CN110563090A - 一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法，包括对废酸液进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧。本发明方法采用多段逆流扩散渗析组合处理，对酸洗废酸中的酸进行回收、浓缩，以及对废酸中的铁进行资源化利用。回收酸直接回酸槽回用；废酸渣回收做聚铁及衍生絮凝剂。本发明的要点是根据酸与盐浓度的不同形成高效经济的多段逆流强化扩散渗析系统，实现酸回收与浓缩及铁盐资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸洗废酸液的酸回收、提浓的强化扩散渗析系统与方法，更具体的说是，特别涉及一种含金属离子的酸洗废液的处理与资源化方法，属于废水处理领域。
背景技术
在金属加工行业，尤其是钢铁的加工，在其运输和放置过程中，钢铁的表面会产生铁锈和铁氧化物等。因此，酸洗就成了使金属表面整洁、改善钢材表面结构以及对表面进行加工处理等钢材生产和加工过程中进行的一道很重要的工序。目前，钢铁行业使用的酸洗液为含酸浓度为20％以上的盐酸。酸洗过程中会产生大量的酸洗废水，酸洗废水中包含大量的重金属离子和剩余的游离酸等，直接排放对环境造成严重污染的同时也浪费了很多资源。目前处理这种废水的方法主要是中和，但是这个方法不能充分回收有用物质，而且成本较高，易产生二次污染。
扩散渗析作为一种以浓度差为推动力的膜分离技术，由于其操作简单，低能耗和无二次污染等，广泛应用于各自生产废酸碱的领域。按照离子交换膜的种类来划分，扩散渗析可分为阴离子交换膜扩散渗析和阳离子交换膜扩散渗析。阴离子交换膜扩散渗析主要用来回收酸盐混合物中的酸，而阳离子交换膜扩散渗析主要用来回收碱盐混合物中的碱。
目前，关于扩散渗析回收酸的研究，主要方法为利用扩散渗析装置将酸洗废酸液中废酸扩散到回收酸侧，酸通过阴离子交换膜而金属离子被阻挡在废酸侧，从而实现废酸液中酸的回收。但是，现有扩散渗析装置与方法分离推动力仅为废酸侧与回收酸侧的酸浓度差，因此，扩散渗析回收酸不但传质速率随浓差减小不断降低，效率低，而且存在回收酸浓度低于废酸浓度的瓶颈问题，使其应用大打折扣。
目前关于酸洗废酸液的回收利用报道较少，中国发明专利申请“自动化扩散渗析工业废酸或废碱回收设备，CN20081020390.3，申请日2008年12月3日”公开的回收设备采用扩散渗透技术，可安装在酸洗槽旁边，实现无人操作，用于对废酸进行现场处理或间歇处理的全自动扩散渗析工业废酸回收设备，该设备可以自动调节进入扩散渗析前酸流量和水的流量比，使回收酸浓度达到目标浓度。但是此设备没有实现强化扩散渗析，既不能提高回收酸的浓度，也不能增加废酸扩算分离的传质速率，同时也不能对废酸液的亚铁离子进行回收。中国专利申请(申请号201510540264.0，公开日2015年11月18日)公开了“一种不锈钢酸洗废水资源化回收方法”。该专利采用扩散渗析技术分离稀硫酸、稀硝酸和稀氢氟酸，对扩散渗析残液采用添加氧化钙的方法中和多余的酸，再利用硫化物沉淀法去除回收扩散渗析残液中的混合金属，没有对废液中的各种金属进行处理，损耗大，处理效率低。中国专利申请(申请号201610659331.5,公开日2017年01月04日)公布了“一种扩散渗析与电沉积联合处理含金属离子废酸液的装置”，该装置利用扩散渗析装置将含金属离子废酸液中的酸和金属离子分离，分离金属离子后的酸液可以作为回收酸重复循环利用，分离酸后的含金属离子废液再利用电沉积装置还原回收金属，最终电沉积残液排入废水处理系统可回收95％以上的酸，酸浓度达到0.4-1.0ml/L，可回收99.5％以上的金属，金属纯度达到98％以上。但是这套设备无法进行酸提浓，酸浓度仍然较低，无法达到回用的标准。
因此，本发明公开了一种酸洗废酸液的酸回收、提浓及铁盐资源化的方法，包括对酸洗废酸液通过增加亚铁离子强度、加压、加电等技术手段形成强化扩散渗析处理(Enhanced Diffusive Dialysis，简称EDD)，并采用连续、多段、逆流的强化扩散渗析组合处理系统，可以对酸洗废酸液中的酸进行连续的回收、提浓，并对废酸中的铁进行资源化利用。其中，强化扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧和废酸侧，回收酸侧回收酸直接进酸槽回用，废酸侧剩余废酸与亚铁盐回收，控制反应生成聚铁及其衍生絮凝剂。本发明的要点是根据酸洗废酸与亚铁离子浓度的不同，通过增加离子强度、加压、加电等强化扩散渗析并组成连续、多段、逆流的强化扩散渗析系统，实现酸洗废酸液的回收、提浓、回用及铁盐的资源化利用。
发明内容
