CN112573745A

CN112573745A - 一种scr催化剂再生酸洗废水处理方法

Info

Publication number: CN112573745A
Application number: CN202011317561.6A
Authority: CN
Inventors: 唐礼升; 王志高
Original assignee: Nanjing Tangent Fluid Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Tangent Fluid Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-23
Filing date: 2020-11-23
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2040-11-23
Also published as: CN112573745B

Abstract

本发明公开了一种SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，包括以下步骤：1、废水的预处理；2、废水的陶瓷膜过滤；3、废水的纳滤膜过滤；4、纳滤膜浓液的深处理和清液的回用。本发明SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，采用膜集成分离技术对SCR催化剂废水进行处理回用，既回收了有价值的钛催化剂和钨、钒等资源，又直接回用了废酸,产生了很高的经济效益，避免了大量石灰的使用产生的废渣，避免了重金属的排放导致的环境污染。

Description

一种SCR催化剂再生酸洗废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，属于废水处理领域。

背景技术

SCR催化还原技术已经成为火力发电厂燃煤发电时烟气脱硝的主要方法。而随着脱硝时间的延长，催化剂在使用过程中各种原因而活性下降，甚至最后失效，因此需要再生。SCR催化剂的再生有水洗、酸洗、SO₂酸化热再生法以及热还原再生法等。但以酸洗法再生为主。而这种方法不仅会产生大量的酸性废水(有些废水中含有氢氟酸)，而且废水中还有对环境危害大的重金属离子和砷的存在，直接排放会导致生态环境的严重破坏，需要进行处理。

早期的酸洗废水大多数采用石灰或氢氧化钙中和方法，沉淀出重金属，再絮凝沉降，水质合格后外排，但这样不仅带来了大量的含有重金属的石灰渣的处理问题，而且有价的钨、钒和钛资源不可回收利用，经济和环保上非常不可取。专利CN107055912B公开了一种SCR催化剂再生废水的废水零排放处理系统。该系统主要是在再生废水经过预处理系统除去悬浮物之后，直接用石灰和碳酸钠中和并去除钙、镁硬度，再用反渗透膜浓缩脱盐，最后蒸发脱盐。该方法虽然采用了微滤、反渗透膜以及蒸发工艺浓缩脱盐，实现了水的回用和零排放，但是由于加入的石灰和碳酸钠量大导致电导率高，影响了反渗透的浓缩程度，增大了反渗透的工作压力，增加了能耗。

CN106746119A公开了一种SCR脱硝催化剂再生酸洗废水的处理系统和方法。该方法改变了传统的石灰沉淀法，先采用电渗析对沉淀后的废水进行酸盐分离，分离后的硫酸回用，而含有重金属的废液用氢氧化钠调节PH＝6～8，混凝沉淀掉钒钨后，再用膜浓缩系统进行浓缩除盐，最后蒸干脱水，水回用。这种工艺由于采用了膜技术，工艺比石灰沉淀法具有明显的优越性，不但回收了重金属钒钨，而且彻底处理了酸洗废水，基本做到了零排放，省掉了大量的石灰费用以及由此产生的石灰渣。但此工艺存在巨大的缺陷，首先酸洗废液中的含有的氢氟酸是强腐蚀性酸，浓度高时容易导致电渗析膜的损坏，从而使系统运行不正常；其次重金属低价离子，包括亚砷酸根离子穿透膜的能力比较强，用此工艺在废酸中除掉重金属离子效果不是很好；最后在含盐废水中单用氢氧化钠调pH＝6～8时不能很好地去除掉钒砷等重金属有毒离子，尤其低价态离子，因为低价态重金属有毒离子溶解度大，不容易沉淀，而废水中的钙离子浓度不足又不能有效地沉淀这些重金属离子。

