KR20200049862A - 고선택성 2-메틸알릴 클로라이드의 합성 방법 및 합성 반응기 - Google Patents

고선택성 2-메틸알릴 클로라이드의 합성 방법 및 합성 반응기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고선택성 2-메틸알릴 클로라이드의 합성 방법 및 합성 반응기에 관한 것으로, 이소부틸렌(isobutylene) 및 염소 가스를 원료로 사용하여 냉각 표면이 있는 마이크로채널 반응기에서 기체상 염화 반응을 수행함으로써 수득된다. 이소부틸렌과 염소 가스는 T자형 마이크로채널 반응기에서 반응하며, 그 혼합 속도가 매우 빠르며 동시에 단위 반응 부피당 전열면적이 크기 때문에 반응이 기본적으로 일정한 온도에서 안정적으로 수행되도록 보장할 수 있으며 제어 가능성이 우수하다. 따라서 국부적으로 온도가 너무 높아 부반응이 일어나는 것을 효과적으로 억제할 수 있고 반응 선택성이 높으며 슬래깅(slagging) 현상이 일어나지 않는다.

Description

고선택성 2-메틸알릴 클로라이드의 합성 방법 및 합성 반응기
본 발명은 유기 합성 반응 기술 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기물의 염화 반응 및 장치에 관한 것이다.
2-메틸-3-클로로알릴(2-methyl-3-chlorallyl)은 중요한 유기 합성 중간체로 의약, 농약, 향료 모노머, 고분자 물질 등 분야에서 널리 사용된다.
2-메틸-3-클로로알릴은 통상적으로 이소부틸렌(isobutylene)과 염소 가스로 기체상 염화 반응을 수행하여 획득한다.
초기 염화 반응은 모두 냉각 재킷(jacket)이 있는 관형 반응기에서 수행되었으며, 반응 온도는 100℃이하이고 압력은 대기압이며 반응 체류 시간은 0.5초 내지 몇 초 범위 내에 있다. 깊은 염화 부반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 통상적으로 이소부틸렌을 과량으로 유지하고 두 가지 원료는 분사 방식으로 반응관에 첨가해야 한다.
반응 과정에서 온도 변동을 방지하기 위해, DE3402446은 반응 과정 중에 일정량의 산소를 첨가할 수 있다고 제안하였으나, 상기 방법은 과량의 이소부틸렌과 산소의 혼합물을 생성하기 쉽기 때문에 안전 위험이 있다. 온도 변동 문제를 해결하기 위해 CN1030407은 재킷 냉각 반응관의 길이 방향을 따라 여러 위치에 염소 가스를 주입하는 방법을 제안하였으나, 염소 가스의 유속이 150 내지 260m/s에 달하고 반응 선택성이 최고 86.5%가 되도록 보장해야 한다.
관형 반응기는 단위 부피 반응기의 전열면적이 작기 때문에 반응관의 길이 방향을 따라 현저한 온도 분포가 발생하며, 국부적인 고온으로 인해 부반응이 증가하고 반응 선택성이 저하된다.
관형 반응기의 문제를 해결하기 위해 CN1288119는 동심 노즐을 채택하는 동시에 염화 반응물 순환으로 직접 반응 기체와 접촉 냉각시키는 방식으로 반응열을 제거하였으나, 선택성 데이터를 제공하지 않았다.
CN101182279는 복수의 동심 노즐 헤드를 채택하는 동시에 염화 반응물 순환으로 직접 반응 기체와 접촉 냉각시키는 방식으로 반응열을 제거하였으며, 실시예에서 제공된 최고 선택성은 85.9%였다.
상기 염화 기술의 단점은 반응 장소에 냉각 표면이 없고 온도를 제어할 수 없기 때문에 부반응이 많고 선택성이 낮으며 과도한 염화 슬래깅(slagging)으로 인해 노즐 또는 노즐 헤드가 막힐 수 있다는 것이다.
노즐 헤드가 슬래깅되기 쉬운 문제를 해결하기 위해 CN202044960은 실용신안특허에서 평평한 노즐을 채택하는 동시에 염화 반응물 순환으로 직접 반응 기체와 접촉 냉각시키는 방식으로 반응열을 제거하였으나, 특허에서 슬래깅 문제를 해결하였다는 것을 증명하는 실시예를 제공하지 못했으며, 실시예에서 반응액 중 생성물 함량이 88%에 달한다는 것도 증명하지 못했다.
