CN1288119C - 甲代烯丙基氯的合成工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明是一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法和设备，原料氯气与异丁烯的气相混合；反应的配套冷却移出反应器系统；氯化物与HCl的分离；粗氯化物中和处理；多塔连续真空蒸馏系统以及产品的中和处理等工序，获得纯度99.5%以上的甲代烯丙基氯。

Description

甲代烯丙基氯的合成工艺及设备

                            (一)技术领域：

本发明涉及有机氯化合物的合成工艺及设备。

                            (二)背景技术

制造甲代烯丙基氯(也称甲基氯丙烯)是由氯气与异丁烯进行气相反应。一般反应温度为常温(30-100℃)反应压力为常压(9大气压)在一套冷却的管式反应器内进行，为了避免甲代烯丙基氯的深度氯化反应，异丁烯稍稍过量，通过两个出口喷嘴将原料送入反应器中。(日本公开特许公报，特开昭50-62910)报道的混合器是单喷头的。单喷头的混合器则随工业规模的扩大，产生放大效应使收率降低，一般情况下收率可自85％下降到75-78％或更低。

反应后的物料一般含有甲代烯丙基氯、轻组分(低沸物)、重组分(高沸物)、HCl和少量异丁烯。一般处理的方法是将反应后的物料冷却后，直接与水接触，HCl被水吸收生成盐酸，并对物料起到进一步冷却作用，然后进入油水分离器，油层主要为甲代烯丙基氯的有机层，水层则为盐酸层。进行分离获得有机相(粗氯化物)和盐酸(日本公开特许公报，昭53-124202)。“在异丁烯氯化作用(取得的)经验”[Chemische Technik，Jg 9(1957)，P-523]中报道的国营莱纳厂瓦尔特·乌布利希厂的报告。这种反应物直接与水接触回收盐酸和进行冷却的方法，会使有机物料(粗氯化物)带进水分，粗氯化物被水饱和后，其中含有盐酸及饱和水。这种物料对今后的精馏带来腐蚀问题和使建立高效率的精馏系统带来极大的困难。

关于产品的精制一般的精馏均采用两塔连续精馏。第一塔，自塔顶分离出轻组分(低沸物)，塔釜料进入第二塔塔顶得到产品甲代烯丙烯氯，塔釜为重组分(高沸物)(“年产1000吨甲代烯丙基氯工业化生产技术”，南京梅山化工总厂，重大成果，1995，11)。因为粗氯化物中含有轻组分和重组分，其中轻组分中含有4-5％二甲基氯乙烯，该成分与甲代烯丙基氯沸点相近，相对挥发度相近，因此与甲代烯丙基氯极难分离，采用双塔流程不能同时得到高纯度产品和精馏的低损失。

                            (三)发明内容：

本发明的目的是介绍一种高纯度高产率工业上制备甲代烯丙基氯合成工艺及设备。

本发明的另一目的是解决工业上气体混合器的放大问题；

本发明的第三个目的是反应物料的有机氯化物与HCl的分离；

本发明的第四个目的是制备出高纯度99.5％储存稳定的甲代烯丙基氯产品；

本发明是以如下技术方案和方式完成的：

1、一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于原料氯气与异丁烯的气相混合；反应的配套冷却移出反应器系统；氯化物与HCl的分离；粗氯化物中和处理；四塔连续真空蒸馏系统以及产品的中和处理等工序，获得甲代烯丙基氯；

氯气与异丁烯的混合采用多喷头、1对1喷射式混合器，喷头的个数由生产规模大小和一个喷头的生产能力确定；

外循环冷却反应器采用自身的氯化物用泵大流量外循环，经冷却器冷却，冷剂为循环水，再循环到反应器系统，冷却器面积和泵的规格视生产规模的大小和水温而定。

2、上述1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于氯气与异丁烯的混合采用多喷头、1对1喷射式混合器；喷头的个数由生产规模大小和一个喷头的生产能力确定。喷头的个数为2-500个，优选为10-200个；最优选20-100个。

3、上述2所述的混合采用多喷头、1对1喷射式混合器，其特征在于氯气喷嘴前与喷嘴出口压力差为0.5-1.5表压；异丁烯在通过喉管前后的压力差为0.2-0.5表压。

4、上述1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于氯气与异丁烯的混合器与一个将氯化物经泵打入一个换热器冷却后循环入反应器的一个外冷却系统结合在一起的反应系统，根据冷却水温度和生产规模确定循环泵的规格、冷却器的传热面积。