为了从根本上解决上述工艺的不足，使得这种酸洗废水的处理效果得到提高，并且能稳定经济地运行，本发明技术提出了如下的解决方案。

发明内容

本发明提供一种SCR催化剂再生酸洗废水的处理方法，以废水净化和物料回收为目的，采用空气吹脱法回收HF后，采用耐酸性强的陶瓷膜及纳滤膜分离其中的酸和盐，集合浓液的深度处理，实现酸洗废水的零排放和工艺水的再利用。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，包括以下步骤：

1)废水的预处理：将酸洗废水先进行预过滤除去绝大部分固体悬浮物，然后通入空气吹脱回收HF气体，同时对滤液中低价态的重金属离子和亚砷酸根离子进行预氧化，其中，空气吹脱时的气液体积比为(2000～3000):1；

2)废水的陶瓷膜过滤：用陶瓷膜将步骤1)所得废水进一步过滤，除去固体悬浮物，陶瓷膜浓液循环回送至步骤1)预过滤前的酸洗废水中，陶瓷膜清液进入步骤3)；

3)废水的纳滤膜过滤：用耐酸纳滤膜将步骤2)的陶瓷膜清液进行除杂过滤，纳滤膜清液(回收的硫酸)回用于催化剂再生工艺，纳滤膜浓液进入步骤4)；

4)纳滤膜浓液的深度处理：将步骤4)所得的纳滤浓液采用化学沉淀分离的方法除去杂质，除杂后的纳滤浓液进行浓缩蒸发脱盐，最后形成可以回用的工业水；其中，化学沉淀分离的方法为：先用氢氧化钠调节浓液的pH值到6±0.5，再用生石灰调节pH值到8±0.5，搅拌0.4～1h，然后采用硫酸铁絮凝剂进行絮凝沉降30±3min，分离所生成的固体。

步骤1)中低价态的重金属离子，包括钒三价和四价钒酸盐、砷的三价砷酸盐等。

步骤1)中，预过滤得到的固体可通过碳酸钠煅烧法回收氧化钛，萃取法回收钨等；HF气体可用碱液回收。

步骤1)中酸洗废水原液(SCR催化剂的酸洗废水)中通常含3～5％硫酸、10～15％氢氟酸、20～600mg/L重金属离子、10％左右的固体悬浮物等，重金属离子包括钒、钨和砷等，固体悬浮物主要由煤灰和破碎的催化剂构成。本申请百分比为质量百分比。

上述方法采用陶瓷膜、耐酸纳滤膜作为废酸净化的主要分离手段，再经过上述的空气吹脱、分步中和的化学沉淀以及硫酸铁絮凝剂的絮凝沉降处理浓液的工艺保障，确保了整个工艺运行可靠，分离效果显著。

为了方便操作，上述步骤1)中，预过滤为板框压滤、离心过滤或真空过滤，压滤精度为100～400目。

为了兼顾废水处理效率和HF的回收率，步骤1)中，空气吹脱时间为30±3min。

上述步骤2)中，陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或碳化硅中的一种或两种以上；陶瓷膜的精度为200nm～5nm。步骤2)中的陶瓷膜清液中含有大量的无机盐，进入下一步纳滤膜工艺中进行酸盐分离。

为了确保使用寿命和处理效果，步骤3)中，耐酸纳滤膜的耐硫酸浓度达到10～20％；耐酸纳滤膜的精度：在0.75MPa压力下对硫酸钠的截留率在96％以上。

为了兼顾成本和处理效果，步骤4)中，硫酸铁絮凝剂相对废水的用量为2.5～3.5g/L。

上述步骤4)中，絮凝沉降后，进行斜板沉降，然后对沉淀物进行板框压滤或离心分离，以固体形式回收，将沉降后的上清液以及沉淀物分离产生的滤液进行浓缩蒸发脱盐。

上述回收的沉淀物中包括钒酸钙和砷酸铁钙等，可以用萃取法或铵法提取钒，采用煅烧法回收三氧化二砷等。

为了提高处理效果，上述步骤4)中，浓缩蒸发脱盐为：化学沉淀分离后的纳滤浓液先经过陶瓷膜去除悬浮物，陶瓷膜清液经过钠型树脂吸附除硬后再用反渗透膜进行浓缩除盐，最后对反渗透浓液采用蒸发方法彻底蒸干浓液中剩余的盐，所得反渗透清液和蒸馏水电导率达到10us/cm以下，回用于工业水；陶瓷膜浓液则与步骤3)所得的纳滤浓液一起进入步骤4)中的化学沉淀分离的步骤中。蒸干后的盐中大部分为硫酸钠，可提纯制备无水元明粉。