本发明的目的是针对当前酸洗废水扩散渗析回收酸浓度低，无法回用，以及扩散渗析效率低，投资成本过大的技术问题，提供一种废酸液的酸回收方法，本发明方法向酸洗废酸液中添加亚铁离子，提高废酸液中的离子强度；加大扩散渗析膜两侧的压差(即加压)；增加扩散渗析膜两侧的电场电压(即加电)等技术手段形成强化扩散渗析处理，采用连续、多段、逆流的扩散渗析组合系统，进行强化扩散渗析处理进行酸回收和浓缩，酸洗废水中的酸得到回收和浓缩，实现酸洗废水中废酸的高效回收与提浓，还根据酸洗废水废酸与亚铁盐共存的特征，控制反应制备聚铁絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂等水处理药剂，对酸洗废水中的铁进行资源化利用，节能环保。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种废酸液的酸回收方法，包括对废酸液进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧。
其中，所述废酸液为金属加工行业酸洗过程中产生的酸洗废水，所述废酸液为酸洗废酸液。
特别是，所述废酸液优选为钢、铁表面酸洗过程中产生的酸洗废水，进一步优选为钢、铁表面采用盐酸酸洗产生的酸洗废水。
尤其是，所述废酸液为采用盐酸、硝酸、硫酸或磷酸清洗钢、铁型材管后的盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，优选为采用盐酸清洗钢管后的盐酸溶液。
特别是，所述废酸液中酸浓度≤32％，优选为≤18％，进一步优选为0.5-16％，更进一步优选为2-16％。
尤其是，所述酸洗废酸液中含有亚铁盐，优选为含有氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁，进一步优选为含有氯化亚铁。
特别是，所述酸洗废酸液中亚铁盐浓度≤20％，优选为3-20％，进一步优选为10-14％。
其中，所述扩散渗析膜选择阴离子交换膜，优选为低、中、高酸型扩散渗析用阴离子交换膜。
特别是，阴离子交换膜的两侧分别注入废酸液，水，其中注入废酸液的一侧为废酸侧，注入水的另一侧为回收酸侧。
尤其是，在进行所述扩散渗析处理过程中，控制注入废酸侧的废酸液与注入回收酸侧的水为逆流方式。
特别是，扩散渗析处理过程中控制阴离子交换膜两侧液体的流速为100-500L/h，优选为250-350L/h，进一步优选为300L/h。
本发明另一方面提供一种废酸液的酸回收方法，包括向废酸液中加入金属盐，溶解后再进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧。
其中，回收酸侧、废酸侧的溶液以逆流方式进行。
特别是，所述加入的金属盐选择亚铁盐。
尤其是，所述亚铁盐选择为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，优选为氯化亚铁。
特别是，废酸液中加入的氯化亚铁后，废酸液中的氯化亚铁的浓度低于35％，优选为20-35％。
本发明在扩散渗析的废酸液中添加亚铁盐，增强废酸液中的亚铁离子强度，进行强化扩散渗析处理，即向酸洗废酸液中投加亚铁盐，待投加的亚铁盐溶解后，再进入强化扩散渗析的废酸侧，再进行强化扩散渗析处理，其中，控制投加了亚铁盐的废酸液中的亚铁盐浓度≤35％(以氯化亚铁计算)。
特别是，阴离子交换膜的两侧分别注入废酸液，水，其中注入酸洗废酸液的一侧为废酸侧，注入水的另一侧为回收酸侧。
尤其是，在进行所述扩散渗析处理过程中，控制注入废酸侧的酸洗废酸液与注入回收酸侧的水为逆流方式。
特别是，扩散渗析处理过程中控制阴离子交换膜两侧液体的流速为100-500L/h，优选为250-350L/h，进一步优选为300L/h。
其中，扩散渗析处理过程中，将至少2台(优选为3或4台)扩散渗析装置串联使用，将上一级扩散渗析装置回收酸室出口处的酸回收液作为下一级扩散渗析装置回收酸室进口处的酸吸收液，将上一级扩散渗析装置废酸侧的出口处的废酸液作为下一级扩散渗析装置废酸侧的进口处的废酸液，废酸侧的废酸液与回收酸侧的回收酸的流动方向相反，即逆流。
扩散渗析单元包括扩散渗析膜及膜堆，扩散渗析膜两侧分别为回收酸侧、废酸侧。
扩散渗析膜包括低浓、中低浓、中高浓、高浓以及低水渗耐酸阴离子交换膜。
特别是，所述4台串联的扩散渗析装置根据回收酸侧的酸浓度分为低酸单元、中低酸单元、中高酸单元、高酸单元装置，所述低酸单元、中低酸单元、中高酸单元、高酸单元装置依次串联。
尤其是，所述低酸单元装置内的回收酸侧的回收酸浓度为0-6％；所述中低酸单元装置内的回收酸侧的回收酸浓度为6-10％；所述中高酸单元装置内的回收酸侧的回收酸浓度为10-16％；所述高酸单元装置内的回收酸侧的回收酸浓度为16-26％。
强化扩散渗析单元组合处理系统，回收酸侧从低酸单元进液(水)，从高酸单元出液(回收酸)；废酸侧从高酸单元进液(酸洗废酸液)，从低酸单元出液(酸洗废酸剩余液)，形成逆流强化扩散渗析。
特别是，所述3台串联的扩散渗析装置根据回收酸侧的酸浓度分为中低酸段单元、中高酸段单元、高酸段单元装置，所述中低酸段单元、中高酸段单元、高酸段单元装置依次串联。