문헌에 보고된 2-메틸알릴 클로라이드의 합성 과정에 존재하는 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고선택성 2-메틸알릴 클로라이드의 합성 방법을 제공한다. 상기 방법은 특별히 제작한 설비를 채택하며 반응 과정이 안정적이고 제어 가능하며 반응 선택성이 높고 부반응이 적으며 슬래깅(slagging) 현상이 일어나지 않는다.
또한 본 발명은 합성 반응기를 제공한다.
고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 방법에 있어서, 이소부틸렌(isobutylene)과 염소 가스를 원료로 사용하여 냉각 표면이 있는 합성 반응기에서 염화 반응을 일으켜 2-메틸-3-클로로알릴(2-methyl-3-chlorallyl)을 수득한다. 여기에서 상기 합성 반응기는 이소부틸렌 유입관과 염소 가스 유입관이 있는 합성 반응관이고, 상기 이소부틸렌, 염소 가스는 혼합 원료를 형성하여 합성 반응관에 진입하여 기체상 염화 반응을 수행하고, 상기 염화 반응 온도는 0 내지 30℃이고, 상기 이소부틸렌 유입관, 염소 가스 유입관과 합성 반응관의 직경은 0.2 내지 0.5mm이고, 상기 합성 반응기의 냉각 표면은 실제 반응 부피로 계산한 8000 내지 20000m2/m3의 전열면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 염화 반응에서 이소부틸렌은 약간 과량이다.
상기 이소부틸렌과 염소 가스의 몰비는 바람직하게 1.005 내지 1.02:1이다.
상기 염화 반응 체류 시간은 0.1 내지 1초이다.
고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기에 있어서, 상기 합성 반응기는 냉각 재킷에 싸여있는 이소부틸렌 유입관과 염소 가스 유입관을 가진 합성 반응관이고, 상기 이소부틸렌 유입관, 염소 가스 유입관 및 합성 반응관은 삼방(three-way) 형식으로 연결된다.
상기 이소부틸렌 유입관, 염소 가스 유입관 및 합성 반응관은 T형 또는 Y 형으로 연결된다.
상기 이소부틸텐 유입관, 염소 가스 유입관은 U형으로 연결되고, 합성 반응관의 상단은 U형 바닥부에 연결된다.
상기 이소부틸텐 유입관, 염소 가스 유입관 및 합성 반응관의 직경은 0.2 내지 0.5mm이고, 상기 합성 반응기의 냉각 표면은 실제 반응 부피로 계산하여 8000 내지 20000m2/m3의 전열면적을 갖는다.
고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기 조합에 있어서, 복수의 상기 합성 반응기를 포함하고, 상기 복수의 합성 반응기의 냉각 재킷은 서로 연통된다.
상기 복수의 합성 반응기는 동일한 냉각 재킷에 병렬로 고정된다.
본 발명자는 연구를 통해 이소부틸렌의 기체상 염화 반응이 강한 발열 반응임을 발견하였다. 이소부틸렌과 염소 가스 등 몰비의 조건 하에서, 완전한 반응의 단열 온도 상승은 440℃에 달할 수 있고, 반응 온도가 높을수록 반응이 빨라지며 부반응이 많아져 슬래깅 문제를 일으키기 쉽다. 따라서 반응 온도를 제어하고 반응 선택성을 향상시키기 위해서는, 반응 온도를 효과적으로 제어할 필요가 있다. 이론적 계산 및 실험적 검증에 따르면, 실제 반응 부피로 계산한 전열면적이 8000m2/m3 이상에 달하고, 0 내지 30℃ 조건 하에서 반응이 수행될 때 반응이 기본적으로 일정한 온도 하에서 수행될 수 있고, 열점 온도는 설정 온도 3℃를 초과하지 않는다. 이렇게 큰 단위 반응 부피당 전열면적에 도달하려면, 반응 채널의 직경을 0.5밀리미터 이하로 줄여야만 가능하다. 본 발명에서 특별히 설계한 합성 반응기는 마이크로채널 반응기라고도 부르는데 이는 이러한 요건을 충족시킬 수 있다. 이소부틸렌과 염소 가스의 혼합을 촉진시키기 위해서는 T형 마이크로채널 반응기가 보다 적합하다. 선택성을 보장하기 위해서는 약간 과량의 이소부틸렌 몰비가 적합하다. 염소 가스의 충분한 반응을 보장하기 위해서는 반응 체류 시간 0.1 내지 1초가 적합하다.
본 발명의 공정은 반응 온도가 제어되고 전열면적이 증가되며 염화 반응을 미세 반응관에서 수행하기 때문에 반응 온도를 일정하게 유지하고 슬래깅이 일어나지 않으며 선택성이 우수하도록 보장한다.
