CN101838172A - 烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂及其制备方法，属于烟花爆竹行业的化工原料技术领域。本氧化剂以硫酸钙和氧化铁为主体，辅以硝酸钡，以高锰酸钾和高氯酸钾为引发剂，配以少量活性剂组成。首先将生石膏(二水硫酸钙)焙烧、粉碎，加入高锰酸钾和高氯酸钾的混合粉体进行研磨，将氧化铁粉碎加入活性剂搅拌后再加入硝酸钡进行研磨；最后将两种经研磨后的粉体混合均匀。本发明的主体原料之一硫酸钙无毒价廉经焙烧处理之后，既是氧化剂又是防潮剂、膨松剂，还是细腻软滑的机械感度缓冲剂。本发明复合氧化剂，按传统方法制成烟花爆竹，燃放性能好，安全性能强，其摩擦感度和撞击感度均为零，而且生产成本大为降低。

Description

烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂及其制备方法，属于用于烟花爆竹行业的化工原料技术领域。

背景技术

烟花爆竹火药主要由氧化剂和可燃剂组成，根据产品的不同需要另外再添加不同数量的粘结剂、着色剂、调速剂等。氧化剂是影响火药安全性、爆炸力、引燃性、防潮性等性能的重要部分。尤其是安全性特别为广大消费者所关注。2002年我国禁止使用极不安全的氯酸钾作烟花爆竹氧化剂。现在市场上大量使用的是高氯酸钾。但高氯酸钾存在几个问题。一是它的生产成本高，耗电量9000度/吨以上，价格昂贵；二是引燃性能较差，影响烧成率；三是堆积密度较大，所配火药的装填药柱体积小，影响引燃性；四是安全性还存在两方面的危险，一是所配火药的机械感度为50％-70％，比国家规定的标准摩擦感度＜60％，撞击感度＜50％要高，存在一定的危险性。更重要的是高氯酸钾有很大的毒性安全隐患。这方面的研究工作美国做的最多。美国政府所属的疾病控制和防预中心的一份报告发表在英国2009年3月的《辐射科学与环境流行病学杂志》上，指出高氯酸盐是冷战时期火箭和导弹燃料常用的化学物质，“许多研究显示，高氯酸盐是一种强力甲状腺毒素，可能影响胎儿和婴儿大脑发育。”中国科学院生态环境研究中心在2006年11期《化学进展》发表文章指出高氯酸盐是新型的持久性污染物质，其特点是传播速度快、稳定性高，难降解，可对地表水和地下水造成污染，可经过土壤被植物吸收富集，再通过食物进入人体。烟花爆竹作为大宗民用消费品，使用高氯酸钾应该尽量不用或酌情少用。已经有不少研究者出于降低成本、改善使用性能提出了许多在烟花爆竹中减少使用高氯酸钾的方案。如：申请号200610088280.1“烟花爆竹复合型氧化剂及其制备方法”，申请号200610136969.7“花炮及引火线用氧化剂及其生产方法”，申请号200810031172.X“环保型安全烟花鞭炮火药氧化剂”，申请号200810032062.5“烟花鞭炮用高氯酸钾型专用氧化剂及其制备方法”，申请号200910042660.5“烟花鞭炮火药彩光氧化剂”，申请号200910020937.4“一种花炮复合氧化剂”，申请号200910043978.5“一种鞭炮药用氧化剂”等。这些方案所配制的氧化剂其共同点都是以高氯酸钾为基础再掺入硝酸钾或硝酸钡或两者皆有，数量范围大体上是高氯酸钾20％-90％，硝酸钾2％-60％，硝酸钡2％-65％，数量比例各有千秋。这些配方的氧化剂与单一高氯酸钾比成本有所下降，安全性有所提高，但还存在四个问题。

1.高氯酸钾的用量普遍较高。存在较大的安全隐患，成本价格较高。

2.引燃性能较差。火药的引燃性能主要决定于氧化剂的分解温度(与熔点有直接关系)和分解热。高氯酸钾和硝酸钡的分解温度都在600℃左右，高出氯酸钾几乎1倍。硝酸钡的分解热是吸热1.67kJ/g，硝酸钾是吸热3.14kJ/g。这两个因素使这种氧化剂的安全性提高了，但引燃性则降低了。

3.防潮性能较差。由于高氯酸钾的吸湿点比氯酸钾低，硝酸钾则更低，很容易受潮，方案中解决的办法是添加防潮剂但效果并不理想。

4.堆积密度大。配药后装填药柱体积小，引线接触火药部分少，影响烧成率。就堆积密度而言高氯酸钾是氯酸钾的1.4倍，硝酸钡是它的两倍多。大多数方案解决的办法是添加膨胀珍珠岩粉，添加的量有的达30％，甚至40％。由于珍珠岩在火药燃烧爆炸中是不参加化学反应的填充物，是阻燃剂，它的加入降低了火药的燃烧性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高氯酸钾用量少甚至为零、安全性高、爆炸力和着火性能强、防潮性和耐侯性好、环保较好、生产成本较低的烟花爆竹复合氧化剂及其制备方法。