5、上述1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于粗氯化物与HCl的分离是在一个冷凝蒸出塔中进行的，塔釜加热，塔顶用制冷剂进行冷却，HCl出口温度为-30℃以下。

6、上述1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于自冷凝蒸出塔釜液中排出的物料(粗氯化物)中含HCl 100-200ppm，用碱性物质中和，使HCl不能检出，HCl≈0，中和用的碱性物质为CaO、Ca(OH)₂、Na₂CO₃，K₂CO₃、NaOH或KOH，优选为CaO、Ca(OH)₂、Na₂CO₃或K₂CO₃。

7、上述1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于采用多塔连续真空精馏工艺，精馏塔为高效填料塔，一般为2-10个填料塔，优选为2-8个填料塔，最优选为3-4个填料塔，连续精馏脱轻组分和重组分、从回收轻组分和重组分中的甲代烯丙基氯，产品纯度99.5％以上，精馏收率98％以上。

8、上述7所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于填料塔的填料为金属丝网波纹填料、小型金属包尔环填料或金属波纹填料中的任何一种，优选为金属丝网波纹填料。

9、上述7所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于精馏后产品99.5％甲代烯丙基氯含有＜100ppmHCl，用碱性物质中和，使HCl不能检出，HCl≈0，中和用的碱性物质为CaO、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH或KOH；优选为Na₂CO₃。

通过上述描述看出

(1)工业上气体混合器的放大问题，采用氯气与异丁烯多喷头、一对一的喷射式混合器提高反效率，保证了反应的高收率。粗氯化物外循环冷却，返回反应器与混合后的反应物料接触，能稳定的控制反应器的反应温度恒定。

(2)避免反应物料与水直接接触，即选用一个分馏塔(或称作冷凝蒸出塔)，塔釜加热，将少量低沸物HCl蒸出，进入塔顶，塔顶用冷冻剂控制塔顶温度＜-30℃，将HCl以外的全部有机氯化物冷凝回流入塔釜，达到HCl与有机氯化物彻底分离的目的。纯净的HCl去盐酸吸收塔。

(3)为了保证进入精馏系统的粗氯化物对精馏设备不产生腐蚀和减少有机氯化物的分解，对粗氯化物首先进行中和，确保中性进入精馏处理。

(4)为确保获得高纯度的甲代烯丙基氯产品，本发明选用多塔连续真空精馏系统，优选选用3塔或4塔连续真空精馏系统；其中脱轻塔(2^#)及轻组分回收塔(1^#)均为填料塔，具有高理论塔板数。为了确保精馏塔不被腐蚀，物料要保证干燥并进行中和处理。

(5)为了保证产品长期储存不易变质，精馏后获得的99.55％的产品要经过中和处理，使产品pH≈7。

本发明技术特点：见附图1甲代烯丙基氯生产工艺流程图

反应系统的特点：

本系统包括氯气与异丁烯的混合器及粗氯化物外循环冷却系统，控制氯化反应温度。使氯化反应温度恒定在一个稳定的数值。

1-1混合器：

氯气与异丁烯的混合十分重要，混合不好直接影响氯化收率。本发明的混合器采用的是多喷头一对一喷射式混合器(见附图2氯气与异丁烯的混合器)。

同样规模(500吨/年甲代烯丙基)，多喷头(7个)较单喷头收率提高8-10％。

1-2外循环冷却反应器：

氯化反应放出大量反应热。反应是快速的，如果反应热不及时移出，温度会升高产生大量副产物或被炭化。本发明采用自身的氯化物用泵大流量外循环，经冷却器冷却(冷剂为循环水)，再循环到反应系统(见附图1)。关于冷却器面积和泵的规格视生产规模的大小和水温而定。这种冷却方法使反应器反应温度十分稳定，较间接冷却方式要稳定的多。

2、反应物料粗氯化物与HCl的分离及中和处理：

反应物料包括粗氯化物和HCl。为了达到粗氯化物与HCl的充分分离，使HCl中不含有有机氯化物，粗氯化物中不含有HCl，本发明采取将物料送入一个分离塔中，塔釜加热控制一定温度，将HCl全部蒸出，使其进入塔顶。塔顶采用制冷剂(丙烯、NH₃、低温盐水等)冷却，使有机氯化物全部冷凝回流入塔釜，塔顶排出不含有机物的HCl进入盐酸回收系统回收盐酸。

自塔釜排出的粗氯化物仍含有100 200ppmHCl，该HCl用碱性物质(CaO、Ca(OH)₂、Na₂CO₃等)进行中和，使HCl≈0。中和后的物料进精馏塔可保证不腐蚀设备，物料受热不分解。不中和的物料进行蒸馏对设备产生严重腐蚀，物料也产生大量的分解。本发明采用中和法解决了上述问题

3、甲代烯丙基氯的精馏及产品的处理：

本发明关于精馏甲代烯丙基氯，选用多塔连续真空精馏系统，优选选用3塔或4塔连续真空精馏流程。

粗氯化物中含有甲代烯丙基氯(85％)、低沸物(6％)、高沸物(9％)。低沸物中含有3-4％二甲基氯乙烯(甲代烯丙基氯的异构体)，与甲代烯丙基氯非常难分离，难以用普通精馏方法进行分离。本发明采用了高理论板数的1#塔及2#塔串联分离轻组分。做法是先将物料送入2#塔，自塔顶分离出轻组分(其中含有一定量的甲代烯基氯，允许。)该轻组分送入1#塔回收轻组分中的甲代烯丙基氯。1#塔顶排出的轻组分不再含有甲代烯丙烯氯，1#塔釜排出的甲代烯丙基氯可允许含轻组分，该料返回2#塔，2#塔釜中，排出甲代烯丙基氯及重组分(其中基本不含轻组分)进入3#塔，塔顶精馏出99.5％产品甲代烯丙基氯，塔釜排出重组分，其中允许含少量甲代烯丙基氯进入4#塔回收产品。采用本发明的流程可以做到高质量99.5％的产品，和高精馏收率(＞98％)。

4、精馏后的产品再中和

精馏后的产品是无色透明，纯度99.5％。但经过一段时间，尤其是30℃以上，短时间颜色逐渐变黄逐渐加深。究其原因，是物料中含有精馏过程产生的微量HCl(＜100ppm＝。本发明采用中和法脱除HCl，使产品保持中性。经长期(3个月)储存不变质，中和一般使用碱性物质，如CaO、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃等。

5、工艺流程简述(见附图1)

原料氯气和异丁烯经过气化、计量，进入混合器(1)进行混合，在反应器(2)(3)内进行反应，控制反应温度在30-50℃，氯化反应得粗氯化物及HCl，进入冷凝蒸出塔(6)，塔釜用蒸汽加热器(8)控制温度，塔顶用制冷剂经冷却器(7)控制顶温保证HCl中不含有机氯化物。HCl进入盐酸吸收系统。冷凝蒸出塔(6)塔釜物料经中和器(10)进入连续精馏系统，首先进入脱轻塔(12)(2^#塔)，自脱轻塔(12)顶分出轻组份(其中含有一定量的甲代烯丙基氯，允许。)进入回收塔(11)(1^#塔)，经(11)塔回收甲代烯丙基氯，自塔釜返回(12)塔，塔顶分出轻组份(低沸物)，(12)塔釜料(不含轻组份)进入精馏塔(13)(3^#塔)，，塔顶分出产品甲代烯丙基氯(99.5％)，塔釜重组分(其中含有少量的甲代烯丙基氯，允许)进入回收塔(14)(4^#塔)，塔顶回收的甲代烯丙基氯返回精馏塔(13)，塔釜排出重组份。(13)塔顶得到99％以上的甲基氯丙烯进入中和器(15)，进行中和后，产品进行包装。

6、混合流程简述(见附图2)

氯气经过计量后，进入混合器的氯气分布腔(1)中，经过分布器氯气等量分布到每个氯气喷嘴(2)，喷射入喉管(4)中。

异丁烯经过计量后，进入混合器的异丁烯分布腔(3)中，经过分布器后分布到个个氯气喷嘴(4)中。

氯气与异丁烯在喉管中进行充分混合，再进入反应器。

                        四、附图说明：

附图1  甲代烯丙基氯生产工艺流程图

(1)混合器

(2)反应器

(3)气液分离器

(4)氯化物冷却器

(5)循环泵

(6)冷凝蒸出塔

(7)塔顶冷凝器

(8)塔釜加热器

(9)盐酸吸收塔

(10)中和器

(11)轻组分回收塔(1^#塔)

(12)脱轻塔(2^#塔)

(13)精馏塔(3^#塔)

(14)重组分回收塔(4^#塔)

(15)中和器

附图2  氯气与异丁烯的混合器

(1)氯气分布腔

(2)氯气喷嘴

(3)异丁烯分布腔

(4)喉管

下面将描述本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但本发明的内容完全不局限于此。

对比实施例：A

在相同规模的实验中，(压力相同，反应温度相同，配比相同)单喷头喷嘴实验结果与多喷头(10个)喷嘴实验结果见下表：

组成％	轻组分	甲代烯丙基氯	重组分
				单喷头混合物	6.1293	75.1973	18.6733
多喷头混合物	6.0776	85.2254	8.6960

实施例1

在1500吨/年生产装置中，配料比Cl₂∶异丁烯＝1∶1±0.02、反应温度30-40℃、采用外循环冷却反应物料，反应压力为常压，喷嘴个数19个，反应后粗氯化物组成如下：

甲代烯丙基氯％	轻组分％	重组分％
			85.906	5.3215	8.7725

实施例2

在1500吨/年产生装置中.采用外循环冷却反应系统。泵循环25m³/时，冷却水温20℃，冷却面积80m²，系统反应温度为30-40℃。可控制反应温度在±5℃。反应结果如下：

序号	甲基烯丙基氯％	轻组分％	重组分％
				1	85.1880	5.7836	9.0282

氯化反应的物料粗组分，采用冷凝蒸出塔，塔釜加热均采用水蒸汽加热。塔顶冷剂采用水冷却和丙烯(或氨)为冷剂。水冷塔顶温度30℃，丙烯冷冻塔顶温度-40℃。HCl中含氯化物不同。

温度	HCl中含有机氯化物量％
		-40℃	＜0.02.
30℃	10-15

实施例3

粗氯化物自塔釜(6塔)排出，含HCl约有100-200ppm，经中和后氯化物中HCl含量≈0(实际上未检出)

对比实施例C

4塔连续真空精馏操作，2塔精馏操作相比较获得产品对比数据如下：

组分	轻组分％	甲代烯丙基氯％	重组分％
				4塔连续真空精馏	0.2739	99.67	0.0537
2塔连续真空精馏	3.7786	96.15	0.0714

实施例4

四塔连续真空糖馏实际结果如下：

序号	甲代烯丙基氯％	轻组分％	重组分％
				1	99.67	0.2739	0.0537
2	99.50	0.3348	0.1586
				3	99.66	0.327	0.0115

精馏总收率＞98％

实施例5

4塔精馏所得≥99.5％甲代烯丙基氯，其中含HCl一般＜100ppm，中和(用Na₂CO₃等)后含HCl≈0(未检出)。

Claims (9)

1.一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于原料氯气与异丁烯的气相混合、在反应的配套冷却移出反应器系统反应、氯化物与HCl的分离、粗氯化物中和处理、四塔连续真空蒸馏系统以及产品的中和处理工序的合成工艺方法，获得甲代烯丙基氯；

氯气与异丁烯的混合采用多喷头、1对1喷射式混合器，喷头的个数由生产规模大小和一个喷头的生产能力确定；

外循环冷却反应器采用自身的氯化物用泵大流量外循环，经冷却器冷却，冷剂为循环水，再循环到反应器系统，冷却器面积和泵的规格视生产规模的大小和水温而定。

2、根据权利要求1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于喷射式混合器的喷头为2-500个。

3、根据权利要求1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于氯气喷嘴前与喷嘴出口压力差为0.5-1.5表压；异丁烯在通过喉管前后的压力差为0.2-0.5表压。

4、根据权利要求1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于氯气与异丁烯的混合器与一个将氯化物经泵打入一个换热器冷却后循环入反应器的一个外冷却系统结合在一起的反应系统，根据冷却水温度和生产规模确定循环泵的规格、冷却器的传热面积。

5、根据权利要求1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于粗氯化物与HCl的分离是在一个冷凝蒸出塔中进行的，塔釜加热，塔顶用制冷剂进行冷却，HCl出口温度为-30℃以下。

6、根据权利要求1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于自冷凝蒸出塔釜中排出的物料粗氯化物中含HCl 100-200ppm，用碱性物质中和，使HCl≈0，中和用的碱性物质为CaO、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH。

7、根据权利要求1所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于采用多塔连续真空精馏工艺，精馏塔为填料塔，连续精馏脱轻组分和重组分，再回收轻组分和重组分中的甲代烯丙基氯，产品纯度99.5％以上，精馏收率98％以上。

8、根据权利要求7所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于填料塔的填料为金属丝网波纹填料、小型金属包尔环填料、金属波纹填料。

9、根据权利要求7所述的一种甲代烯丙基氯的合成工艺方法，其特征在于精馏后产品纯度为99.5％以上的甲代烯丙基氯中含有＜100ppm HCl，用碱性物质中和，使HCl不能检出，HCl≈0，中和用的碱性物质为CaO、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH。

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