CN105906114B - 一种利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统及其工艺 - Google Patents
一种利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统及其工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的双极膜电渗析系统利用双极膜电渗析去除含盐有机胺废水中的盐之后,利用二氧化碳使有机胺离子化,再进行双极膜电渗析处理,从而可以将有机胺分离回收。该系统不但去除了废水当中的盐和有机胺,使其达到排放要求,而且烟道气中的二氧化碳也得到捕捉,方法简单,高效、能耗低,且脱盐率和苯胺去除率高。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统及其工艺。
背景技术
苯胺或胺类有机物作为一种重要的有机化工原料和中间体,被广泛的应用于制药业,印染业,橡胶产业,农业,军工等行业。以苯胺为例,我国每年生产苯胺约80000吨以上,而全世界每年排入环境的苯胺为30000吨左右,这不仅严重污染环境引起水体富营养化,还浪费了大量的资源。苯胺类废水具有含盐量高,废水酸碱性强,色泽深,不易生物降解,易通过皮肤被人体吸收,半衰期长,生物蓄积性,致癌,致畸,致突变等特点,被美国环境保护署列为优先控制的129种污染物之一,也被列为“中国环境优先污染物黑名单”中,在工业废水排放中要求严格控制和印染业所排放的污水。因此如何减少苯胺类污染物对环境的污染已经逐渐引起了人们的共同关注。目前,根据国家《污染综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准要求,工业废水中苯胺类物质的最高允许排放质量浓度为2mg/L,而我国化工厂在生产过程当中排放的化工废水浓度可高达数千mg/L而且治理达标率很低,甚至有些单位的污水未经治理直接排放入环境中,对环境造成了严重危害,因此我国的治理任务相当艰巨。
至今为止,国内外报道的苯胺废水的处理方法大致可以分为三种:物理法(专利CN1600696A),化学法(专利CN100390081C)和生物法(专利CN100341797C和CN101279808A)。其中,只有物理法能实现其回收,而且这些处理方法都面临着一定的难题,例如,专利CN1600696A报道的利用硝基苯萃取法处理苯胺废水能实现苯胺的回收但由于难于分离苯胺和其萃取剂而不能应用于工业应用;专利CN100390081C报道的化学法使用一些有害的化学试剂如大量硫酸以及含有铁、铜、锌成分的催化剂而引入了二次污染;专利CN100341797C和CN101279808A公开的生物法需要使用特定的菌种且容易受到温度、盐浓度以及底物毒性的影响,工业应用上受到极大的限制。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统及其工艺,本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析工艺简单,处理成本低,无污染,且脱盐率和苯胺去除率高。
本发明提供了一种利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统,包括:
膜堆、阴极板、阳极板、电极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置、料液循环处理装置、二氧化碳气体发生装置、电源;
所述阴极板与所述电源的负极相连;
所述阳极板与所述电源的正极相连;
所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;
所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、酸室、料液室、碱室和阴极室;
所述电极液循环装置的出口与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通,所述电极液循环装置的入口与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通;
所述碱液循环装置的出口与所述碱室的入口相连通,所述碱液循环装置的入口与所述碱室的出口相连通;
所述酸液循环装置的第一出口与所述酸室的入口相连通,所述酸液循环装置的入口与所述酸室的出口相连通;
所述料液循环处理装置的出口与所述料液室的入口相连通,所述料液循环处理装置的第一入口与所述料液室的出口相连通;
所述二氧化碳气体发生装置出口与所述料液循环处理装置的第二入口相连通。
优选的,所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜以及重复单元膜,所述重复单元膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜形成的重复单元膜,所述重复单元膜≥2个;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、重复单元室和阴极室,所述重复单元室为酸室、料液室和碱室形成的重复单元室,所述重复单元室的个数与双极膜形成的重复单元膜的个数对应。