尤其是，所述中低酸段单元装置内的回收酸侧的回收酸浓度为0-10％；所述中高酸段单元装置内的回收酸侧的回收酸浓度为10-16％；所述高酸段单元装置内的回收酸侧的回收酸浓度为16-26％。
强化扩散渗析单元组合处理系统，回收酸侧从中低酸单元进液(水)，从高酸单元出液(回收酸)；废酸侧从高酸单元进液(酸洗废酸液)，从中低酸单元出液(酸洗废酸剩余液)，形成逆流强化扩散渗析。
尤其是，所述酸洗废酸液根据酸洗废酸中酸含量从扩散渗析装置的相应处理浓度的不同单元的废酸侧多点进样，即酸含量为12-18％的酸洗废酸液从高酸段单元的废酸侧进口进料；酸含量为8-12％的酸洗废酸液从中高酸段端单元的废酸侧进口进料；酸含量为6-8％的酸洗废酸液从中低酸段单元的废酸侧进口进料。
其中，在扩散渗析处理过程中控制阴离子交换膜两侧液体的流速为100-1000L/h，优选为250-350L/h，进一步优选为300L/h。
特别是，还包括对废酸侧的剩余废酸中的铁盐进行资源化处理，包括将中低酸单元废酸侧出口的剩余废酸(含有废酸和亚铁盐，其中：酸含量为3％-5％)排出后调节剩余废酸中亚铁盐浓度至6％-10％(以氧化亚铁计算)，控制氧化度10％-100％，制备聚铁絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
特别是，还包括对废酸侧的剩余废酸中的铁盐进行资源化处理，包括低酸单元废酸侧出口的剩余废酸(含有废酸和亚铁盐，其中酸含量为1％-3％)排出后调节亚铁盐浓度至1％-10％(以氧化亚铁计算)，控制氧化度10％-100％，与聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚硅酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚双氰胺制备复合絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
本发明再一方面提供一种废酸液的酸回收方法，包括向废酸液中加入金属盐，溶解后再进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧，并且在扩散渗析处理过程中，在扩散渗透膜的回收酸的一侧加压，控制回收酸侧的压力大于废酸侧压力，回收酸侧与废酸侧压力的压差>0atm。
其中，控制回收酸侧与废酸侧压力的压差为0-10atm，优选为0.5-5.0atm，优选为控制回收酸侧与废酸侧压力的压差为1.0-3.0.atm。
特别是，回收酸侧、废酸侧的溶液以逆流方式进行。
特别是，所述加入的金属盐选择亚铁盐。
尤其是，所述亚铁盐选择为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，优选为氯化亚铁。
特别是，废酸液中加入的氯化亚铁后，废酸液中的氯化亚铁的浓度低于35％，优选为20-35％。
本发明在扩散渗析的废酸液中添加亚铁盐，增强废酸液中的亚铁离子强度，同时在进行扩散渗析处理过程中，增加扩散渗析膜的回收酸侧的压力，形成回收酸侧与废酸侧的正压差，即进行强化扩散渗析处理，其中向酸洗废酸液中投加亚铁盐，控制投加了亚铁盐的废酸液中的亚铁盐浓度≤35％(以氯化亚铁计算)，控制回收酸侧与废酸侧的正压差为0.5-10atm。
强化扩散渗析包括加压，即强化扩散渗析运行过程中，提高回收酸侧的泵压头，回收酸侧的泵压头大于废酸侧泵压头，形成回收酸侧与废酸侧的正压差，正压差范围在0.5-10atm。
特别是，扩散渗析处理过程中控制阴离子交换膜两侧液体的流速为100-1000L/h，优选为250-350L/h，进一步优选为300L/h。
本发明又一方面提供一种废酸液的酸回收方法，包括向废酸液中加入金属盐，溶解后再进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧，并且在扩散渗析处理过程中，在扩散渗透膜的回收酸的一侧加压，控制回收酸侧的压力大于废酸侧压力，回收酸侧与废酸侧压力的压差>0atm；同时在扩散渗析膜两侧施加电场，控制回收酸侧与废酸侧的膜对电压大于0V。
其中，控制回收酸侧与废酸侧压力的压差为0.5-10atm，优选为控制回收酸侧与废酸侧压力的压差为0.5-5atm，进一步优选为1-3atm；控制扩散渗析膜两侧的膜对电压为0.5-10V，优选为0.5-1.0V。
特别是，在回收酸侧为正极，废酸侧为负极，所施加的电场电流小于极限电流密度，扩散渗析膜两侧的膜对电压为0.5-10V，优选为0.5-1.0V，即控制回收酸侧为正极，废酸侧为负极，所施加的电场使得扩散渗析膜两侧的膜对电压为0.5-10V，优选为0.5-1.0V。
尤其是，回收酸侧、废酸侧的溶液以逆流方式进行。
特别是，所述加入的金属盐选择亚铁盐。
尤其是，所述亚铁盐选择为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁，优选为氯化亚铁。
特别是，废酸液中加入的氯化亚铁后，废酸液中的氯化亚铁的浓度低于35％，优选为20-35％。