본 발명의 공정에서 설계한 마이크로채널 반응기는 이소부틸렌의 염화 반응을 수행하고 반응 과정은 안정적이며 제어성이 우수하고 반응 선택성이 높으며 부반응이 적고 슬래깅 현상이 발생하지 않는다.
본 발명의 마이크로채널 반응기는 미세 반응관 내에서 반응을 수행하기 때문에, 생산에서 복수의 합성 반응기를 함께 조합하여 동일한 냉각 재킷을 사용하므로 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 합성 반응기의 구조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 합성 반응기를 조합한 구조도이다.
이하에서는 첨부도면과 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 해결책을 보다 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 냉각 재킷(1)을 갖는 합성 반응기이며, 상기 반응기는 가늘고 긴 반응관(4)이고, 반응관(4)의 상단구에는 원료 염소 가스 유입관(2)과 이소부틸렌 유입관(3)이 연결되고, 하단구에는 반응 생성물 도출관(5)이 연결된다. 본 발명에서 염소 가스 유입관(2), 이소부틸렌 유입관(3)과 반응관(4)의 연결 방식은 두 원료가 동시에 반응관(4)의 일단으로 진입하여 혼합 반응이 수행될 수 있도록 보장하기만 하면 되는데, 예를 들어 삼방(three-way) 형식으로 연결된다. 반응관(4)의 타단은 생성물 출구이며, 바람직하게는 염소 가스 유입관(2), 이소부틸렌 유입관(3) 및 반응관(4)은 T형 또는 Y형이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 복수의 본 발명의 합성 반응기 조합의 연결 방식에 있어서, 각 반응기는 독립된 반응관(4)으로 독립된 염소 가스 유입관(2), 이소부틸렌 유입관(3) 및 반응 생성물 도출관(5)을 가지며, 복수의 반응기는 동일한 냉각 재킷(1)을 공유하고, 이에 상응하여 복수의 본 발명의 합성 반응기는 동일한 냉각 재킷 내에 병렬로 고정되어, 공간 및 에너지를 효과적으로 이용할 수 있으며 반응 효율도 향상된다.
실시예 1
도 1에 도시된 마이크로채널 반응기(채널 직경은 0.2mm이고, 실제 반응 부피로 계산한 전열면적은 20000m2/m3임)에 이소부틸렌과 염소 가스를 각각 붓고, 이소부틸렌과 염소 가스 유량을 조절하여 반응 체류 시간을 1초로 설정하고, 이소 부틸렌과 염소 가스의 몰비는 1.005:1이고, 냉동 염수로 반응 온도를 0℃로 제어한다. 30분 동안 안정적으로 작동시킨 후, 반응기 출구로부터 샘플을 취하여 액체 생성물 성분을 분석하였으며, 그 질량 함량은 2-메틸알릴 클로라이드가 89.6%, tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride)가 2.3%, 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride) 1.3%, 디클로로 tert-부탄(dichloro tert-butane) 5.6%, 디클로로 이소부틸렌(dichloro isobutylene) 1.2%이고, 여기에서 2-메틸알릴 클로라이드 선택성은 91.4%로 계산된다.
실시예 2
도 1에 도시된 마이크로채널 반응기(채널 직경은 0.5mm이고, 실제 반응 부피로 계산한 전열면적은 8000m2/m3임)에 이소부틸렌과 염소 가스를 각각 붓고, 이소부틸렌과 염소 가스 유량을 조절하여 반응 체류 시간을 0.1초로 설정하고, 이소 부틸렌과 염소 가스의 몰비는 1.02:1이고, 저온수로 반응 온도를 30℃로 제어한다. 30분 동안 안정적으로 작동시킨 후, 반응기 출구로부터 샘플을 취하여 액체 생성물 성분을 분석하였으며, 그 질량 함량은 2-메틸알릴 클로라이드가 88.7%, tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride)가 2.1%, 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride) 1.5%, 디클로로 tert-부탄(dichloro tert-butane) 6.0%, 디클로로 이소부틸렌(dichloro isobutylene) 1.5%이고, 여기에서 2-메틸알릴 클로라이드 선택성은 90.5%로 계산된다.