本发明烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂及其制备方法的基本方案是，以硫酸钙和氧化铁为主体，辅以硝酸钡，以高锰酸钾或高锰酸钾和高氯酸钾混合物为引发剂，以少量的硬脂酸或铝酸酯为活性剂的科学组合。

本发明烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂各物质组成的重量百分比为：

硫酸钙    10-55

氧化铁    12-40

硝酸钡      4-40

高锰酸钾    1-12

高氯酸钾    0-28

活性剂      0.3-0.8。

所述的氧化铁为三氧化二铁或四氧化三铁。

所述的活性剂为硬脂酸或铝酸酯或二者混合物。

其制备方法包括以下步骤：

(1)将二水硫酸钙(生石膏)经132℃-680℃下焙烧30-90分钟，冷却至室温，粉碎至细度为800-1000目。

(2)将氧化铁干燥至含水率低于0.2％，粉碎至1000-1250目，加热到80-100℃加入活性剂搅拌30分钟。

(3)将硝酸钡粉碎至600-800目，加入经步骤(2)处理过的氧化铁，混合均匀，研磨30-60分钟。

(4)将高锰酸钾与高氯酸钾混合均匀，粉碎至600-800目，再与步骤(1)处理过的硫酸钙混匀，研磨30-60分钟。

(5)将步骤(3)与步骤(4)处理过的粉体混合均匀，搅拌60-120分钟，为复合氧化剂产品。

本发明烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂及其制备方法的理论和实验依据如下：

1.氧化剂各物质的科学组合。硫酸钙在有强还原剂铝粉存在及高温条件下是含氧量高的氧化剂，其有效含氧量达47％，比高氯酸钾还多。其分解温度为1450℃，分解吸热量6.98千焦/克，又是非常安全的氧化剂，需要高温热源才能分解。氧化铁和硝酸钡与铝粉反应产生高温能提供这样的条件。三氧化二铁有效含氧量30％，分解温度1565℃，分解吸热量很低仅0.5千焦/克，反应活化能低，还原电位高，是很强的氧化剂。硝酸钡有效含氧量30％，分解温度592℃，分解吸热量1.69千焦/克，是强氧化剂。利用氧化铁很低的分解吸热和硝酸钡不高的分解温度相配合与铝粉反应可产生很高的反应速度放出大量的热，形成2500℃以上的高温。二战时期，德国和前苏联就是利用这一技术制造燃烧弹的。在如此高温条件下，硫酸钙便能疾速与铝粉反应生成硫化钙和三氧化二铝并放出大量氧，氧进而又与铝粉反应。这一链锁反应的形成还要依靠一种引发剂反应。本发明者经多次试验确定了这种引发剂是以高锰酸钾或高锰酸钾和高氯酸钾的组合为好。高锰酸钾是一种无毒无害的物质，还原电位很高，是强氧化剂，其分解温度低仅为240℃，分解吸热量不大，配成火药明火即可点燃，燃速快，爆温高，用量不宜过大，本发明确定在1-12％。高氯酸钾分解温度610℃，由于分解吸热量很小，仅0.04千焦/克，反应发热量大，与高锰酸钾配合使用可获得更好的点火性能。由于高氯酸钾的毒性，本发明确定用量在0-28％。

2.焙烧硫酸钙提高了防潮性能。实验证明二水硫酸钙经132℃-680℃焙烧，脱去结晶水变成活性无水硫酸钙，晶格中出现了38％体积的空隙，能吸收空气中的水份，吸附的水保留在晶格空隙中，是一种吸水能力很强的高效率干燥剂，不用额外添加干燥剂即可使火药防潮。而且硫酸钙晶格中的结晶水在高温高热条件下与铝粉反应，也是氧化剂，1克结晶水产生的反应热比1克硝酸钾还多三分之一。因此，无水硫酸钙在这里既是氧化剂又是防潮剂。

3.焙烧硫酸钙密度小，大大提高了火药的膨松度和流散性。生石膏经焙烧失去结晶水后比重大为减轻，经粉碎后粉术的堆积密度更小，因此无水硫酸钙既是氧化剂又是膨松剂，不需要添加大量的膨胀珍珠岩粉，减少了无关物料的加入，提高了火药的燃放性能。

4.由于石膏是层状结构，粉术细腻软滑，是撞击和摩擦的缓冲剂，使火药的撞击感度和摩擦感度都得到降低，从而提高了火药的安全性。由于硫酸钙分解吸热量大，添加数量过大会影火药的燃速，本发明添加量为10％-55％。

本发明由于使用了焙烧硫酸钙，它既是氧化剂又是防潮剂和膨松剂，还是降低机械感度的安全剂，加上与其他氧化剂物质的科学组合，与现有技术比有以下优点：(1)安全性高。火药的摩擦感度和撞击感度都为零。(2)燃放性能好，引线点燃易接火，烧成率高，爆炸力强；(3)不易爱潮，存放时间长；(4)生产成本低，原料来源广泛，价廉易得，生产过程节省能源。

