；优选所述前驱体选自锆与所述金属的混合物，锆与金属M的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐的混合物中的一种或多种。

使用本发明上述方法制备得到的氧化铝载体，优选该载体基于其总重量包含下列组分：组分A，至少85重量％的Al₂O₃，其中α-氧化铝基于氧化铝总重量的含量为至少85重量％；组分B，由锆和选自元素周期表IIIB族和除锆外的IVB族元素中的一种或多种金属形成的复合锆氧化物，基于载体的总重量，该复合锆氧化物以其金属元素的总量计的含量为0.01-10重量％，优选0.1-7重量％。

使用本发明上述方法制备得到的氧化铝载体，优选该载体具有如下特征：压碎强度＞20N/粒，优选30-150N/粒，比表面积为0.2-4.0m²/g，优选0.8-4.0m²/g，吸水率≥30％，优选≥40％，和孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。

本发明还一种银催化剂，该催化剂包含上述方法制备的载体，以及沉积在该载体上的银，和任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种组分；其中所述铼的协同助剂选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种。

本发明提供的银催化剂可通过包含如下步骤的方法制备：第一，用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂和/或其他助剂的溶液浸渍本发明中上述的多孔α-氧化铝载体；第二，滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和第三，在含氧不大于21wt％的气体中对第二步所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21wt％(如含氧8.0wt％)的氮氧混合气中于180～700℃、优选200～500℃的温度范围内保持30秒～120分钟，优选1～60分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银；草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银1～30％重量，优选5～26％重量，以催化剂总重量计。

本发明还提供所述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

使用本发明方法制备得到的氧化铝载体相应的银催化剂在用于催化乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的产物选择性明显提高；在选择性增加的同时催化剂的活性也有不同程度的升高。

附图说明

图1为对比例3和实施例1～3、5～7和11～12所用复合锆氧化物的XRD衍射扫描图谱；

图2为实施例4中所用复合锆氧化物的XRD衍射扫描图谱。

具体实施方式

催化剂性能的测定：

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

载体对比例1

将50～500目的α-三水Al₂O₃330g，过200目筛的假一水Al₂O₃163g和NH₄F 7g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经30小时左右从室温升高到1350～1550℃之间，恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体样品。

载体对比例2

对比载体2的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“NH₄F 7g”改为“NH₄F 7g、CeO₂10g和ZrO₂10g”。

载体对比例3

对比载体3的制备与对比载体1的制备相似，仅将载体对比例1中“NH₄F 7g”改为“氟化铵7g、复合锆氧化物(其结构式为：ZrY_0.03Ce_0.04O_2.125，四方晶相含量高于95重量％，XRD衍射扫描图谱见附图1)20g”。

载体实施例1

将50～500目的α-三水Al₂O₃330g，过200目筛的假一水Al₂O₃163g，NH₄F 7g和复合锆氧化物(其结构式为：ZrY_0.03Ce_0.04O_2.125，四方晶相含量高于95重量％，XRD衍射扫描图谱见附图1)2g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到600℃，恒温2小时，得到白色Al₂O₃载体过渡相半成品。采用XRD美国热电公司ARL X’TRA型衍射仪对上述Al₂O₃载体过渡相半成品扫描分析，分析条件如下：X射线管电压45kV、电流35mA，扫描范围在20～75°之间，扫描速度为2°/min，经谱图检索比对为ξ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃等过渡相混合物。

然后，用重量百分比浓度为3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时，过滤并在80～120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经15小时左右从室温升高到1100℃，恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体样品。

载体实施例2

本发明载体2的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“α-三水Al₂O₃330g，过200目筛的假一水Al₂O₃163g”改为“α-三水Al₂O₃393g，过200目筛的假一水Al₂O₃100g”；并将“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到600℃”改为“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃”。

采用与载体实施例1相同的XRD衍射仪对过渡相氧化铝半成品扫描分析，经谱图检索比对为ξ-Al₂O₃相。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相同。

载体实施例3

本发明载体3的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“锆氧化物2g”改为“锆氧化物20g”。

采用与载体实施例1相同的XRD衍射仪对过渡相氧化铝半成品扫描分析，经谱图检索比对为ξ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃等过渡相混合物。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相同。