실시예 3
도 1에 도시된 마이크로채널 반응기(채널 직경은 0.4mm이고, 실제 반응 부피로 계산한 전열면적은 10000m2/m3임)에 이소부틸렌과 염소 가스를 각각 붓고, 이소부틸렌과 염소 가스 유량을 조절하여 반응 체류 시간을 0.5초로 설정하고, 이소 부틸렌과 염소 가스의 몰비는 1.01:1이고, 냉동 염수로 반응 온도를 10℃로 제어한다. 30분 동안 안정적으로 작동시킨 후, 반응기 출구로부터 샘플을 취하여 액체 생성물 성분을 분석하였으며, 그 질량 함량은 2-메틸알릴 클로라이드가 89.3%, tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride)가 2.3%, 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride) 1.4%, 디클로로 tert-부탄(dichloro tert-butane) 5.7%, 디클로로 이소부틸렌(dichloro isobutylene) 1.3%이고, 여기에서 2-메틸알릴 클로라이드 선택성은 91.1%로 계산된다.
실시예 4
도 2에 도시된 마이크로채널 반응기(채널 직경은 0.3mm이고, 실제 반응 부피로 계산한 전열면적은 13330m2/m3임)에 이소부틸렌과 염소 가스를 각각 붓고, 이소부틸렌과 염소 가스 유량을 조절하여 반응 체류 시간을 0.3초로 설정하고, 이소 부틸렌과 염소 가스의 몰비는 1.01:1이고, 저온 수로 반응 온도를 20℃로 제어한다. 30분 동안 안정적으로 작동시킨 후, 반응기 출구로부터 샘플을 취하여 액체 생성물 성분을 분석하였으며, 그 질량 함량은 2-메틸알릴 클로라이드가 89.1%, tert-부틸클로라이드(tert-butylchloride)가 2.2%, 이소크로틸 클로라이드(isocrotyl chloride) 1.5%, 디클로로 tert-부탄(dichloro tert-butane) 5.8%, 디클로로 이소부틸렌(dichloro isobutylene) 1.4%이고, 여기에서 2-메틸알릴 클로라이드 선택성은 90.9%로 계산된다.
1: 냉각 재킷
2: 염소 가스 유입관
3: 이소부틸렌 유입관
4: 반응관
5: 반응 생성물 도출관

Claims (10)

  1. 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 방법에 있어서,
    이소부틸렌(isobutylene)과 염소 가스를 원료로 사용하여 냉각 표면이 있는 합성 반응기에서 염화 반응을 일으켜 2-메틸-3-클로로알릴(2-methyl-3-chlorallyl)을 수득하고, 상기 합성 반응기는 이소부틸렌 유입관과 염소 가스 유입관이 있는 합성 반응관이고, 상기 이소부틸렌, 염소 가스는 혼합 원료를 형성하여 합성 반응관에 진입하여 기체상 염화 반응을 수행하고, 상기 이소부틸렌 유입관, 염소 가스 유입관과 합성 반응관의 직경은 0.2 내지 0.5mm이고, 상기 합성 반응기의 냉각 표면은 실제 반응 부피로 계산한 8000 내지 20000m2/m3의 전열면적을 갖는 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화 반응에서 이소부틸렌은 약간 과량인 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이소부틸렌과 염소 가스의 몰비는 바람직하게 1.005 내지 1.02:1인 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염화 반응 온도는 0 내지 30℃이고, 염화 반응 체류 시간은 0.1 내지 1초인 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 방법.
  5. 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기에 있어서,
    상기 합성 반응기는 냉각 재킷에 싸여있는 이소부틸렌 유입관과 염소 가스 유입관을 가진 합성 반응관이고, 상기 이소부틸렌 유입관, 염소 가스 유입관 및 합성 반응관은 삼방(three-way) 형식으로 연결되는 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이소부틸렌 유입관, 염소 가스 유입관 및 합성 반응관은 T형 또는 Y 형으로 연결되는 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이소부틸텐 유입관, 염소 가스 유입관은 U형으로 연결되고, 상기 합성 반응관의 상단은 U형 외부 바닥부에 연결되는 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 이소부틸텐 유입관, 염소 가스 유입관 및 합성 반응관의 직경은 0.2 내지 0.5mm이고, 상기 합성 반응기의 냉각 표면은 실제 반응 부피로 계산하여 8000 내지 20000m2/m3의 전열면적을 갖는 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기.
  9. 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기 조합에 있어서,
    복수의 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 합성 반응기를 포함하고, 상기 복수의 합성 반응기의 냉각 재킷은 서로 연통되는 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기 조합.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복수의 합성 반응기는 동일한 냉각 재킷에 병렬로 고정되는 것을 특징으로 하는 고선택성 2-메틸-3-클로로알릴의 합성 반응기 조합.
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