尤其是，在扩散渗析处理过程中控制阴离子交换膜两侧液体的流速为0.500-1T(吨)/h，优选为0.75T/h。
特别是，还包括对废酸侧的剩余废酸中的铁盐进行资源化处理，包括将中低酸单元废酸侧出口的剩余废酸(含有废酸和亚铁盐，其中：酸含量为3％-5％)排出后调节剩余废酸中亚铁盐浓度至6％-10％(以氧化亚铁计算)，控制氧化度10％-100％，制备聚铁絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
特别是，还包括对废酸侧的剩余废酸中的铁盐进行资源化处理，包括低酸单元废酸侧出口的剩余废酸(含有废酸和亚铁盐，其中酸含量为1％-3％)排出后调节亚铁盐浓度至1％-10％(以氧化亚铁计算)，控制氧化度10％-100％，与聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚硅酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚双氰胺制备复合絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
本发明在扩散渗析的废酸液中添加亚铁盐，增强废酸液中的亚铁离子强度，同时在进行扩散渗析处理过程中，增加扩散渗析膜的回收酸侧的压力，形成回收酸侧与废酸侧的正压差，在扩散渗析膜两侧施加电场，形成回收酸侧与废酸侧的膜对电压，即进行强化扩散渗析处理，其中向酸洗废酸液中投加亚铁盐，控制投加了亚铁盐的废酸液中的亚铁盐浓度≤35％(以氯化亚铁计算)，控制回收酸侧与废酸侧的正压差为0.5-10atm；控制回收酸侧与废酸侧的膜对电压为0.5-10V。
强化扩散渗析，包括加电，即在扩散渗析膜两侧的回收酸侧与废酸侧增加电极，回收酸侧为正极，废酸侧为负极，在回收酸侧与废酸侧施加电场，其中所施加的电场电流小于极限电流密度，膜对电压在0-10V。
本发明公开了一种酸洗废酸液的酸回收、提浓及铁盐资源化的方法，包括对酸洗废酸液通过增加亚铁离子强度(加浓)、加压(增加回收酸侧的压力)、加电(在膜堆两侧施加电场)等技术手段形成强化扩散渗析单元，并采用连续、多段、逆流的强化扩散渗析单元组合形成处理系统，可以对酸洗废酸液中的酸进行连续的回收、提浓，并对废酸中的铁进行资源化利用。
所述强化扩散渗析单元(如图1)，包括扩散渗析膜及膜堆，扩散渗析膜两侧分别为回收酸侧、废酸侧。
所述强化扩散渗析，包括向酸洗废酸液中增加亚铁离子强度，即向酸洗废酸液中加入亚铁盐溶解后，进入强化扩散渗析的废酸侧，再进行强化扩散渗析处理，其中加入亚铁盐后进入废酸侧的溶液中亚铁盐浓度≤35％。
加入的亚铁盐来自采用本发明方法处理酸洗废酸液后废酸侧剩余废液回收的亚铁盐；其中，亚铁盐的投加量为0.5-3.5mol/L(以氯化亚铁计算)。
所述强化扩散渗析，包括加压，即强化扩散渗析运行过程中，提高回收酸侧的泵压头，回收酸侧的泵压头大于废酸侧泵压头，形成回收酸侧与废酸侧的正压差，正压差范围在0.5-10atm。
所述强化扩散渗析，包括加电，即在扩散渗析膜两侧的回收酸侧与废酸侧增加电极，回收酸侧为正极，废酸侧为负极，所施加的电场电流小于极限电流密度，膜对电压在0-10V。
所述强化扩散渗析单元组合处理系统，包括连续，即多台强化扩散渗析串联组合。
所述强化扩散渗析单元组合处理系统(如图2)，包括多段，即根据回收酸侧可分为：低酸单元(酸浓度0-6％)，中低酸单元(酸浓度6％-10％)，中高酸单元(酸浓度10％-16％)，高酸单元(酸浓度16％-26％)。
所述强化扩散渗析单元组合处理系统(如图2)，包括逆流，即回收酸侧从低酸单元进液，从高酸单元出液，废酸侧从高酸单元进液，从低酸单元出液，形成逆流强化扩散渗析。
所述强化扩散渗析单元组合处理系统(如图2)，包括酸洗废酸液从废酸侧多点进料，即12％-16％酸洗废酸液从高酸段单元的废酸侧进口进料，6-8％酸洗废酸液从中低酸段单元的废酸侧进口进料。
所述强化扩散渗析单元组合处理系统(如图2)，包括提浓，即12％-16％酸洗废酸液通过强化扩散渗析组合系统处理，可以在回收酸侧得到20-26％的回收酸；6-8％酸洗废酸通过强化扩散渗析组合系统处理，可以在回收酸侧得到10-16％的回收酸。
所述强化扩散渗析单元组合处理系统(如图2)，包括铁盐的资源化，即将中低酸单元废酸侧出口的3％-5％剩余废酸与亚铁盐的废液(即废液中含剩余废酸和亚铁盐，其中剩余废酸浓度为3-5％)排出，调节亚铁盐浓度至6％-10％(以氧化铁计算)，控制氧化度10％-100％，制备聚铁絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
所述强化扩散渗析单元组合处理系统(如图2)，包括铁盐的资源化，即将废酸侧低酸段出口1％-3％剩余废酸与亚铁盐的废液排出，调节亚铁盐浓度至1％-10％，控制氧化度10％-100％，与聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚硅酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚双氰胺制备复合絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
