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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Abtrennung von Säuren oder Laugen aus gelöste Metallionen enthaltenden sauren oder alkalischen wässrigen Gemischen.
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Beschreibung des Standes der Technik
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Sowohl die Nanofiltration als auch die Diffusionsdialyse werden zur Abtrennung bzw. Rückgewinnung von Säuren und Laugen bei der Metallausschleusung aus sauren und alkalischen wässrigen Gemischen, die mit Metallionen verunreinigt sind, eingesetzt. Insbesondere im Bereich der Oberflächentechnik werden diese Verfahren häufig eingesetzt, zum Beispiel für die Badpflege beim Eloxalprozess oder beim Beizen von Eisenwerkstoffen oder Aluminium.
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Diese Verfahren werden beispielsweise eingesetzt bei sauren Gemischen, die mindestens eine Säure, beispielsweise HCl, HNO3, HF, H2SO4 und mindestens eine Metallionenart, beispielsweise Cu2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cr6+ oder Pb2+ enthalten, und bei alkalischen Gemischen, die mindestens eine Lauge, beispielsweise KOH oder NaOH, und mindestens eine Metallionenart, beispielsweise Al3+, Fe2+, Fe3+ oder Zn2+ enthalten.
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Nanofiltration ist ein druckgetriebenes Membranverfahren, das gelöste Moleküle, Schwermetall-Ionen und andere kleine Partikel zurückhält. Nanofiltrationsmembranen haben definitionsgemäß eine Porengröße von höchstens 2 nm. Nanofiltrationsmembranen lassen einwertige Ionen passieren, während zwei- oder mehrwertige Ionen teilweise zurückgehalten werden. Daher ist beispielsweise die Rückgewinnung von Salzsäure mit einwertigen Ionen aus Gemischen mit mehrwertigen Metallionen eine interessante Anwendung. Hier können Rückhalteraten für mehrwertige Metallionen bis 80 % erreicht werden, während der Säuregehalt im Permeat nur geringfügig abnimmt. Die Nanofiltration benötigt im Prozess hohe Drücke und wird zur Rückgewinnung von Säuren und Laugen aufgrund des osmotischen Drucks vorteilhaft bei geringen Metallionenkonzentrationen in der Lösung eingesetzt, da der benötigte Filtrationsdruck mit dem Gehalt an Metallionen ansteigt.
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Die
CN 210103658 U beschreibt die Anwendung der Nanofiltration zur Säurerückgewinnung aus einer Eisenbeize mit Salzsäure. Die Nanofiltration wird mehrstufig ausgeführt, und es werden hohe Drücke für die Nanofiltration benötigt. Die hohen Drücke verursachen relevante Betriebskosten durch den Stromverbrauch und erhöhen die Investitionskosten für die druckstabile Anlage und säureresistente Pumpe mit bis zu 2000 m Förderhöhe.
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Um mit einer Nanofiltration beispielsweise 1 kg Fe aus einer Beizlösung mit 50 g/l Fe-Ionen und 100 g/l HCl auszuschleusen, müssen ca. 25 I Beizlösung behandelt werden. Man erhält ca. 5 I Abwasser mit 200 g/l Fe und 100 g/l HCl und 20 I Permeat mit ca. 100 g/l HCL und 12,5 g/l Fe-Ionen. Das Permeat wird zurück ins Ätzbad geleitet. Es resultiert ein Strombedarf von ca. 0,3 kWh/kg Fe-Ionen, ein Säureverlust im Abwasser von ca. 500 g HCl/kg Fe-Ionen und ein VE-Wasserbedarf von ca. 5 I.
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Die
CN 110563090 A beschreibt die Anwendung der Diffusionsdialyse zur Säurerückgewinnung aus einer Eisenbeize mit Salzsäure. Im Gegensatz zur Nanofiltration sind die Betriebskosten der Säurerückgewinnung minimal, aufgrund der benötigten großen Membranflächen sind die Investitionskosten dagegen sehr hoch. Bei der Diffusionsdialyse ist die Rückgewinnungsrate mit beispielsweise ca. 90 % für Salzsäure und der Metallrückhalt für mehrwertige Metallionen mit über 95 % deutlich besser als bei der Nanofiltration, die Abwassermenge ist jedoch deutlich höher.