优选的,所述酸液循环装置的第二出口与所述二氧化碳气体收集装置的入口相连。
本发明还提供了一种采用上述双极膜电渗析系统处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析工艺,包括以下步骤:
A)对所述含盐有机胺废水进行脱盐处理,得到脱盐有机胺废水;
B)将所述脱盐有机胺废水与二氧化碳进行反应,得到离子化的有机胺废水溶液;
C)将所述离子化的有机胺溶液进行双极膜电渗析处理,得到处理后的废水。
优选的,包括以下步骤:
a)将所述料液循环处理装置中的含盐有机胺废水循环泵入所述双极膜电渗析系统的料液室;
将所述碱液循环装置中的无机碱液循环泵入所述双极膜电渗析系统的碱室;
将所述酸液循环装置中的酸性缓冲溶液循环泵入所述双极膜电渗析系统的酸室;
将所述电极液循环装置中的电解质溶液分别循环泵入所述双极膜电渗析系统的阳极室和阴极室;
打开电源,控制所述双极膜电渗析系统的电流,进行电渗析,对所述含盐有机胺废水进行脱盐处理,当所述料液室的脱盐率>90%时,断开电源,得到脱盐有机胺废水;
b)打开二氧化碳气体发生器向所述料液循环装置通入二氧化碳气体,使料液循环装置中所述脱盐有机胺废水进行离子化,当所述料液室的pH恒定后,得到离子化的有机胺废水溶液;
c)打开电源,控制所述双极膜电渗析系统的电流,进行电渗析,所述离子化的有机胺废水溶液中的离子化的有机胺在碱室中富集,当所述料液室中的电导率恒定后,断开电源,得到处理后的废水。
优选的,所述含盐有机胺废水为含盐苯胺废水、含盐N-甲基苯胺废水和含盐N,N-二甲基苯胺废水中的一种或多种。
优选的,所述电解质溶液选自硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液,所述电解质溶液浓度不小于0.1M。
优选的,含盐有机胺废水循环泵入所述双极膜电渗析系统的料液室的流速为100~1000mL/min。
优选的,所述无机碱溶液的浓度不低于0.1M,所述酸缓冲溶液的浓度不低于0.1M。
优选的,所述通入二氧化碳气体的方法为:
将流速为0.3L/min的N2和0.3L/min的CO2同时通入连通器,一同导出获得含50%CO2的气体。
与现有技术相比,本发明提供了一种利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统,其特征在于,包括:膜堆、阴极板、阳极板、电极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置、料液循环处理装置、二氧化碳气体发生装置、电源;所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜;所述阴极板与所述电源的负极相连;所述阳极板与所述电源的正极相连;所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、酸室、料液室、碱室和阴极室;所述电极液循环装置的出口与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通,所述电极液循环装置的入口与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通;所述碱液循环装置的出口与所述碱室的入口相连通,所述碱液循环装置的入口与所述碱室的出口相连通;所述酸液循环装置的第一出口与所述酸室的入口相连通,所述酸液循环装置的入口与所述酸室的出口相连通;所述料液循环处理装置的出口与所述料液室的入口相连通,所述料液循环处理装置的第一入口与所述料液室的出口相连通;所述二氧化碳气体发生装置入口与所述料液循环处理装置的第二入口相连通。本发明提供的双极膜电渗析系统利用双极膜电渗析去除含盐有机胺废水中的盐之后,利用二氧化碳使有机胺离子化,再进行双极膜电渗析处理,从而可以将有机胺分离回收。该系统不但去除了废水当中的盐和有机胺,使其达到排放要求,而且烟道气中的二氧化碳也得到捕捉,方法简单,高效、能耗低,且脱盐率和苯胺去除率高。
结果表明,本发明提供的双极膜电渗析系统对含盐有机胺废水中的有机胺的去除率高达100%,脱盐率高达99%。
附图说明
图1为本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统的结构示意图;
图2为本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统的结构示意图;
图3为本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统的工作原理图;
图4为实施例1、2和3含盐苯胺废液处理过程中电导率变化图;
图5为实施例1、2和3含盐苯胺处理过程当中的pH变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统,其特征在于,包括:
膜堆、阴极板、阳极板、电极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置、料液循环处理装置、二氧化碳气体发生装置、电源;