扩散渗析处理过程中扩散渗析阴离子交换膜两侧分为回收酸室与废酸室，回收酸侧注入水，废酸侧注入酸洗废酸，进行扩散渗析处理，回收与浓缩酸，并对酸洗废酸中的铁盐进行资源化利用；
特别是，还包括向酸洗废酸中添加氯化亚铁，提高废酸室一侧的亚铁盐浓度。
尤其是，添加氯化亚铁后的酸洗废酸混合液中亚铁盐浓度≤35％(以氯化亚铁计算)，优选为20-35％。
强化扩散渗析包括增加废酸室铁盐浓度(加浓)、增加回收酸室压力(加压)和在膜堆两侧施加电场(加电)三种强化方法；
扩散渗析处理过程中采用多段串联形式进行，即进行至少2段(优选为3-4段)扩散渗析处理，且每段扩散渗析中废酸侧与回收酸侧为逆流方式，多段扩散渗析串联进行。
其中，所述多段串联扩散渗析是根据废酸侧的酸浓度分为：低酸段(酸浓度在0.5％-8％，这段亦可分为4％-8％段(聚铁段)，0.5％-4％(除磷剂段))，中废酸段(酸浓度在8％-12％，此段也可拆分为多段)，高废酸段(酸浓度在12％-16％，此段亦可拆分多段)。
特别是，根据废酸侧酸浓度划分的3段扩散渗析单元：低酸段(酸浓度在0.5％-8％)，中废酸段(酸浓度在8％-12％)，高废酸段(酸浓度在12％-16％)。
特别是，根据废酸侧酸浓度划分的4段扩散渗析单元：低酸段(酸浓度在0.5％-4％)，中低酸段(酸浓度在4％-8％)，中废酸段(酸浓度在8％-12％)，高废酸段(酸浓度在12％-16％)。
根据废酸段的酸浓度分划分的多段串联扩散渗析单元与根据回收酸侧的酸浓度划分的扩散渗析单元相互对应。
一种废酸酸回收、浓缩及废物资源化方法，采用强化扩散渗析的方法作为酸回收与浓缩单元，并用强化扩散渗析单元逆流多段构建组合系统，对酸洗废酸中的酸进行回收、浓缩，以及对废酸中的铁进行资源化利用：包括如下步骤：
1)扩散渗析单元设备的阴离子交换膜两侧分为回收酸室与废酸室，分别注入水(或酸)与废酸(或废酸加铁盐)，进行强化扩散渗析，回收与浓缩酸，并实现铁盐的资源化利用；
强化扩散渗析包括增加废酸室铁盐浓度(加浓)、增加回收酸室压力(加压)和在膜堆两侧施加电场(加电)三种强化方法；
强化扩散渗析的循环方式包含灌装、静置、封闭循环和输出循环；
2)强化扩散渗析单元逆流多段酸回收与浓缩系统，是将强化扩散渗析单元设备组装为多段逆流模式，形成多梯度强化扩散渗析组合系统，即根据酸与盐浓度的不同形成高效经济的多段逆流强化扩散渗析系统，实现酸回收与浓缩及铁盐资源化利用；
其中，所述的强化，是指强化浓差的加浓、强化压差的加压和强化电差的加电三种方法。
所述的加浓，是在废酸室投加氯化亚铁固体，氯化亚铁来自废酸回收氯化亚铁，投加量为0.5-3.5mol/L；所述的加压，在扩散渗透膜的回收酸的一侧加压，使其与废酸室存在一定的压差，范围在0-10个标准大气压；所述的加电，是在膜堆两侧施加电场，所施加的电场电流小于极限电流密度，膜对电压在0-10V；
所述步骤的2)中逆流方式，是指两侧进水方式为逆流，即回收酸室回收酸采用上进下出，废酸室废酸采用下进上出；
所述对酸进行回收与浓缩，是指将回收酸提浓到一定酸度回收到酸槽二次利用，提浓后回收酸的浓度在12％-32％；
所述对铁盐资源化利用，是指将废酸渣做聚铁，废酸的浓度在4％-8％；
所述对铁盐资源化利用，是指将废酸渣做聚铁的衍生物，如除磷剂，废酸的浓度在0.5％-4％；
所述步骤1)中的水(或酸)，是指工厂用的水(或回收酸)，其酸浓度为0％-32％；
所述步骤1)中废酸(或废酸加铁盐)，废酸是工厂钢铁酸洗废酸，酸浓度在0.5％-16％，铁含量在0-3.0mol/L，所加铁盐为回收盐。
所述步骤1)中的静置是废酸室和回收酸室灌装完成以后，关闭所有阀门进行静态的扩散渗析；
所述步骤1)中的封闭循环是将回收酸出口的酸继续注入回收酸室，废酸室出口的废酸继续注入废酸室，从而形成两个封闭的循环系统，两个系统的流速相同，所选流速为100-500L/h；
所述步骤1)中的输出循环是指将废酸室出口的废酸不再进入废酸室，直接进行回收并进行资源化利用，回收酸室出口的回收酸也不再进去回收酸室，而是通过回收酸管路直接回收到酸槽使用；
所述步骤1)中的回收酸，其中铁离子浓度的控制，可采用高电荷、小孔径的阴离子交换膜来降低铁的渗漏率，废酸侧铁离子浓度在2-2.7mol/L以下时，铁离子的渗漏率降低，渗漏率为0-10％。
本发明的一种酸洗废酸液的酸回收、提浓及铁盐资源化的方法，包括对酸洗废酸液通过增加亚铁离子强度(向废酸液中添加亚铁离子)、加压(增加扩散渗析膜两侧的压差)、加电(增加扩散渗析膜两侧的电压)等技术手段形成强化扩散渗析单元(EnhancedDiffusive Dialysis，简称EDD)，并采用连续、多段、逆流的强化扩散渗析单元组合形成处理系统，对酸洗废酸液中的酸进行连续的回收、提浓，并对废酸中的铁进行资源化利用。其中，强化扩散渗析单元的扩散渗析膜两侧分别为回收酸侧和废酸侧，回收酸侧所回收的酸液直接进酸槽回用，废酸侧剩余的废酸与亚铁盐回收进行反应，制成聚铁及其衍生絮凝剂得到资源化利用。本发明的要点是根据酸洗废酸液中的酸与亚铁离子浓度的不同，采用增加离子强度、加压、加电等强化扩散渗析单元并组成连续、多段、逆流的强化扩散渗析系统，实现酸洗废酸液的酸回收、提浓、回用及铁盐的资源化利用。