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Um mit einer Diffusionsdialyse beispielsweise 1 kg Fe aus einer Beizlösung mit 50 g/l Fe-Ionen und 100 g/l HCl auszuschleusen, müssen ca. 20 I Beizlösung verarbeitet werden. Man erhält dann ca. 25 I Abwasser mit ca. 40 g/l Fe und 8 g/l HCl und 20 I Permeat mit ca. 90 g/l HCL und < 1 g/l Fe-Ionen, bei einem Strombedarf von < 0,01 kWh/kg Fe-Ionen und ca. 25 I Bedarf an VE Wasser. Der resultierende Säureverlust im Abwasser beträgt ca. 200 g HCl/kg Fe-Ionen, weniger als 50 % des bei einer Nanofiltration auftretenden Säureverlusts.
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Die
CN 101759250 B beschreibt einen kombinierten Prozess zur Rückgewinnung von Schwermetallsalzen aus einer Stahlbeize, bei dem die Beizlösung zuerst mit einer Diffusionsdialyse aufbereitet wird, das Dialysat erhitzt und dann in einer heißen Nanofiltration aufkonzentriert wird. Hierbei muss die gesamte Beizlösung zuerst mit einer Diffusionsdialyse behandelt werden, womit wiederum sehr hohe Investitionskosten resultieren, und es entstehen zusätzliche Investitionskosten und hohe Betriebskosten in der nachgeschalteten Nanofiltration bei sehr hohen Drücken und einer Flüssigkeitsmenge, die ungefähr der Menge der ursprünglichen Lösung entspricht.
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Die prinzipiellen Nachteile heutiger Verfahren, nämlich die hohen Betriebskosten und erhöhten Investitionen für eine Nanofiltration bei sehr hohen Drücken bis 200 bar, sowie die aufgrund des sehr großen Membranflächenbedarfs hohen Investitionen für die Diffusionsdialyse bleiben bei allen heute bekannten Anwendungen bestehen.
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Aufgabe der Erfindung
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Vor diesem Hintergrund hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Säure- oder Laugenabtrennung aus Gemischen mit Metallionen bereitzustellen, mit dem höchste Rückgewinnungsraten von Säure oder Lauge bei moderaten Abwassermengen, geringem Gehalt an Metallionen in der Säure oder Lauge und minimalen Gesamtkosten, insbesondere im Vergleich zu einer Diffusionsdialyse der gesamten Lösung deutlich reduzierte Investitionskosten und im Vergleich zur Nanofiltration des Gemisches deutlich reduzierte Betriebskosten erreicht werden können.
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Lösung der Aufgabe
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Zur Lösung der Aufgabe wird für ein wirtschaftlich optimiertes Verfahren zur Säure- oder Laugenabtrennung aus Gemischen mit Metallionen eine Nanofiltration bei moderaten Drücken kombiniert mit einer nachgeschalteten Diffusionsdialyse der reduzierten Retentatmenge mit erhöhter Metallionenkonzentration.
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Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Abtrennung von Säure aus einem Metallionen enthaltenden sauren wässrigen Gemisch und zur Abtrennung von Lauge aus einem Metallionen enthaltenden alkalischen wässrigen Gemisch.
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Bei dem Verfahren zur Abtrennung von Säure aus einem Metallionen enthaltenden sauren wässrigen Gemisch wird in einem ersten Verfahrensschritt durch Nanofiltration des gesamten Gemischs eine Säure mit reduziertem Gehalt an Metallionen als Permeat gewonnen. Als Retentat wird eine Säure mit erhöhtem Gehalt an Metallionen erhalten. Das Retentat der Nanofiltration wird einer Diffusionsdialyse zugeleitet und es wird eine im Wesentlichen von Metallionen freie Säure als Diffusat zurückgewonnen. Das bei der Diffusionsdialyse erhaltene Dialysat weist einen verringerten Säuregehalt und einen erhöhten Gehalt an Metallionen auf.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Diffusionsdialyse bei atmosphärischem Druck durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird eine Dialyse bei erhöhtem Druck durchgeführt.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens ist das saure wässrige Gemisch ein Aluminiumionen und Schwefelsäure enthaltendes Eloxalbad.
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In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens ist das saure wässrige Gemisch eine Eisenionen und Schwefelsäure und/oder Salzsäure enthaltende Eisen- oder Stahlbeize.
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Bei dem Verfahren zur Abtrennung von Lauge aus einem Metallionen enthaltenden alkalischen wässrigen Gemisch wird in einem ersten Verfahrensschritt durch Nanofiltration des gesamten Gemischs eine Lauge mit reduziertem Gehalt an Metallionen als Permeat gewonnen. Als Retentat wird eine Lauge mit erhöhtem Gehalt an Metallionen erhalten. Das Retentat der Nanofiltration wird einer Diffusionsdialyse zugeleitet und es wird eine im Wesentlichen von Metallionen freie Lauge als Diffusat zurückgewonnen. Das bei der Diffusionsdialyse erhaltene Dialysat weist einen verringerten Laugengehalt und einen erhöhten Gehalt an Metallionen auf.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Diffusionsdialyse bei atmosphärischem Druck durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird eine Dialyse bei erhöhtem Druck durchgeführt.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens ist das alkalische wässrige Gemisch eine Aluminiumionen und Natronlauge und/oder Kalilauge enthaltende Beiz- oder Ätzlösung.
