CN109970592B - 一种3-(n,n-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法 - Google Patents
一种3-(n,n-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109970592B CN109970592B CN201910157994.0A CN201910157994A CN109970592B CN 109970592 B CN109970592 B CN 109970592B CN 201910157994 A CN201910157994 A CN 201910157994A CN 109970592 B CN109970592 B CN 109970592B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microreactor
- amino
- pump
- organic solvent
- chloropropene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种3‑(N,N‑二烯丙基)氨基‑4‑甲氧基乙酰苯胺的制备方法,包括以下步骤:(1)分别配制物料A和物料B,所述的物料A包括2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚、水和缚酸剂,将物料A升温至60~100℃;所述的物料B包括氯丙烯;(2)分别使物料A、物料B连续进入微反应器中,所述的微反应器为管式微反应器,管子内径为0.4~1.6mm,材质为可熔性聚四氟乙烯、聚醚醚酮或316L不锈钢,控制微反应器中2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚与氯丙烯的混合质量比为1:0.8~5.0,在温度80~180℃、压力0.4~40Mpa下反应;(3)将上述反应得到的物料分离得到目标产品。本发明所述方法利用微反应器实现连续化制备3‑(N,N‑二烯丙基)氨基‑4‑甲氧基乙酰苯胺,可显著缩短反应时间,得到的产品收率高、纯度高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法,特别是一种利用微反应器连续化制备3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法。
(二)背景技术
3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是合成分散蓝291:1的重要中间体,分散蓝291:1是近十几年广泛推广使用的一种重要染料,对涤纶的染色效果极佳,染色后色泽艳丽,耐洗牢度优良。分散蓝291:1可以替代分散蓝291使用,且不影响染色效果。分散蓝291:1可以单独使用,也可以复拼使用,可以复拼出品质极佳、成本低廉的分散深蓝RD-2R和分散黑EX-SF,增加了产品种类的多样性。
3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺通常是2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与氯丙烯在缚酸剂的条件下反应10小时以上,即使反应中加入有机溶剂和催化剂,反应时间也要5小时以上,现有工艺存在反应时间长、生产效率低等问题。
(三)发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法,该方法利用微反应器实现连续化制备3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺,可显著缩短反应时间,得到的产品收率高、纯度高。
本发明采用的技术方案如下:
一种3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别配制物料A和物料B,所述的物料A包括2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水和缚酸剂,其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水、缚酸剂的质量比为1:0.6~49.0:0.9~2.7,将物料A升温至60~100℃;所述的物料B包括氯丙烯;
(2)分别使物料A、物料B连续进入微反应器中,所述的微反应器为管式微反应器,管子内径为0.4~1.6mm,材质为可熔性聚四氟乙烯(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)或316L不锈钢,控制微反应器中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与氯丙烯的混合质量比为1:0.8~5.0,在温度80~180℃、压力0.4~40Mpa下反应;
(3)将上述反应得到的物料分离得到3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺产品。
上述步骤(1)中,所述缚酸剂指的是常用的缚酸剂,如醋酸钠、氨水、液碱、三乙胺、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等,优选为醋酸钠。
作为优选,上述步骤(1)中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水、缚酸剂以质量比为1:5~25:1.0~2.5。
作为优选,上述步骤(1)中,所述的物料A由2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水和缚酸剂组成,其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水、缚酸剂的质量比为1:0.6~49.0:0.9~2.7,进一步优选为1:5~25:1.0~2.5。
作为优选,上述步骤(1)中,所述物料A还包括常用的有机溶剂,如二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇等,所述2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与有机溶剂的质量比为1:0.1~5.0,更优选为1:0.5~2.0。作为进一步的优选,所述物料A由2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水、缚酸剂和有机溶剂组成,其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水、缚酸剂、有机溶剂的质量比为1:0.6~49.0:0.9~2.7:0.1~5.0,更进一步优选为1:5~25:1.0~2.5:0.5~2.0。
作为优选,上述步骤(1)中控制物料A温度为80~95℃。
作为优选,上述步骤(1)中,所述物料B为氯丙烯。