载体实施例4

本发明载体4的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“复合锆氧化物(其结构式为：ZrY_0.03Ce_0.04O_2.125，四方晶相含量高于95重量％，XRD衍射扫描图谱见附图1)2g”改为“复合锆氧化物(其结构式为：ZrCe_0.05O_2.010，四方晶相含量为5重量％，单斜晶相含量＞90重量％，XRD衍射扫描图谱见附图2)20g”。

采用与载体实施例1相同的XRD衍射仪对过渡相氧化铝半成品扫描分析，经谱图检索比对为ξ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃等过渡相混合物。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相同。

载体实施例5

本发明载体5的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“锆氧化物2g”改为“锆氧化物1g”；并将“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到600℃”改为“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃”。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相似；仅将载体实施例1中的“3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”改为“3.5％的氟化铵水溶液和以金属计重量百分比含量为0.2％的硝酸氧锆溶液的混合液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”。

载体实施例6

过渡相氧化铝半成品的制备方法与载体实施例5中方法完全相同。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相似；仅将载体实施例1中的“3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”改为“3.5％的氟化铵水溶液和以金属计重量百分比含量为0.2％的硝酸氧锆溶液(含有少量Y和Ce，其中Zr、Y和Ce的原子比为100∶3∶4)的混合液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”。

载体实施例7

本发明载体7的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“锆氧化物2g”改为“锆氧化物10g”；并将“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到600℃”改为“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃”。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相似；仅将载体实施例1中的“3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”改为“3.5％的氟化铵水溶液和以金属计重量百分比含量为2％的硝酸氧锆溶液(含有少量Y和Ce，其中Zr、Y和Ce的原子比为100∶3∶4)的混合液500g浸泡上述Al₂0₃载体过渡相半成品半小时”。

载体实施例8

将50～500目的α-三水Al₂O₃330g，过200目筛的假一水Al₂O₃163g和NH₄F 7g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃，恒温2小时，得到白色Al₂O₃载体半成品。

用氟化铵(重量百分比浓度为3.5％)和硝酸氧锆(重量百分比浓度为0.4％)的混合溶液500g浸泡上述Al₂O₃载体半成品半小时，过滤并在80～120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经15小时左右从室温升高到1100℃，恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体样品。

载体实施例9

过渡相氧化铝半成品的制备方法与载体实施例8中方法完全相同。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相似；仅将载体实施例1中的“3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”改为“3.5％的氟化铵水溶液和以金属计重量百分比含量为4％的硝酸氧锆溶液的混合液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”。

载体实施例10

过渡相氧化铝半成品的制备方法与载体实施例8中方法完全相同。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相似；仅将载体实施例1中的“3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”改为“3.5％的氟化铵水溶液和以金属计重量百分比含量为4％的硝酸氧锆溶液(含有少量Y和Ce，其中Zr、Y和Ce的原子比为100∶3∶4)的混合液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”。

载体实施例11

本发明载体11的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“锆氧化物2g”改为“锆氧化物15g”；并将“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到600℃”改为“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃”。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相似；仅将载体实施例1中的“3.5％的氟化铵水溶液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”改为“3.5％的氟化铵水溶液和以金属计重量百分比含量为6％的硝酸氧锆溶液(含有少量Y和Ce，其中Zr、Y和Ce的原子比为100∶3∶4)的混合液500g浸泡上述Al₂O₃载体过渡相半成品半小时”。

载体实施例12

本发明载体12的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“锆氧化物2g”改为“锆氧化物0.1g”；并将“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到600℃”改为“生坯放入电炉中，经10小时左右从室温升高到700℃”。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1完全相同。

载体实施例13

本发明载体13的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“锆氧化物2g”改为“硝酸氧锆10g”。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例1相同。

载体实施例14

本发明载体14的制备与本发明载体1的制备相似。在过渡相氧化铝半成品制备过程中，仅将载体实施例1中“锆氧化物2g”改为“硝酸氧锆10g”。

过渡相氧化铝半成品制备白色α-Al₂O₃载体样品的过程与载体实施例9相同。

将上述对比例1～3和实施例1～14的载体分别测定其压碎强度、吸水率、比表面、孔容等，将性能数据列于表2。

表2

注：表1中A～E分别表示如下意义，A：氧化铝在载体中的含量(重量％)；B：α-氧化铝占氧化铝总量的含量(重量％)；C：锆在载体中的含量(重量％)；D：复合锆氧化物以其金属的总量计占载体的含量(重量％)；E：载体产品中四方晶相复合锆氧化物占复合锆氧化物总重量的含量(重量％)。