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Im Kontext der vorliegenden Anmeldung bedeutet „im Wesentlichen frei von Metallionen“ einen Restgehalt von < 1 g/l Ionen im Diffusat.
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Generelle Anwendungen für die erfindungsgemäßen Verfahren sind die Behandlung von sauren Gemischen mit mindestens einer Säure, beispielsweise HCl, HNO3, HF, H2SO4 und mindestens einer Metallionenart, beispielsweise Cu2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cr6+, Pb2+, oder alkalischen Gemischen mit mindestens einer Lauge, beispielsweise KOH oder NaOH, und mit mindestens einer Metallionenart, beispielsweise Al3+.
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Wirtschaftlich besonders interessante Anwendungen für die erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise die Badpflege von Eloxalbädern mit Schwefelsäure, in denen die beim Prozess gebildeten Al3+-Ionen ausgeschleust werden müssen, und die Badpflege von Eisen- oder Stahlbeizen mit Schwefel- und/oder Salzsäure, bei denen die beim Beizen entstehenden Fe2+ und/oder Fe3+-Ionen ausgeschleust werden müssen. Im alkalischen Bereich ist beispielsweise die Badpflege mit minimalem Laugenverlust von AI-Beizen oder Al-(Tief-) Ätzlösungen mit Natronlauge oder auch Kalilauge wirtschaftlich sehr interessant, bei denen die beim Beizen entstehenden Al3+-Ionen ausgeschleust werden müssen.
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In einem ersten Schritt der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Nanofiltration des gesamten sauren bzw. alkalischen wässrigen Gemischs. Für die Nanofiltration können kommerziell erhältliche Nanofiltrationsmodule eingesetzt werden. Beispielhaft seien SPIRA-CEL® Nanofiltrationsmodule auf Basis der NADIR® NP030 Filtrationsmembran, einer Polyethersulfonmembran, der Mann + Hummel Water & Fluid Solutions GmbH, 65203 Wiesbaden, genannt, die einen Rückhalt von mehrwertigen Metallionen im Bereich von 80% und mehr erreichen. Für saure Gemische können SPIRA-CEL® OY NP030 Nanofiltrationselemente verwendet werden. Diese Elemente vertragen pH 0-12, und die maximale Prozesstemperatur beträgt 80°C. Für alkalische Gemische können SPI-RA-CEL® OX NP030 Nanofiltrationselemente verwendet werden. Diese Elemente vertragen pH 2-14, und die maximale Prozesstemperatur beträgt 80°C.
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In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird die Nanofiltration bei einem Druck von nicht mehr als 150 bar, beispielsweise nicht mehr als 125 bar, oder nicht mehr als 100 bar durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird die Nanofiltration bei einem Druck von nicht mehr als 40 bar durchgeführt. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird die Nanofiltration bei einer Temperatur von nicht mehr als 80°C durchgeführt.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Retentat der Nanofiltration durch einen oder mehrere der Diffusionsdialyse vorgeschaltete Durchflussbegrenzer geleitet. Damit ist eine konstante und gleichmäßige Durchströmung der Diffusionsdialyse gewährleistet.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird über eine Regelung (Erhöhung oder Reduzierung) der Leistung einer der Nanofiltration vorgeschalteten Pumpe für das Metallionen enthaltende saure oder alkalische wässrige Gemisch der Druck in der Nanofiltration und dadurch der Permeatstrom der Nanofiltration eingestellt.