相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过强化扩散渗析单元能够实现酸的回收与酸浓缩，不但回收了废酸，而且使回收酸浓度达到20-26％，可以直接回用；
2、本发明中，用强化扩散渗析单元逆流多段构建组合系统，进一步实现对酸洗废酸中的酸进行回收、浓缩，以及对废酸中的铁进行资源化利用。
附图说明
图1为强化扩散渗析酸回收与浓缩单元装置示意图；
图2为强化扩散渗析单元逆流多段组合系统示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明具体实施例中使用的扩散渗析装置购自山东天维的板框式扩散渗析装置，内部由若干对离子交换膜组成膜堆，膜堆中离子交换膜的膜层为2n层，其中n为整数，n大于10，优选为n＝10-200，进一步优选为50-100。
本发明实施例中使用的扩散渗析装置除了板框式之外，其他如卷式、中空纤维式均适用于本发明。
离子交换膜层层数根据不同的需求和酸液浓度选择不同的离子交换膜的层数。本实施例处理含铁废酸液，采用的阴离子交换膜使用100层膜层进行扩散渗析处理。
本发明中处理的废酸液为重金属行业酸洗过程中产生的酸洗废水；本发明实施例中使用的废酸液，以盐酸对钢、铁金属表面进行酸洗加工处理产生的废酸液为例进行说明，其中废酸液中盐酸的浓度为2-16％；氯化亚铁的浓度为3-20％。
本发明方法处理的废酸液除了实施例中使用的废酸液之外，其他废酸液中盐酸浓度小于18％，通常为2-16％；氯化亚铁含量为<20％的废酸液或含有其他金属离子的废酸液均适用于本发明。
实施例1
本实施例中以某钢铁型材厂的盐酸清洗型材表面得到的酸洗废酸液为例进行说明，其中，酸洗废酸液中的废酸浓度12-16％，亚铁盐10-14％。
如图1所示，强化扩散渗析单元扩散渗析阴离子交换膜将膜堆隔成2个相互独立的腔室，其中一个腔室为废酸室，另一个腔室为回收酸室。图1的左侧为废酸室，右侧为回收酸室。废酸室内的酸洗废酸液的酸经过阴离子交换膜选择性扩散渗透至另一侧的回收酸室，实现酸回收。回收酸侧从低酸单元进液，从高酸单元出液，废酸侧从高酸单元进液，从低酸单元出液，形成逆流强化扩散渗析。
本实施例的强化扩散渗析组合处理系统，包括3台强化扩散渗析仪串联组合，串联顺序为中低酸单元(该单元的回收酸浓度0％-10％)，中高酸单元(该单元的回收酸浓度10％-16％)，高酸单元(该单元的回收酸浓度16％-26％)。
向废酸中加入2.2M亚铁盐(氯化亚铁)，制成“12-16％酸洗废酸液+2.2M亚铁盐”混合液；
强化扩散渗析采用增加亚铁离子强度，即向酸洗废酸液中加入2.2M亚铁盐，溶解后从高酸单元的废酸侧进口加入，进入强化扩散渗析单元的废酸室侧，进行强化扩散渗析处理，投加后，废酸侧的亚铁盐浓度为30-34％(通常控制投加后废酸侧内的亚铁盐浓度≤35％，优选为20-35％)；控制废酸侧、回收酸侧的液体的流速为300L/h(通常为250-350L/h)。
“12-16％酸洗废酸液+2.2M亚铁盐”混合液从高酸段单元的废酸侧进口进料，经高酸单元、中高酸单元、中低酸单元排除，排除液中酸浓度3-5％，亚铁盐浓度26-30％(以氯化亚铁计算)；其中：排出液中酸浓度采用国标方法《GB/T 9736-2008，化学试剂酸度和碱度测定通用方法》测定；亚铁盐浓度采用国标方法《GB/T 6730.8-2016，铁矿石亚铁含量的测定重铬酸钾滴定法》测定。
排出液进行资源化，即将中低酸单元废酸侧出口的排出液(含有3％-5％剩余废酸；26-30％亚铁盐废液)调节亚铁盐有效浓度至6％-10％(以氧化亚铁计算)，控制氧化度10％-100％，制备聚铁絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
在回收酸侧，水从中低酸单元单元的回收酸侧进口进料，经中低酸单元、中高酸单元、高酸单元出回收酸，浓度20-23％。
回收酸浓度采用国标方法《GB/T 9736-2008，化学试剂酸度和碱度测定通用方法》测定。
本发明中投加的亚铁盐来自本发明方法的酸洗废酸液回收的亚铁盐。即将酸洗废酸液中的亚铁循环回收利用。
对照例1
除了直接将酸洗废酸液从高酸单元的废酸侧进口加入(即不向酸洗废酸液中投加氯化亚铁)之外，其余与实施例1相同，回收酸侧的浓度为3-12％，显著低于本发明方法向酸洗废酸液中添加亚铁盐，提高酸洗废酸液的离子强度后，进行扩散渗析后的回收酸的浓度，提高扩散渗析的处理效率。
在扩散渗析处理过程中如果不向酸洗废酸液中添加亚铁盐，以提高酸洗废酸液的离子强度，经过与上述相同的扩散渗析处理后，回收酸侧的回收酸浓度低，达不到对废酸进行提浓(提高酸浓度到20-23％)的效果。