也即浓缩蒸发脱盐系统包括陶瓷膜、钠型树脂吸附、反渗透和蒸发工艺。

上述采用膜集成分离技术对SCR催化剂废水进行处理回用，既回收了有价值的钛催化剂和钨、钒等资源，又直接回用了废酸。产生了很高的经济效益，避免了大量石灰的使用产生的废渣，避免了重金属的排放导致的环境污染。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

有益效果

本发明SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，以硫酸的纳滤膜净化回收为目标，通过在膜系统前增加空气吹脱工艺，既实现HF的回收利用，又保障了陶瓷膜、纳滤膜工艺的稳定运行和效果，极大地提高了纳滤膜对重金属及砷酸根离子的截留率，具有明显的先进性；与现有SCR催化剂酸洗废水处理工艺相比，具有如下的优越性：

1)本发明提供了一种全新的膜集成技术处理SCR催化剂酸洗废水的方法，该方法以硫酸、氢氟酸和催化剂以及重金属等有价资源回收为目的，以陶瓷膜、耐酸纳滤膜以及反渗透膜为主要分离手段，造性地有机结合空气吹脱、化学沉淀、絮凝沉降、板框压滤、蒸发等工艺，实现了SCR催化剂酸洗废水处理后的零排放，既处理了对环境有害的废水，又回收了其中的有价资源，具有重要的社会、经济价值；

2)与石灰中和法相比：既省掉了大量的石灰成本，又不产生大量含重金属的危废物。更没有含高钙盐的大量废水排放，保护了环境，创造了经济效益；

3)与专利CN107055912B相比：本发明只有很少部分的纳滤浓液需要进行处理，而且浓液处理时，工艺中先用氢氧化钠进行中和，待中和到pH＝6时，再用石灰调节到pH＝8，大大降低了中和需要的药剂，既节省了成本，又降低了中和后废水中的电导率和钙、镁硬度，从而保证了反渗透脱盐工艺的高的回收率和低的操作压力；

4)与专利CN106746119A相比：本发明空气吹脱工艺既保证了耐酸纳滤膜的稳定运行，又由于空气中氧气的氧化作用，使得低价态的重金属和砷酸根离子变成高价态，提高了纳滤膜对这些高价态离子的截留率；而专利CN106746119A中使用的电渗析膜受到酸尤其氢氟酸的威胁而容易遭损坏，且对低价态的尤其单价态重金属和砷酸根离子截留能力不高导致净化的酸液中含杂质离子浓度较高，再次使用时清洗能力下降；

再者，专利CN106746119A中对电渗析废液的处理采用氢氧化钠调pH＝6～8的方法，这种方法很难保证重金属、砷、硅的去除的效果，因为废液中的钙离子浓度不足，且低价态的重金属有毒离子溶解度大，难沉淀；本发明在对纳滤膜浓液深度处理的化学沉淀中，先用氢氧化钠调节到pH＝6，再用生石灰调节到pH＝8，这样既节省了中和过程中全用石灰的用量，又在从pH＝6调节到pH＝8时，提供了充足的钙离子浓度，再通过前期空气的氧化和硫酸铁絮凝剂的反应絮凝沉降，为最大限度地去除砷、钒、硅提供了保证；