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In Kombination mit mindestens einem der Diffusionsdialyse vorgeschalteten Durchflussbegrenzer kann über die Erhöhung oder Reduzierung der Pumpenleistung dann sehr einfach der Druck in der Nanofiltration und der Permeatstrom eingestellt werden. Geeignete Durchflussbegrenzer für den Einsatz mit Säuren oder Laugen sind kommerziell erhältlich, beispielsweise BT-Maric Durchflussbegrenzer von der Bertfelt Teknik AB, Schweden. BT-Maric Durchflussbegrenzer (manchmal als Durchflussmengenbegrenzer, Regelventil oder Konstanthalter bezeichnet) sind so ausgelegt, dass sie unabhängig von Druckschwankungen einen vorbestimmten, konstanten Durchfluss von Wasser und ähnliche Medien gewährleisten.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der Nanofiltration eine Mikrofiltration des gesamten Gemischs vorgeschaltet. Bei verunreinigten Lösungen müssen Feststoffe vor der Nanofiltration abgeschieden werden, um einen dauerhaften, zuverlässigen Einsatz der Nanofiltration zu gewährleisten. Die Mikrofiltration wird zur Entfernung von Partikeln und Ölen aus dem Gemisch eingesetzt. Für die Mikrofiltration können kommerziell erhältliche Mikrofiltrationsmodule eingesetzt werden, beispielsweise SEPRODYN® Röhren-Mikrofiltrationsmodule der Mann + Hummel Water & Fluid Solutions GmbH, 65203 Wiesbaden. Diese Module vertragen pH 0-14, und die maximale Prozesstemperatur beträgt 60°C.
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Das Retentat der Nanofiltration wird dann einer Diffusionsdialyse zugeleitet. Die Diffusionsdialyse, auch Donnan-Dialyse genannt, findet ihren Einsatz beispielsweise bei der Rückgewinnung von freien Säuren und Laugen aus verbrauchten Behandlungsbädern der Oberflächen- und Textiltechnik. Der Donnan-Effekt beruht auf dem Konzentrationsunterschied zweier von einer semipermeablen Membran getrennter Lösungen. In Folge der geringen treibenden Kräfte ist das Verfahren in einem strengen Gegenstrombetrieb durchführbar. Es ist robust, langzeitstabil und benötigt nur einen minimalen Energieaufwand. In einer Ausführungsform wird die Diffusionsdialyse bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
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Unter Verwendung von Anionenaustauschermembranen können auf diese Weise ungebundene starke Säuren zurückgewonnen werden (Säuredialyse). Unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen können Laugen zurückgewonnen werden (Laugendialyse). Dabei wird in einer Kammer das verbrauchte Bad durch eine Membran getrennt mit einer zweiten von Wasser durchströmten Kammer im Gegenstrom kontaktiert.
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In den erfindungsgemäßen Verfahren können für die Diffusionsdialyse Spiralwickelmodule eingesetzt werden, wie sie in der
WO 2017/001 060 A1 beschrieben sind. Derartige Module sind beziehbar bei der Spiraltec GmbH, 74343 Sachsenheim. Mit diesen Modulen erreicht man eine Rückgewinnungsrate von ca. 90 % z.B. für Salzsäure.
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In einer Ausführungsform weisen geeignete Membranmodule mindestens zwei Strömungskanäle auf, die durch Aufwickeln von mindestens einem ersten Abschnitt mindestens einer Membranfolie und mindestens einem zweiten Abschnitt der mindestens einen Membranfolie auf einen Zentralkörper gebildet sind, wobei eine Wicklung des mindestens einen ersten Abschnitts durch mindestens einen Abstandshalter von einer Wicklung des mindestens einen zweiten Abschnitts beabstandet ist, wodurch sich beim Aufwickeln zwei voneinander getrennte Strömungskanäle bilden, die jeweils von der mindestens einen Membranfolie begrenzt sind.
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Aufgrund der Nachbehandlung mittels Diffusionsdialyse kann die Nanofiltration im Vergleich zu einer Anlage ohne nachgeschaltete Diffusionsdialyse bei reduzierten Betriebsdrücken betrieben werden, und die Größe der Diffusionsdialyseanlage bzw. ihre Membranfläche kann im Vergleich zu einer Anwendung ohne vorgeschaltete Nanofiltration deutlich reduziert werden. Zudem erhält man ein Abwasser mit minimalem Säure- bzw. Laugengehalt und im Vergleich zum ursprünglichen Gemisch stark erhöhter Metallionenkonzentration, wodurch auch nachgeschaltete Prozesse zur Abwasserreinigung, wie beispielswese Neutralisation, Verdampfung und Metallsalzfällung kostengünstiger realisiert werden können. Wegen der nachgeschalteten Diffusionsdialyse kann die Nanofiltration auch bei reduzierter Selektivität, zum Beispiel in Schwefelsäurelösungen mit zweiwertigen Sulfationen, vorteilhaft eingesetzt werden und reduziert die benötigte Membranfläche einer nachgeschalteten Diffusionsdialyse.