催化剂对比例1～3和实施例1-14的制备

取700g硝酸银溶于750ml去离子水中；取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中；在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀；老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。

在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银23～25％(重量)。加2g硫酸铯、1.6g醋酸锶，1.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。

分别取100g载体对比例1～3和实施例1-14制备的载体样品放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂对比例1～3和实施例1-14。

对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在表1所述述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。

表3

^*注：选择性取累计EO产量达到400T/M³催化剂时的平均值。

从表3所示数据可知，实施例催化剂用于催化乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的产物选择性明显增加；在选择性增加的同时，催化剂的活性也有不同程度的升高。

Claims (15)

1.一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、50～500目的三水Al₂O₃；b、大于200目的假一水Al₂O₃；c、含锆化合物；d、氟化物矿化剂；e、基于组分a～d总重量为10～60wt％的粘结剂；以及f、适量的水；其中a与b的重量比为1～16∶1，且二者的总用量使得最终获得的氧化铝载体成品中包含至少85wt％的Al₂O₃；其中d的用量为a和b总重量的0.01-5.0wt％；

步骤II，将步骤I中得到的混合物成型并干燥；

步骤III，将干燥后的成型体在400～900℃下焙烧，得到过渡相半成品；

步骤IV，将上述过渡相半成品浸泡于氟化物矿化剂水溶液、或氟化物矿化剂水溶液与含锆组分水溶液的混合液中；

其中，任选步骤I中组分c的锆用量与步骤IV中锆用量，使得最终获得的氧化铝载体成品中锆元素含量为载体重量的0.01-10wt％；

步骤V，将上述浸渍后的过渡相半成品干燥并在1000～1500℃下煅烧成α-氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤I中组分e粘结剂的重量为组分a～d总重量的15-60wt％；组分a与b的重量比为1～6∶1，且二者的总用量使得最终获得的氧化铝载体成品中包含至少90wt％的Al₂O₃；组分d的用量为a和b总重量的1-2wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III所述焙烧温度为600～800℃，并在此温度下保温2～24小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：任选步骤I中组分c的锆用量与步骤IV中锆用量，使得最终获得的氧化铝载体成品中锆元素含量为载体重量的0.1-7wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤V中煅烧温度为1000～1300℃，并在此温度下保温2～24小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤I和步骤IV中的所述氟化物矿化剂均任选为氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III中所述过渡相半成品的结构包括ξ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和κ-Al₂O₃中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤IV中所述氟化物矿化剂水溶液的浓度为0.5～6.0wt％，优选1.5～4.5wt％；所述含锆组分水溶液以金属记的重量浓度为0.02～20.0wt％，优选0.2～15wt％；且步骤IV中的溶液量为被浸泡过渡相半成品重量的1～10倍。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于：所述步骤I中组分c所述含锆化合物和/或步骤IV中所述含锆组分为包含锆和金属M的复合锆氧化物、可转化为该复合锆氧化物的前驱体或其组合；其中金属M为选自元素周期表IIIB族和除锆外的IV B族元素中的一种或多种金属。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述载体中含有四方晶相氧化锆，优选四方晶相氧化锆占复合锆氧化物总重量的10wt％以上。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述IIIB族元素为钇和/或铈；所述前驱体选自锆与所述金属的混合物，锆与金属M的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐的混合物中的一种或多种。

12.一种如权利要求1-11中任一项所述的方法制备得到的氧化铝载体，该载体基于其总重量包含下列组分：组分A，至少85重量％的Al₂O₃，其中α-氧化铝基于氧化铝总重量的含量为至少85重量％；组分B，由锆和选自元素周期表IIIB族和除锆外的IVB族元素中的一种或多种金属形成的复合锆氧化物，基于载体的总重量，该复合锆氧化物以其金属元素的总量计的含量为0.01-10重量％，优选0.1-7重量％。

13.一种如权利要求1-11中任一项所述的方法制备得到的氧化铝载体，具有如下特征：压碎强度＞20N/粒，优选30-150N/粒，比表面积为0.2-4.0m²/g，优选0.8-4.0m²/g，吸水率≥30％，优选≥40％，和孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。

14.一种银催化剂，该催化剂包含根据权利要求1-11中任一项所述方法制备的载体或权利要求12或13所述的载体，以及沉积在该载体上的银，和任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种组分；其中所述铼的协同助剂选自铬、钼、钨和硼中的一种或多种。

15.权利要求14所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

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