实施例2
某钢铁型材厂，酸洗废酸液2种，废酸1：酸浓度12-16％，亚铁盐10-14％，废酸2：酸浓度6-8％，亚铁盐10-14％。
如图1所示，强化扩散渗析单元扩散渗析阴离子交换膜将膜堆隔成2个相互独立的腔室，其中一个腔室为废酸室，另一个腔室为回收酸室。废酸室内的酸洗废酸液的酸经过阴离子交换膜选择性扩散渗透至另一侧的回收酸室，实现酸回收。回收酸侧从低酸单元进液，从高酸单元出液，废酸侧从高酸单元进液，从低酸单元出液，形成逆流强化扩散渗析。
本实施例的强化扩散渗析组合处理系统，包括3台强化扩散渗析仪串联组成，串联顺序为中低酸单元(该单元的回收酸浓度0％-10％)，中高酸单元(该单元的回收酸浓度10％-16％)，高酸单元(该单元的回收酸浓度16％-26％)。
向废酸1中加入2.2M亚铁盐(氯化亚铁)，制成“12-16％酸洗废酸液+2.2M亚铁盐”混合液；
强化扩散渗析采用增加亚铁离子强度，向废酸1中加入2.2M亚铁盐，溶解后从高酸单元废酸侧进口加入，进入强化扩散渗析单元的废酸侧，进行强化扩散渗析处理，投加后，废酸侧的亚铁盐浓度为30-34％(通常控制投加后废酸侧内的亚铁盐浓度≤35％，优选为20-35％)；废酸2从中低酸单元废酸侧进口加入；控制废酸侧、回收酸侧的液体的流速为300L/h(通常为250-350L/h)。
“12-16％酸洗废酸液+2.2M亚铁盐”混合液从高酸段单元的废酸侧进口进料；废酸2(即“6-8％酸洗废酸液”)从中低酸单元废酸侧进口加入，分别经高酸单元、中高酸单元、中低酸单元进行扩散渗析处理后排除，排除液中酸浓度3-5％，亚铁盐浓度26-30％(以氯化亚铁计算)；
排出液进行资源化处理，即将中低酸单元废酸侧出口的排出液(含有3％-5％剩余废酸；26-30％亚铁盐废液)调节亚铁盐有效浓度至6％-10％(以氧化亚铁计算)，控制氧化度10％-100％，制备聚铁絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
在回收酸侧，水从中低酸单元的回收酸侧进口进料，经中低酸单元、中高酸单元、高酸单元出回收酸，浓度20-23％。
实施例3
某钢铁型材厂，酸洗废酸液中废酸浓度12-16％，亚铁盐10-14％。
如图1所示，强化扩散渗析单元扩散渗析阴离子交换膜将膜堆隔成2个相互独立的腔室，其中一个腔室为废酸室，另一个腔室为回收酸室。废酸室内的酸洗废酸液的酸经过阴离子交换膜选择性扩散渗透至另一侧的回收酸室，实现酸回收。回收酸侧从低酸单元进液，从高酸单元出液，废酸侧从高酸单元进液，从低酸单元出液，形成逆流强化扩散渗析。
本实施例的强化扩散渗析组合处理系统，包括3台强化扩散渗析仪串联组成，串联顺序为中低酸单元(该单元的回收酸浓度0％-10％)，中高酸单元(该单元的回收酸浓度10％-16％)，高酸单元(该单元的回收酸浓度16％-26％)。
向废酸中加入2.2M亚铁盐(氯化亚铁)，制成“12-16％酸洗废酸液+2.2M亚铁盐”混合液；
强化扩散渗析采用增加亚铁离子强度，向废酸中加入2.2M亚铁盐，溶解后从高酸单元废酸侧进口加入，进入强化扩散渗析单元的废酸侧，进行强化扩散渗析处理，投加后，废酸侧的亚铁盐浓度为30-34％(通常控制投加后废酸侧内的亚铁盐浓度≤35％，优选为20-35％)；控制废酸侧、回收酸侧的液体的流速为300L/h(通常为250-350L/h)；同时在扩散渗析过程中，提高回收酸侧的泵压头，回收酸侧的泵压头大于废酸侧泵压头，形成回收酸侧与废酸侧的正压差，正压差为1atm(通常正压差范围在0-10atm也适用于本发明，优选为0.5-5atm，更优选为1-3atm)。
“12-16％酸洗废酸液+2.2M亚铁盐”溶液从高酸段单元的废酸侧进口进料，经高酸单元、中高酸单元、中低酸单元进行扩散渗析处理后排出，排除液中酸浓度3-5％，亚铁盐浓度16-22％(以氯化亚铁计算)；
排出液进行资源化处理，即将中低酸单元废酸侧出口的排出液(含有3％-5％剩余废酸、16-22％亚铁盐废液)调节亚铁盐有效浓度至6％-10％(以氧化亚铁计算)，控制氧化度10％-100％，制备聚铁絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
在回收酸侧，水从中低酸单元单元的回收酸侧进口进料，经中低酸单元、中高酸单元、高酸单元出回收酸，浓度22-26％。
实施例4
某钢铁型材厂，酸洗废酸液中废酸浓度12-16％，亚铁盐10-14％。
如图1所示，强化扩散渗析单元扩散渗析阴离子交换膜将膜堆隔成2个相互独立的腔室，其中一个腔室为废酸室，另一个腔室为回收酸室。废酸室内的酸洗废酸液的酸经过阴离子交换膜选择性扩散渗透至另一侧的回收酸室，实现酸回收。回收酸侧从低酸单元进液，从高酸单元出液，废酸侧从高酸单元进液，从低酸单元出液，形成逆流强化扩散渗析。