作为优选,上述步骤(1)中,所述物料B还包括常用的有机溶剂,如二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇,二甲基甲酰胺(DMF),二甲亚砜(DMSO)等,所述氯丙烯与有机溶剂的质量比为1:0.1~5.0,更优选为1:0.1~3.0。作为进一步的优选,所述物料B由氯丙烯和有机溶剂组成。
作为优选,上述步骤(2)中,物料在微反应器中的反应停留时间控制为2~50min,更优选为8~25min。反应停留时间可通过物料的流速进行控制。
作为优选,上述步骤(2)中,物料A和物料B进入微反应器前先通过混合单元进行混合,所述混合单元的出口与微反应器的进口连接。
作为进一步的优选,所述混合单元为混合器,更进一步优选为T型或Y型混合器。
作为优选,上述步骤(2)中,所述的微反应器的出口与背压装置连接,通过背压装置控制反应压力。作为进一步的优选,所述的背压装置为背压阀。
作为优选,上述步骤(2)中,2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与氯丙烯质量比为1:1.0~3.0。
作为优选,上述步骤(2)中,反应温度为100~150℃。
作为优选,上述步骤(2)中,反应压力为0.5~3.5Mpa。
本发明使用的管式微反应器,管子内径为0.4~1.6mm,该管径范围特别适合于进行本发明所述反应,管径太大,接触面大,不易进行本发明的均质反应;管径太小,生产效率太低,也更容易堵塞,存在安全隐患。作为优选,所述的管式微反应器为螺旋状管式微反应器。作为优选,所述微反应器材质为聚醚醚酮(PEEK)或316L不锈钢。
作为优选,所述制备方法采用如下反应装置:所述反应装置包括进料罐A、进料泵B、泵A、泵B、混合单元、微反应器、背压装置、出料罐、控温装置和若干个管线,进料罐A用于盛装的物料A包括2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水和缚酸剂,进料罐B用于盛装的物料B包括氯丙烯,进料罐A、进料罐B分别与泵A、泵B串联,然后并联,再与混合单元连接,混合单元的出口直接连接微反应器进口,微反应器出口连接背压装置,背压装置的出口连接出料罐,所有设备除混合单元与微反应器之间直接连接外都通过管线完成连接;其中泵A为高温泵,所述的混合单元和微反应器均由控温装置进行温度控制,所述的管线中至少以下管线为保温管线:进料罐A与泵A之间的管线、泵A与混合单元之间的管线、混合单元与微反应器之间的管线、微反应器与背压装置之间的管线,所述微反应器为管式微反应器,所述的管式微反应器管子内径为0.4~1.6mm;所述微反应器材质为可熔性聚四氟乙烯(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)或316L不锈钢。
作为进一步的优选,所述背压装置为背压阀,用于控制反应压力。
作为进一步的优选,所述的控温装置为油浴锅,所述的油浴锅套在所述混合单元和微反应器的外面,用于控制反应温度。
作为进一步的优选,所述混合单元为混合器,更进一步优选为T型或Y型混合器。
作为进一步的优选,所述微反应器材质为聚醚醚酮(PEEK)或316L不锈钢。
作为进一步的优选,所述的管式微反应器为螺旋状管式微反应器。
本发明所述制备方法,步骤(3)中的分离方法,如果物料A和物料B没有加入有机溶剂,直接将反应得到的物料静置分层,有机相即为3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺产品;如果物料A或/和物料B加入有机溶剂,将反应得到的物料减压蒸馏回收有机溶剂,收集产品即为3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。
与现有技术相比,本发明所述的3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法,其有益效果体现在:(1)本发明利用微反应器的高效传质、传热特性,大大缩短了反应时间,显著提高了生产效率;(2)实现连续化生产,得到的产品纯度高、收率高。
(四)附图说明
图1为本发明采用的反应装置的结构示意图,图1中:1、3分别为进料罐A和进料罐B,2为泵A,4为泵B,5为T型混合器,6为油浴锅,7为螺旋状管式微反应器,8为背压阀,9为出料罐,10~13为带保温的管线,14、15为不带保温的管线。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
请参考图1,本发明提供了一种制备3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的反应装置,包括两个进料罐(1为进料罐A,内装的物料A包括2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、缚酸剂和水,3为进料罐B,内装的物料B包括氯丙烯)、高温泵A(2)、泵B(4)、T型混合器(5)、油浴锅(6)、螺旋状管式微反应器(7,内径为0.5mm的316L不锈钢材质)、背压阀(8),出料罐(9),4个带保温的管线(10~13),2个不带保温的管线(14和15)。进料罐A(1)通过带保温的管线(10)与高温泵A(2)连接,高温泵A(2)通过带保温的管线(11)与T型混合器(5)连接;进料罐B(3)通过管线(14)与泵B(4)连接,泵B(4)通过管线(15)与T型混合器(5)连接;T型混合器(5)出口与螺旋状管式微反应器(7)连接,T型混合器(5)和螺旋状管式微反应器(7)外面套着油浴锅(6),螺旋状管式微反应器(7)的出口通过带保温的管线(12)与背压阀(8)连接,背压阀(8)出口通过带保温的管线(13)与出料罐(9)连接。
实施例2
反应装置参见图1,将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水、醋酸钠以质量比1:19:1.9混合,升温至90℃作为物料A;氯丙烯作为物料B。将物料A、物料B分别以1.46g/min和0.11g/min速度通过T型混合器(5)连续进入螺旋状管式微反应器(7,管子内径为0.5mm),通过油浴锅(6)控制反应温度120℃,背压阀(8)控制反应压力1.0Mpa,反应停留时间12min,得到的物料经静置分层,有机相即为3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺产品,纯度89.81%,收率94.1%。
实施例3
反应装置参见图1,将2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水、醋酸钠和二甲基乙酰胺以质量比1:8:1.7:1混合,升温至90℃作为物料A;将氯丙烯与乙醇以质量比1:2.3混合,作为物料B。将物料A、物料B分别以0.52g/min和0.28g/min速度通过T型混合器(5)连续进入螺旋状管式微反应器(7,管子内径为0.5mm),通过油浴锅(6)控制反应温度120℃、背压阀(8)控制反应压力1.0Mpa,反应停留时间10min,得到的物料减压蒸馏回收有机溶剂,收集3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺产品,纯度91.81%,收率95%。