5)本发明采用陶瓷膜、耐酸纳滤膜作为废酸净化的主要分离手段，再经过上述的空气吹脱、分步中和的化学沉淀以及硫酸铁絮凝剂的絮凝沉降处理浓液的工艺保障，确保了整个工艺运行可靠，分离效果显著。经现场检测，经空气吹脱后的废酸中F^-达到了150mg/L以下，而化学沉淀后废液中的钒、砷、硅含量分别达到了0.5mg/L、0.5mg/L、1mg/L以下，相比已有技术进步显著。

附图说明

图1为本发明SCR催化剂再生酸洗废水的处理方法工艺流程图；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)废水的预处理：将酸洗废水先采用精度为400目的板框压滤进行预过滤除去绝大部分固体悬浮物，然后按照气液比2500：1的比例在吹脱池中通入空气30min，吹脱回收HF气体，同时对滤液中部分低价态的重金属离子和亚砷酸根离子进行预氧化，废水原水和预处理后废水主要指标见表1；

2)废水的陶瓷膜过滤：用孔径为50nm材质为氧化铝的陶瓷膜将经过空气吹脱过的废水进一步过滤除去固体悬浮物，陶瓷膜浓液回板框压滤工艺回收TiO₂和钨酸，陶瓷膜清液进入到下个工艺，陶瓷膜的浓缩倍数达到10倍，过滤后废水水质主要指标见表1；

3)废水的纳滤膜过滤：用耐酸纳滤膜将陶瓷膜清液进行过滤除杂，纳滤膜清液(回收的硫酸)回用于催化剂再生工艺，纳滤膜浓液进行深度处理，纳滤膜的浓缩倍数达到5倍，纳滤膜过后的浓、清液主要水质指标见表1；

4)纳滤膜浓液的深度处理：

化学沉淀分离法除钒、砷、硅等杂质：先用氢氧化钠调节浓液的pH值到6，再用生石灰调节pH值到8，搅拌反应时间30min，化学沉淀后的固液分离用3g/L硫酸铁絮凝剂絮凝反应30min后进入斜板沉降工艺，然后对沉淀物进行板框压滤回收固体，而沉降后的上清液以及滤液则进入浓缩蒸发脱盐系统，化学沉淀后的主要水质指标见表1；

浓缩蒸发脱盐：将上述化学沉淀后的固液分离的滤液先经过陶瓷膜去除悬浮物，陶瓷膜清液经过钠型树脂吸附除硬后再用反渗透膜进行浓缩去盐，陶瓷膜浓液则与步骤3)所得的纳滤浓液一起进入步骤4)中的化学沉淀分离的步骤中，陶瓷膜的浓缩倍数达到20倍；反渗透的浓缩倍数为10倍，反渗透采用两级浓缩，反渗透浓液采用多效蒸发工艺彻底蒸干成固体盐，反渗透清液和蒸馏水电导率达到10us/cm以下作工艺水回用，浓缩蒸发脱盐后的主要水质指标见表1。

表1 SCR催化剂再生酸洗废水原水及各工序处理后主要水质指标

注：表1-4中数据单位％表示质量百分数，便于含量高时的统计表达；

经工程试验，上述工艺(包括所有膜装置的整体)能现场稳定运行3年以上。

为了对比上述技术所采取工艺的先进性，分别做了没有空气吹脱、单用氢氧化钠调节纳滤浓液pH以及用硫酸铝作为絮凝剂的对比实验，实验的结果如下：

对照例1：没有空气吹脱

废水的预处理：将酸洗废水先采用精度为400目的板框压滤进行预过滤除去绝大部分固体悬浮物，然后进入到陶瓷膜过滤设备，其余方法同实施例1。废水原水和预处理后废水主要指标见表2。

表2 SCR催化剂再生酸洗废水各工序处理后主要水质指标

上述方法中由于高浓度氢氟酸的存在，导致陶瓷膜和纳滤膜性能下降，透过的粒子和离子浓度越来越高，化学沉淀分离所添加的化学试剂量增大，最终不到2个月，陶瓷膜和纳滤膜全部损坏，给后续工艺增加极大地压力。