具体实施方式

实施例1

(1)将二水硫酸钙25份经400℃焙烧50分钟，冷却至室温，粉碎到细度为900目。

(2)将三氧化二铁20份干燥至含水量低于0.2％，粉碎至细度为1100目，再加热到80℃，加入0.5％的硬脂酸，搅拌30分钟。

(3)将硝酸钡30份粉碎至700目，加入步骤(2)处理过的三氧化二铁，混合均匀，研磨30分钟。

(4)将高锰酸钾5份与高氯酸钾20份混合均匀，粉碎至700目，再与步骤(1)处理过的硫酸钙混匀，研磨40分钟。

(5)将步骤(3)与步骤(4)处理过的粉体混合均匀，搅拌60分钟，为复合氧化剂产品。

实施例2

(1)将二水硫酸钙20份经680℃焙烧30分钟，冷却至室温，粉碎到细度为850目。

(2)将三氧化二铁28份干燥至含水量低于0.2％，粉碎至细度为1200目，再加热到90℃，加入0.8％的硬脂酸，搅拌30分钟。

(3)将硝酸钡40份粉碎至800目，加入步骤(2)处理过的三氧化二铁，混合均匀，研磨60分钟。

(4)将高锰酸钾12份，粉碎至800目，再与步骤(1)处理过的硫酸钙混匀，研磨50分钟。

(5)将步骤(3)与步骤(4)处理过的粉体混合均匀，搅拌90分钟，为复合氧化剂产品。

实施例3

(1)将二水硫酸钙55份经500℃焙烧40分钟，冷却至室温，粉碎到细度为1000目。

(2)将四氧化三铁12份干燥至含水量低于0.2％，粉碎至细度为1000目，再加热到85℃，加入0.6％的铝酸酯，搅拌30分钟。

(3)将硝酸钡4份粉碎至750目，加入步骤(2)处理过的四氧化三铁，混合均匀，研磨40分钟。

(4)将高锰酸钾1份与高氯酸钾28份混合均匀，粉碎至750目，再与步骤(1)处理过的硫酸钙混匀，研磨60分钟。

(5)将步骤(3)与步骤(4)处理过的粉体混合均匀，搅拌120分钟，为复合氧化剂产品。

实施例4

(1)将二水硫酸钙10份经132℃焙烧90分钟，冷却至室温，粉碎到细度为800目。

(2)将三氧化二铁40份干燥至含水量低于0.2％，粉碎至细度为1250目，再加热到100℃，加入0.8％的硬脂酸，搅拌30分钟。

(3)将硝酸钡32份粉碎至650目，加入步骤(2)处理过的三氧化二铁，混合均匀，研磨50分钟。

(4)将高锰酸钾8份与高氯酸钟10份混合均匀，粉碎至650目，再与步骤(1)处理过的硫酸钙混匀，研磨30分钟。

(5)将步骤(3)与步骤(4)处理过的粉体混合均匀，搅拌110分钟，为复合氧化剂产品。

实施例5

(1)将二水硫酸钙33份经280℃焙烧70分钟，冷却至室温，粉碎到细度为950目。

(2)将三氧化二铁25份干燥至含水量低于0.2％，粉碎至细度为1150目，再加热到95℃，加入0.5％的硬脂酸和0.2％铝酸酯，搅拌30分钟。

(3)将硝酸钡18份粉碎至600目，加入步骤(2)处理过的三氧化二铁，混合均匀，研磨45分钟。

(4)将高锰酸钾3份与高氯酸钟21份混合均匀，粉碎至600目，再与步骤(1)处理过的硫酸钙混匀，研磨45分钟。

(5)将步骤(3)与步骤(4)处理过的粉体混合均匀，搅拌80分钟，为复合氧化剂产品。

Claims (2)

1.烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂，其特征在于该氧化剂中各成分的重量百分比为：

硫酸钙    10-55

氧化铁    12-40

硝酸钡    4-40

高锰酸钾  1-12

高氯酸钾  0-28

活性剂    0.3-0.8

所述的氧化铁为三氧化二铁或四氧化三铁；

所述的活性剂为硬脂酸或铝酸酯或二者的混合物。

2.如权利要求1所述的烟花爆竹用硫酸钙复合氧化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(1)将二水硫酸钙经132℃-680℃下焙烧30-90分钟，冷却至室温，粉碎至细度为800-1000目；

(2)将氧化铁干燥至含水率低于0.2％，粉碎至1000-1250目，加热到80-100℃加入活性剂搅拌30分钟；

(3)将硝酸钡粉碎至600-800目，加入经步骤(2)处理过的氧化铁，混合均匀，研磨30-60分钟；

(4)将高锰酸钾与高氯酸钾混合均匀，粉碎至600-800目，再与步骤(1)处理过的硫酸钙混匀，研磨30-60分钟；

(5)将步骤(3)与步骤(4)处理过的粉体混合均匀，搅拌60-120分钟，为复合氧化剂产品。