Claims (11)
1.一种3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别配制物料A和物料B,所述的物料A包括2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水和缚酸剂,其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水、缚酸剂的质量比为1:0.6~49.0:0.9~2.7,将物料A升温至60~100℃;所述的物料B为氯丙烯或者由氯丙烯和有机溶剂组成,所述的有机溶剂选自二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种,所述氯丙烯与有机溶剂的质量比为1:0.1~5.0;
(2)分别使物料A、物料B连续进入微反应器中,所述的微反应器为管式微反应器,管子内径为0.4~1.6mm,材质为可熔性聚四氟乙烯、聚醚醚酮或316L不锈钢,控制微反应器中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与氯丙烯的混合质量比为1:0.8~5.0,在温度80~180℃、压力0.4~40Mpa下反应,物料在微反应器中的反应停留时间控制为2~50min;
(3)将上述反应得到的物料分离得到3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺产品。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述物料A还包括有机溶剂,所述的有机溶剂选自二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇中的至少一种,所述2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与有机溶剂的质量比为1:0.1~5.0。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚与有机溶剂的质量比为1:0.5~2.0。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:所述氯丙烯与有机溶剂的质量比为1:0.1~3.0。
5.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述缚酸剂选自下列一种或几种的组合:醋酸钠、氨水、液碱、三乙胺、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
6.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中控制物料A温度为80~95℃。
7.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,物料在微反应器中的反应停留时间控制为8~25min。
8.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,物料A和物料B进入微反应器前先通过混合单元进行混合,所述混合单元的出口与微反应器的进口连接。
9.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的微反应器的出口与背压装置连接,通过背压装置控制反应压力。
10.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:所述的管式微反应器为螺旋状管式微反应器,所述微反应器材质为聚醚醚酮或316L不锈钢。
11.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:所述制备方法采用如下反应装置:所述反应装置包括进料罐A、进料罐B、泵A、泵B、混合单元、微反应器、背压装置、出料罐、控温装置和若干个管线,进料罐A用于盛装的物料A包括2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚、水和缚酸剂,进料罐B用于盛装的物料B包括氯丙烯,进料罐A、进料罐B分别与泵A、泵B串联,然后并联,再与混合单元连接,混合单元的出口直接连接微反应器进口,微反应器出口连接背压装置,背压装置的出口连接出料罐,所有设备除混合单元与微反应器之间直接连接外都通过管线完成连接;其中泵A为高温泵,所述的混合单元和微反应器均由控温装置进行温度控制,所述的管线中至少以下管线为保温管线:进料罐A与泵A之间的管线、泵A与混合单元之间的管线、微反应器与背压装置之间的管线,所述微反应器为管式微反应器,所述的管式微反应器管子内径为0.4~1.6mm;所述微反应器材质为可熔性聚四氟乙烯、聚醚醚酮或316L不锈钢。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910157994.0A CN109970592B (zh) | 2019-03-02 | 2019-03-02 | 一种3-(n,n-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910157994.0A CN109970592B (zh) | 2019-03-02 | 2019-03-02 | 一种3-(n,n-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109970592A CN109970592A (zh) | 2019-07-05 |
CN109970592B true CN109970592B (zh) | 2022-06-17 |
Family
ID=67077763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910157994.0A Active CN109970592B (zh) | 2019-03-02 | 2019-03-02 | 一种3-(n,n-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109970592B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111153828B (zh) * | 2020-01-22 | 2022-11-22 | 浙江迪邦化工有限公司 | 一种3-(n,n-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的连续化生产方法和系统 |