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Als Beispiel für die Vorteile des kombinierten Verfahrens wird wieder die Ausschleusung von 1 kg Fe-Ionen aus einer Beizlösung mit 50 g/l Fe-Ionen und 100 g/l HCl betrachtet. Mit einer kombinierten Anlage Nanofiltration und Diffusionsdialyse werden ca. 22 I Beizlösung mit 50 g/l Fe-Ionen und 100 g/l HCl in der Nanofiltration bei ca. 125 bar Druck prozessiert, man erhält nun ca. 10 I Abwasser mit 100 g/l Fe und 100 g/l HCl und 12 I Permeat mit ca. 100 g/l HCL und ca. 8,5 g/l Fe-Ionen. Das Permeat geht direkt zurück in die Beize, und das Abwasser (10 I) der Nanofiltration wird nachfolgend in einer Diffusionsdialyse bei atmosphärischem Druck behandelt. Dort erhält man ca. 12 I Abwasser mit ca. 85 g/l Fe und 8 g/l HCl und 10 I Diffusat mit ca. 90 g/l HCL und < 1 g/l Fe-Ionen. Der Säureverlust im Abwasser beträgt nur noch ca. 100 g HCl/kg Fe-Ionen, der VE-Wasserbedarf 12 I. Die erforderliche Membranfläche der Diffusionsdialyse ist im Vergleich zum Verfahren ohne vorgeschaltete Nanofiltration um 50 % reduziert, die Betriebskosten der Nanofiltration sinken bei Drücken < 150 bar deutlich im Vergleich zu einem reinen Nanofiltrationsverfahren.
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Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Verfahren für jede Anwendung, abhängig von Säure- bzw. Laugengehalt und Metallionenkonzentrationen der Badlösung optimiert werden. Hierbei wird bei geringen Metallionenkonzentrationen in dem der Nanofiltration zugeführten Gemisch (Feed) das Verhältnis Permeat zu Abwasser im Vergleich zur Beispielrechnung erhöht, bei hohen dagegen verringert. Das jeweilige Prozessoptimum für eine spezielle Anwendung mit optimalem Verhältnis Permeat / Abwasser (Retentat) in der Nanofiltration kann bei gegebenen Rohstoff-, Entsorgungs- und Investitionskosten ermittelt werden.
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Das resultierende Abwasser der erfindungsgemäßen Verfahren, die Nanofiltration und Diffusionsdialyse zur Rückgewinnung von Säuren oder Laugen kombinieren, kann aufgrund des erhöhten Gehalts an Metallionen, dem reduzierten Säure- bzw. Laugengehalt und der geringen Gesamtmenge kostengünstig weiter behandelt werden, beispielsweise neutralisiert und/oder eingedampft werden, und/oder es kann eine Fällung von Metallsalzen durchgeführt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Abtrennung von Säure aus einem Metallionen enthaltenden sauren wässrigen Gemisch oder von Lauge aus einem Metallionen enthaltenden alkalischen wässrigen Gemisch. Die Vorrichtung dient vorrangig zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst mindestens eine Nanofiltrationseinheit mit einem Permeatausgang und einem Retentatausgang, wobei der Retentatausgang der mindestens einen Nanofiltrationseinheit mit mindestens einem Eingang mindestens einer Difusionsdialyseeinheit verbunden ist.
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In einer Ausführungsform der Vorrichtung ist der mindestens einen Nanofiltrationseinheit mindestens eine Mikrofiltrationseinheit vorgeschaltet, deren Filtratausgang mit mindestens einem Eingang der mindestens einen Nanofiltrationseinheit verbunden ist.
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In einer Ausführungsform der Vorrichtung ist zwischen dem Retentatausgang der mindestens einen Nanofiltrationseinheit und dem mindestens einen Eingang der mindestens einen Difusionsdialyseeinheit mindestens ein Durchflussbegrenzer angeordnet.
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In einer Ausführungsform der Vorrichtung ist der mindestens einen Nanofiltrationseinheit mindestens eine Pumpe für ein Metallionen enthaltendes saures oder alkalisches wässriges Gemisch vorgeschaltet, die dafür eingerichtet ist, einen Druck in der mindestens einen Nanofiltrationseinheit und dadurch einen Permeatstrom der mindestens einen Nanofiltrationseinheit zu regeln.
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Zu den Vorteilen der erfindungsgemäßen Lösung zählt, dass die Nanofiltration im Vergleich zu einer Anlage ohne nachgeschaltete Diffusionsdialyse bei reduzierten Betriebsdrücken betrieben werden kann, wodurch die Betriebskosten sinken, und dass die Größe bzw. Membranfläche der Diffusionsdialyseanlage gegenüber einer Anlage ohne vorgeschaltete Nanofiltration deutlich reduziert ist, was geringere Investitionskosten erforderlich macht. Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung.
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Es versteht sich, dass die voranstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- CN 210103658 U [0005]
- CN 110563090 A [0007]
- CN 101759250 B [0009]
- WO 2017001060 A1 [0032]