本实施例的强化扩散渗析组合处理系统(如图2)，包括4台强化扩散渗析仪串联组成，串联顺序为低酸单元(该单元的回收酸浓度为0-6％)，中低酸单元(该单元的回收酸浓度6％-10％)，中高酸单元(该单元的回收酸浓度10％-16％)，高酸单元(该单元的回收酸浓度16％-26％)。
向废酸中加入2.2M亚铁盐(氯化亚铁)，制成“12-16％酸洗废酸液+2.2M亚铁盐”混合液；
强化扩散渗析采用增加亚铁离子强度，向废酸中加入2.2M亚铁盐，溶解后从高酸单元废酸侧进口加入，进入强化扩散渗析单元的废酸侧，进行强化扩散渗析处理，投加后，废酸侧的亚铁盐浓度为30-34％(通常控制投加后废酸侧内的亚铁盐浓度≤35％，优选为20-35％)；控制废酸侧、回收酸侧的液体的流速为0.75T/h(通常为0.500-1T(吨)/h)；同时在扩散渗析过程中，提高回收酸侧的泵压头，回收酸侧的泵压头大于废酸侧泵压头，形成回收酸侧与废酸侧的正压差，正压差为1atm(通常正压差范围在0-10atm也适用于本发明，优选为0.5-5atm，更优选为1-3atm)；在扩散渗析膜两侧的回收酸侧与废酸侧施加电场，回收酸侧为正极，废酸侧为负极，所施加的电场电流小于极限电流密度，膜对电压为0.75V(通常膜对电压为0.5-10V均适用于本发明，优选为0.5-1.0V)。
“12-16％酸洗废酸液+2.2M亚铁盐”混合液从高酸段单元的废酸侧进口进料，经高酸单元、中高酸单元、中低酸单元、低酸单元进行扩散渗析处理后排出，排除液中酸浓度为1-3％，亚铁盐浓度16-26％(以氯化亚铁计算)；
排出液进行资源化处理，即将中低酸单元废酸侧出口的排出液(含有1-3％剩余废酸，16-26％亚铁盐废液)调节亚铁盐有效浓度至6％-10％(以氧化亚铁计算)，控制氧化度10％-100％，与聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚硅酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚双氰胺制备复合絮凝剂、除磷剂、污泥调理剂。
在回收酸侧，水从低酸单元的回收酸侧进口进料，经低酸单元、中低酸单元、中高酸单元、高酸单元出回收酸，浓度23-26％。
Claims (10)
1.一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法，其特征是，包括对废酸液进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述废酸液为重金属行业酸洗过程中产生的酸洗废水。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述废酸液中酸浓度≤32％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述废酸液中含有亚铁盐。
5.一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法，其特征是，包括向废酸液中加入金属盐溶解后，再进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧。
6.一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法，其特征是，包括向废酸液中加入金属盐溶解后，再进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧，并且在扩散渗析处理过程中，在扩散渗透膜的回收酸的一侧加压，控制回收酸室一侧的相对压力>1atm。
7.一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法，其特征是，包括向废酸液中加入金属盐溶解后，再进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧，并且在扩散渗析处理过程中，在扩散渗透膜的回收酸的一侧加压，控制回收酸室一侧的压力大于废酸侧压力，回收酸侧与废酸侧压力的压差>0atm，优选为0-10atm。
8.一种废酸液的酸回收、浓缩及废物资源化方法，其特征是，包括向废酸液中加入金属盐，溶解后再进行扩散渗析处理，其中，扩散渗析膜的两侧分别为回收酸侧、废酸侧，并且在扩散渗析处理过程中，在扩散渗透膜的回收酸的一侧加压，控制回收酸侧的压力大于废酸侧压力，回收酸侧与废酸侧压力的压差>0atm；同时在扩散渗析膜两侧施加电场，控制回收酸侧与废酸侧的膜对电压大于0V。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述控制回收酸侧与废酸侧的膜对电压为0.5-10V。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征是，控制回收酸侧为正极，废酸侧为负极，所施加的电场使得扩散渗析膜两侧的膜对电压为0.5-10V。
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