CN115636770A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-24 | 浙江闰土股份有限公司 | 分散染料中间体的合成方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101128257A (zh) * | 2004-11-12 | 2008-02-20 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道技术进行烷化或酰化反应的方法 |
CN104262188A (zh) * | 2014-08-27 | 2015-01-07 | 吉林大学 | 一种利用微反应器连续合成酰胺类除草剂的方法 |
CN104557597A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-04-29 | 浙江龙盛集团股份有限公司 | 一种3-(n,n-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产方法 |
CN105481623A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-04-13 | 上海澄厚菲贸易有限公司 | 一种羟乙基苯胺酯化物(iii)的合成工艺 |
CN108912006A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-30 | 江苏之江化工有限公司 | 一种生产3-n,n-二烯丙基-4-甲氧基氨基乙酰苯胺方法 |
CN109206318A (zh) * | 2017-06-29 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成二甲基二烯丙基氯化铵的方法 |
-
2019
- 2019-03-02 CN CN201910157994.0A patent/CN109970592B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101128257A (zh) * | 2004-11-12 | 2008-02-20 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道技术进行烷化或酰化反应的方法 |
CN104557597A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-04-29 | 浙江龙盛集团股份有限公司 | 一种3-(n,n-二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产方法 |
CN104262188A (zh) * | 2014-08-27 | 2015-01-07 | 吉林大学 | 一种利用微反应器连续合成酰胺类除草剂的方法 |
CN105481623A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-04-13 | 上海澄厚菲贸易有限公司 | 一种羟乙基苯胺酯化物(iii)的合成工艺 |
CN109206318A (zh) * | 2017-06-29 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成二甲基二烯丙基氯化铵的方法 |
CN108912006A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-30 | 江苏之江化工有限公司 | 一种生产3-n,n-二烯丙基-4-甲氧基氨基乙酰苯胺方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺合成研究;李耀华 等;《湖北民族学院学报》;20051231;第23卷(第4期);第364页1.2操作方法 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109970592A (zh) | 2019-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109970592B (zh) | 一种3-(n,n-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法 | |
CN106316879A (zh) | 一种在连续微通道反应器中制备苯肼的方法 | |
CN106943978B (zh) | 一种适用于高粘度快速反应体系的反应器 | |
CN107151194B (zh) | 一种快速磺化中和反应的工艺及装置 | |
KR20200049862A (ko) | 고선택성 2-메틸알릴 클로라이드의 합성 방법 및 합성 반응기 | |
CN210085325U (zh) | 一种制备3-(n,n-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的反应装置 | |
CN109879746A (zh) | 用微通道反应器连续合成2,3,4,5-四氟苯甲酸的方法 | |
CN102964215B (zh) | 二氢月桂烯醇生产方法 | |
CN103611332B (zh) | 用于煤热溶剂萃取的反应系统及其反应方法 | |
WO2016029644A1 (zh) | 一种微管式反应装置及利用该装置制备氢化丁腈橡胶的工艺 | |
CN110283086B (zh) | 一种连续化生产间氨基苯酚的方法及装置 | |
CN107961755A (zh) | 一种偶氮染料偶合反应连续化生产装置及生产方法 | |
CN104447362A (zh) | 釜式连续加氢制备对氨基苯酚的反应系统及方法 | |
CN115043734A (zh) | 一种连续化2,4,4'-三氯-2'-硝基二苯醚生产工艺 | |
CN111459209A (zh) | 一种tcu温度控制系统及tcu温度控制方法 | |
CN106588669B (zh) | 一种利用微通道反应系统连续制备硝基苯甲醚的方法 | |
CN111454123B (zh) | 一种三氟乙醇/甲基丙烯酸三氟乙酯的柔性反应装置及方法 | |
CN211837850U (zh) | 生产快速渗透剂的磺化反应装置 | |
CN103102369A (zh) | 一种乙基膦酸二乙酯的生产方法 | |
CN201793511U (zh) | 一种对孟烷制备过氧化氢对孟烷连续化生产装置 | |
CN112979540B (zh) | 重氮偶合工艺 | |
CN216063201U (zh) | 一种n-甲基吡咯烷酮反应系统 | |
CN110433755A (zh) | 一种连续化制备重氮化合物的方法和装置 | |
CN104292104A (zh) | 一种氟乙酸甲酯的制备方法及设备 | |
CN212293368U (zh) | 双环戊二烯裂解装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |