CN115477485A - 一种利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法 - Google Patents

一种利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机功能材料制备的技术领域，涉及一种利用偶氮染料硫酸废水制备α‑半水石膏的方法：(1)先将偶氮染料硫酸废水、含钙化合物常温搅拌，过滤，得到褐色粗品石膏；(2)再将褐色粗品石膏用去离子水，按一定比例制成料浆，并调节料浆的pH值；(3)将调好pH值的料浆倒入反应釜中，设置反应温度，通入臭氧，反应至料浆颜色达到白色；(4)反应结束后，过滤烘干，自然冷却降温，研磨后得到α半水石膏。本发明对高色度的工业染料硫酸废水有较好的处理效果，同时可以有效降低废水中高浓度COD，且也可以得到高质量的白色α‑半水石膏，具有适用范围广、反应条件温和，生产设备简单、且制备出的α‑半水石膏品质高，性能好等优点。

Description

一种利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法。
背景技术
近年来，随着中国逐步从纺织大国转变为纺织强国，纺织品出口值在不断的增长，一方面为社会取得了良好的经济效益，一方面该行业也制造了大量的产业废水。随着各种染料和助剂结构的复杂性和难降解性的增加，给印染废水的处理带来了巨大的困难。而印染行业则是产生染料硫酸废水最多的行业。由于在染料生产过程中会加入各种芳香烃类化合物、乳化剂和有机酸类等有机物，所以排放的染料硫酸废水色度深、酸性大、有机污染物含量高，处理难度大。目前对于此类染料硫酸的处理方法是加入石灰或者电石渣进行中和反应从而得到石膏进行二次利用，但这种石膏因为含有较高的有机物且色度较高，所以无法满足建筑石膏标准。
废硫酸是一种有腐蚀性且难以处理的工业废物，同时也是一种潜在的硫资源。我国是硫酸生产消费第一大国，也是硫资源进口第一大国，随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，对废硫酸资源化利用迫在眉睫。硫酸作为催化剂、脱水剂、酯化剂等，在化工行业、染料行业、医药行业中都有着重要的应用。虽然在一些领域中，硫酸可以得到很好的利用，比如在磷肥生产过程中，硫酸与磷矿石反应生成磷酸和硫酸钙；大量的废硫酸残留在染料、钢材、医药等行业的废弃污水中，此类废酸主要以硫酸根离子的形式存在，目前我国对废硫酸的资源利用化能力较为落后，这类废硫酸如果不能进行资源化利用，不仅是对有效资源的浪费更会因为大量排放对环境造成不可逆转的伤害。
石膏是硫酸盐矿物，有天然石膏和化学石膏两类，其化学分子式为CaSO4·2H2O，二水石膏可以脱水形成半水石膏，一般认为抗压强度达到25～50MPa的半水石膏即为高强石膏材料，大于50MPa则为超高强石膏材料。α型高强石膏被广泛应用于陶瓷、精密铸造、医用、航空、船舶、汽车、塑料、建筑艺术及工艺美术等领域，制成各种模具、模型。α-高强石膏的制备方法主要有三种：常压蒸压法、水热法以及混合法。蒸压法是将添加转晶剂的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)置于蒸压釜内，通入饱和水蒸气，在一定的温度、压力条件下，经过一定时间二水石膏转化成α-半水石膏，然后经过干燥、磨粉得到α-高强石膏；水热法是将二水石膏、水、转晶剂混合成为悬浊液置于高压反应釜中，在一定温度、压力条件下，经过一定时间二水石膏转变成α-半水石膏，然后经过过滤、干燥和磨粉得到α-高强石膏。
制备性能优良的α-半水石膏是石膏资源化利用的重要途径。公开号CN114044535A的中国专利文献中公开了一种硫酸废水制备α-半水石膏的方法，包括如下步骤：(1)将过滤后的硫酸废水、含钙化合物投入带有超声以及搅拌装置的反应釜内，常温搅拌超声，再过滤烘干，得到褐色粗品石膏；(2)将步骤(1)得到的褐色粗品石膏放入石膏粉磨粉机研磨后，再放入马弗炉内并使用空压机通入空气，升温到灼烧温度，保温灼烧，然后降温取出，自然冷却得到白色不溶性硬石膏；(3)将步骤(2)得到的白色不溶性硬石膏、硫酸钾和水按摩尔比1:1.8～2.2:25～32投入反应过滤烘干一体机，常温搅拌1.5～2d；(4)向步骤(3)中的一体机内继续加入氯化钙和氯化钠，反应1～2h，调节pH值为5～7，程序升温至转晶温度，保温3～6h；所述氯化钙与硫酸钾摩尔比可以为1:(0.8～1.1)，氯化钠质量浓度为10～15％；(5)反应结束后，直接在一体机内进行过滤、干燥，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏。该方法虽然对石膏脱色有效果，但是操作步骤复杂，通过高温灼烧对有机物进行降解所需成本高且不够环保，同时，利用氯化钠作为转晶剂，使得溶液中含有大量的盐溶液，对后处理增添难度。公开号CN 107935016 A的中国专利文献中公开了一种含硫酸铵废水制备α-半水石膏方法，具体步骤包括含硫酸铵废水与氢氧化钙反应生成二水石膏，然后二水石膏在复合转晶剂作用下转化为α-半水石膏，但该方法无法解决最终产物α-半水石膏颜色较深，并且设备复杂，需要吹脱与吸收装置。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供了一种新的制备方法：染料硫酸废水通过中和反应，通入臭氧一步合成α-半水石膏，该方法不仅可以对高色度的工业染料硫酸废水中的高浓度硫酸根离子有较好的回收利用，降低废水中高浓度COD，也可以对高色度的粗品石膏进行脱色处理。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，包括以下步骤：
(1)将固体除杂后的偶氮染料硫酸废水、含钙化合物按照一定的比例混合，常温搅拌充分反应(优选300rpm反应6h)后，过滤，得到褐色粗品石膏；
(2)将所述步骤(1)得到的褐色粗品石膏加入去离子水按比例形成料浆，粗品石膏与去离子水的质量比为1:10～40，调节料浆的pH为3～7；
(3)将步骤(2)得到的料浆倒入反应釜中，设置反应温度10～25℃，接上臭氧发生器，打开氧气阀，往反应釜中通入臭氧，在260rpm转速下搅拌，反应2～7h，臭氧流量为128～193g/h，臭氧浓度为100～400mg/L；
(4)反应结束后，过滤，将滤饼烘干，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得α-半水石膏。
进一步的，步骤(1)中偶氮染料硫酸废水，含有SO4 2-质量浓度在18～22％的废水，COD含量在50000～60000mg/L；所述的所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的任意一种，优选为氢氧化钙；所述含钙化合物与废水中的SO4 2-摩尔比为1:1.1～1.4，优选为1:1.2～1.3；所述过滤后的滤饼呈现褐色，滤液pH在6～7。
进一步的，步骤(2)中，粗品石膏与去离子水的质量比优选为1:10～20；所述调节料浆pH的调节剂为未经过任何处理的染料硫酸废水本身，pH值为优选4～6。
进一步的，步骤(3)中的反应温度为优选15～20℃，粗品石膏的颜色较深，较高反应温度会降低臭氧的浓度，使得臭氧还未进行反应就已经衰减，造成臭氧利用率低，即使延长反应时间长，也难以达到较好的脱色效果，此外脱色温度还是影响α-半水石膏强度的关键因素。臭氧流量优选为154～180g/h；臭氧浓度优选为200～300mg/L；反应时间优选为3～6h。
进一步的，步骤(4)中，所述的干燥温度：40～80℃，优选为40～60℃；干燥时间为1～6h，时间：2～4h。
与现有技术相比，本发明取得如下有益效果：利用臭氧技术有效地分解染料发色团的共轭双键以及其他官能团，达到脱色除杂的效果，使得粗品石膏的纯度更高。部分被分解的官能团也可以在晶体的生长过程中充当转晶剂的作用。除此之外，臭氧与水反应会生成大量的氧活性自由基，对二水硫酸钙的溶解再结晶起到了一定的促进作用。采用一步合成简化了操作步骤、反应条件温和、绿色环保、具有较广适用范围，且制备出的α-半水石膏具有纯度高、白度高，性能好等优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法的工艺流程图。
图2为实施例1中步骤(1)中间产物的XRD图。
图3为实施例1中步骤(1)中间产物的SEM图。
图4为实施例1中产物的XRD图。
图5为实施例1中产物的SEM图。
图6为对比例1中产物的XRD图。
图7为对比例2中产物的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明。
以下实施例中染料硫酸废水COD含量50000～56000mg/L，含SO4 2-质量浓度在18～22％，颜色为深紫色，中和过滤后的滤液中COD含量30000～35000mg/L，pH值6～7。强度测试参考国标JC/T 2038-2010，标准的α-半水石膏的强度(JC-T2038-2010α型高强石膏)见下表：
Figure BDA0003834006400000051
实施例1
将染料硫酸废水、氢氧化钙按摩尔比例(氢氧化钙:硫酸根＝1:1.2)投入两颈烧瓶中，常温搅拌(300rpm)6h后，通过抽真空进行过滤。将过滤后的滤饼加入去离子水按质量比例(1:10)调配成料浆，用染料硫酸废水调节料浆的pH为4。将调配好的料浆倒入反应釜中，在反应温度15℃下进行，接上臭氧发生器，打开氧气阀，控制臭氧的流量为154g/h，浓度为200mg/L，260rpm搅拌转速下反应5h料浆变为白色。反应结束后，将料浆进行抽滤，将滤饼放入40℃的干燥箱内，干燥4h，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水质量含量为6.31％，长径比为1:(1～4)，2h抗折强度为7.1MPa，烘干抗压强度为69.1MPa，白度≥90％，纯度≥97％。
实施例2
将染料硫酸废水、氢氧化钙按摩尔比例(氢氧化钙:硫酸根＝1:1.3)投入两颈烧瓶中，常温搅拌(300rpm)6h后，通过抽真空进行过滤。将过滤后的滤饼加入去离子水按质量比例(1:20)调配成料浆，用染料硫酸废水调节料浆的pH为6。将调配好的料浆倒入反应釜中，接上臭氧发生器，在反应温度20℃下进行，打开氧气阀，控制臭氧的流量为180g/h，浓度为400mg/L，260rpm搅拌转速下反应3h料浆变为白色。反应结束后，将料浆进行抽滤，将滤饼放入60℃的干燥箱内，干燥3h，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水质量含量为6.26％，长径比为1:(1～3)，2h抗折强度为7.5MPa，烘干抗压强度为73.7MPa，白度≥94％，纯度≥99％。
实施例3
将染料硫酸废水、氢氧化钙按摩尔比例(氢氧化钙:硫酸根＝1:1.25)投入两颈烧瓶中，常温搅拌(300rpm)6h后，通过抽真空进行过滤。将过滤后的滤饼加入去离子水按质量比例(1:15)调配成料浆，用染料硫酸废水调节料浆的pH为5。将调配好的料浆倒入反应釜中，在反应温度18℃下进行，接上臭氧发生器，打开氧气阀，控制臭氧的流量为167g/h，浓度为300mg/L，260rpm搅拌转速下反应4h料浆变为白色。反应结束后，将料浆进行抽滤，将滤饼放入50℃的干燥箱内，干燥4h，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得到α-半水石膏粉，测得α-半水石膏粉结晶水质量含量为6.38％，长径比为1:(2～5)，2h抗折强度为6.9MPa，烘干抗压强度为67.4MPa，白度≥91％，纯度≥98％。
实施例4
与实施例1的方法相同，区别在于：
将氢氧化钙与硫酸根的摩尔比例由“1:1.2”改为“1:1.1”。
将过滤后的滤饼加入去离子水按质量比例由“1:10”改为“1:25”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水含量为6.72％，长径比为1:(3～5)，抗折强度为6.2MPa，烘干抗压强度为56.1MPa，白度≥88％，纯度≥96％。
实施例5
与实施例1的方法相同，区别在于：
将氢氧化钙与硫酸根的摩尔比例由“1:1.2”改为“1:1.4”。
将过滤后的滤饼加入去离子水按质量比例由“1:10”改为“1:30”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.63％，长径比为1:(2～6)，抗折强度为6.3MPa，烘干抗压强度为57.4MPa，白度≥87％，纯度≥96％。
实施例6
与实施例1的方法相同，区别在于：
将用染料硫酸废水调节料浆的pH由“4”改为“3”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.65％，长径比为1:(4～7)，抗折强度为6.0MPa，烘干抗压强度为53.9MPa，白度≥85％，纯度≥95％。
实施例7
与实施例1的方法相同，区别在于：
将用染料硫酸废水调节料浆的pH由“4”改为“7”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.93％，长径比为1:(4～9)，抗折强度为5.9MPa，烘干抗压强度为50.6MPa，白度≥86％，纯度≥96％。
实施例8
与实施例1的方法相同，区别在于：
将反应时间由“15℃”改为“10℃”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水含量为6.63％，长径比为1:(2～7)，抗折强度为6.0MPa，烘干抗压强度为53.4MPa，白度≥84％，纯度≥95％。
实施例9
与实施例1的方法相同，区别在于：
将反应时间由“15℃”改为“25℃”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.57％，长径比为1:(3～6)，抗折强度为5.8MPa，烘干抗压强度为51.4MPa，白度≥86％，纯度≥96％。
实施例10
与实施例1的方法相同，区别在于：
将臭氧控制量由“154g/h”改为“128g/h”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.86％，长径比为1:(3～7)，抗折强度为6.1MPa，烘干抗压强度为54.8MPa，白度≥84％，纯度≥95％。
实施例11
与实施例1的方法相同，区别在于：
将臭氧控制量由“154g/h”改为“193g/h”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.74％，长径比为1:(2～8)，抗折强度为6.3MPa，烘干抗压强度为56.6MPa，白度≥87％，纯度≥97％。
实施例12
与实施例1的方法相同，区别在于：
将臭氧控制量由“154g/h”改为“231g/h”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.82％，长径比为1:(3～8)，抗折强度为6.1MPa，烘干抗压强度为52.3MPa，白度≥88％，纯度≥97％。
实施例13
与实施例1的方法相同，区别在于：
将臭氧控制量由“154g/h”改为“257g/h”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.53％，长径比为1:(2～7)，抗折强度为6.5MPa，烘干抗压强度为59.6MPa，白度≥87％，纯度≥96％。
实施例14
与实施例1的方法相同，区别在于：
将臭氧浓度由“200mg/L”改为“100mg/L”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.64％，长径比为1:(3～6)，抗折强度为6.2MPa，烘干抗压强度为55.1MPa，白度≥84％，纯度≥96％。
实施例15
与实施例1的方法相同，区别在于：
将臭氧浓度由“200mg/L”改为“400mg/L”。
根据此条件操作，获得α-半水石膏粉的结晶水质量含量为6.49％，长径比为1:(1～6)，抗折强度为6.4MPa，烘干抗压强度为57.3MPa，白度≥87％，纯度≥97％。
对比例1
与实施例1的方法相同，区别在于：
将反应温度由“15℃”改为“5℃”。
根据此条件操作，获得石膏粉的结晶水质量含量为16.7％，白度≥80％，纯度≥95％。产物中只有部分二水石膏转变为了半水石膏，仍存在大量二水石膏。
对比例2
与实施例1的方法相同，区别在于：
将反应温度由“15℃”改为“30℃”。
根据此条件操作，获得石膏粉的结晶水质量含量为9.2％，白度≥85％，纯度≥95％。产物中含有少量未反应的二水石膏。
对比例3
与实施例1的方法相同，区别在于：
将反应温度由“15℃”改为“60℃”。
根据此条件操作，获得石膏粉末的结晶水质量含量为20.1％，白度≥87％，纯度≥96％。产物仅为二水石膏。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将固体除杂后的偶氮染料硫酸废水、含钙化合物按照一定的比例混合，
并常温搅拌充分反应，反应结束后过滤，得到褐色的粗品石膏；
(2)将所述步骤(1)得到的粗品石膏加入去离子水按比例形成料浆，粗品石膏与去离子水的质量比为1:10～40，调节料浆的pH为3～7；
(3)将步骤(2)得到的料浆倒入反应釜中，设置反应温度为10～25℃，接上臭氧发生器，打开氧气阀，往反应釜中通入臭氧，搅拌反应2～7h，臭氧流量为128～193g/h，臭氧浓度为100～400mg/L；
(4)反应结束后，过滤，将滤饼烘干，自然冷却降温取出产物，经石膏粉磨粉机研磨后得α-半水石膏。
2.根据权利要求1所述的利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中偶氮染料硫酸废水，含有SO4 2-质量浓度在18～22％的废水，COD含量在50000-60000mg/L；所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的任意一种；所述含钙化合物与废水中的SO4 2-摩尔比为1:1.1～1.4，所述过滤后的滤饼呈现褐色，滤液pH在6～7。
3.根据权利要求2所述的利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中反应条件为300rpm搅拌速度下反应6h。
4.根据权利要求2所述的利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中所述含钙化合物与废水中的SO4 2-摩尔比为1:1.2～1.3。
5.根据权利要求1所述的利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤(2)中，粗品石膏与去离子水的质量比1:10～20；调节pH值为4～6，所述调节料浆pH的调节剂为未经过任何处理的染料硫酸废水本身。
6.根据权利要求1所述的利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为15～20℃；臭氧流量为154～180g/h；臭氧浓度为200～300mg/L；反应时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述的一种利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌速度为260rpm。
8.根据权利要求1所述的利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的干燥温度：40～80℃，干燥时间为1～6h。
9.根据权利要求1所述的利用偶氮染料硫酸废水制备α-半水石膏的方法，其特征在于，步骤(4)中干燥温度为40～60℃，时间：2～4h。
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