对照例2：单用氢氧化钠中和

与实施例1的区别在于在步骤4)化学沉淀分离法除钒、砷、硅等杂质：直接用氢氧化钠调节浓液的pH值到8，搅拌反应时间30min；化学沉淀后的固液分离先用3g/L硫酸铁絮凝剂絮凝反应30min后进入斜板沉降工艺，然后对沉淀物进行板框压滤回收固体，而沉降后的上清液以及滤液则进入浓缩蒸发脱盐系统；其余均参照实施例1。化学沉淀后的主要水质指标见表3。

表3 SCR催化剂再生酸洗废水各工序处理后主要水质指标

上述方法由于单用氢氧化钠中和，废水中没有足够的钙离子沉淀重金属和氟离子，最终导致化学沉淀分离后，重金属离子去除回收效果不理想，钨、钒离子浓度升高，但因为有硫酸铁絮凝剂的加入，才能将砷和硅降低到较低程度。

对照例3：用硫酸铝絮凝沉降

其余的方法都与实施例1一样，区别在于步骤4)中的硫酸铁絮凝剂替换为硫酸铝絮凝剂。化学沉淀后的主要水质指标见表4。

表4 SCR催化剂再生酸洗废水各工序处理后主要水质指标

上述方法由于采用硫酸铝作为絮凝剂，废水中虽然有足够的钙离子沉淀重金属和氟离子，但是对砷和硅的去除效果却不是很好，究其原因，申请人认为，一方面硫酸铁中的三价铁是一个氧化剂，能确保废水中的砷以五价离子形式存在，另一方面有铁离子存在的条件下，形成了砷酸钙铁盐，更难溶于水，而硅也生成了硅酸钙铁盐，而加入硫酸铝却没有这方面的作用，硫酸铝只起了絮凝剂的作用。

Claims

1.一种SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

3)废水的纳滤膜过滤：用耐酸纳滤膜将步骤2)的陶瓷膜清液进行除杂过滤，纳滤膜清液回用于催化剂再生工艺，纳滤膜浓液进入步骤4)；

2.如权利要求1所述的SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，其特征在于：步骤1)中，预过滤为板框压滤、离心过滤或真空过滤，压滤精度为100～400目。

3.如权利要求1或2所述的SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，其特征在于：步骤1)中，空气吹脱时间为30±3min。

4.如权利要求1或2所述的SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，其特征在于：步骤2)中，陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或碳化硅中的一种或两种以上；陶瓷膜的精度为200nm～5nm。

5.如权利要求1或2所述的SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，其特征在于：步骤3)中，耐酸纳滤膜的耐硫酸浓度达到10～20％；耐酸纳滤膜的精度：在0.75MPa压力下对硫酸钠的截留率在96％以上。

6.如权利要求1或2所述的SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，其特征在于：步骤4)中，硫酸铁絮凝剂相对废水的用量为2.5～3.5g/L。

7.如权利要求1或2所述的SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，其特征在于：步骤4)中，絮凝沉降后，进行斜板沉降，然后对沉淀物进行板框压滤或离心分离，以固体形式回收，将沉降后的上清液以及沉淀物分离产生的滤液进行浓缩蒸发脱盐。

8.权利要求1或2所述的SCR催化剂再生酸洗废水处理方法，其特征在于：步骤4)中，浓缩蒸发脱盐为：化学沉淀分离后的纳滤浓液先经过陶瓷膜去除悬浮物，陶瓷膜清液经过钠型树脂吸附除硬后再用反渗透膜进行浓缩除盐，最后对反渗透浓液采用蒸发方法彻底蒸干浓液中剩余的盐，所得反渗透清液和蒸馏水电导率达到10us/cm以下，回用于工业水；陶瓷膜浓液则与步骤3)所得的纳滤浓液一起进入步骤4)中的化学沉淀分离的步骤中。