所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜;
所述阴极板与所述电源的负极相连;
所述阳极板与所述电源的正极相连;
所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、酸室、料液室、碱室和阴极室;
所述电极液循环装置的出口与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通,所述电极液循环装置的入口与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通;
所述碱液循环装置的出口与所述碱室的入口相连通,所述碱液循环装置的入口与所述碱室的出口相连通;
所述酸液循环装置的第一出口与所述酸室的入口相连通,所述酸液循环装置的入口与所述酸室的出口相连通;
所述料液循环处理装置的出口与所述料液室的入口相连通,所述料液循环处理装置的第一入口与所述料液室的出口相连通;
所述二氧化碳气体发生装置入口与所述料液循环处理装置的第二入口相连通。
本发明提供的双极膜电渗析系统包括膜堆,所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜。所述第一双极膜和第二双极膜中的阳离子交换层朝向阴极室,所述第一双极膜和第二双极膜中的阴离子交换层朝向阳极室。
优选的,在本发明的一些具体实施方式中,所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜以及重复单元膜,所述重复单元膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜形成的重复单元膜,所述重复单元膜≥2个。优选的,所述重复单元膜为2个,即,膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、第一阴离子交换膜、第一阳离子交换膜、第二双极膜、第二阴离子交换膜、第二阳离子交换膜和第三双极膜。
本发明提供的双极膜电渗析系统还包括阴极板和阳极板,所述阴极板与所述电源的负极相连;所述阳极板与所述电源的正极相连。
所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、酸室、料液室、碱室和阴极室;
优选的,在本发明的一些具体实施方式中,所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、重复单元室和阴极室,所述重复单元室为酸室、料液室和碱室形成的重复单元室,所述重复单元室的个数与双极膜形成的重复单元膜的个数对应。当所述重复单元室为2个时,所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、第一酸室、第一料液室、第一碱室、第二酸室、第二料液室、第二碱室和阴极室。
本发明提供的双极膜电渗析系统还包括电极液循环装置,所述电极液循环装置包括:
电极液贮存罐;
入口与所述电极液贮存罐出口相连的电极液驱动泵。
所述电极液驱动泵的出口,即所述电极液循环装置的出口,与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通;
所述电极液贮存罐的入口,即所述电极液循环装置的入口,与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通。
本发明提供的双极膜电渗析系统还包括碱液循环装置,所述碱液循环装置包括:
碱液贮存罐;
入口与所述碱液贮存罐出口相连的碱液驱动泵。
所述碱液驱动泵的出口,即所述碱液循环装置的出口,与所述碱室的入口相连通;
所述碱液贮存罐的入口,即所述碱液循环装置的入口,与所述碱室的出口相连通。
优选的,在所述碱液驱动泵与所述碱室入口间设置pH电极和电导率仪。
本发明提供的双极膜电渗析系统还包括酸液循环装置,所述酸液循环装置包括:
酸液贮存罐;
入口与所述酸液贮存罐出口相连的酸液驱动泵。
所述酸液驱动泵的出口,即所述酸液循环装置的第一出口,与所述酸室的入口相连通;
所述酸液贮存罐的入口,即所述酸液循环装置的入口,与所述酸室的出口相连通。
优选的,在所述酸液驱动泵与所述酸室入口间设置pH电极和电导率仪。
本发明提供的双极膜电渗析系统还包括料液循环装置,所述料液循环装置包括:
料液贮存罐;
入口与所述料液贮存罐出口相连的料液驱动泵。
所述料液驱动泵的出口,即所述料液循环装置的出口,与所述料液室的入口相连通;
所述料液贮存罐的入口,即所述料液循环装置的入口,与所述料液室的出口相连通。
优选的,在所述料液驱动泵与所述料液室入口间设置pH电极和电导率仪。
本发明提供的双极膜电渗析系统还包括二氧化碳气体发生装置,所述二氧化碳气体发生装置出口与所述料液循环处理装置,即所述料液贮存罐的第二入口相连通。
在本发明中,所述二氧化碳气体发生装置包括:
二氧化碳高压气瓶;
出口与所述二氧化碳高压气瓶的出口相连通的氮气高压气瓶。
所述二氧化碳高压气瓶的出口的管路与所述氮气高压气瓶的出口的管路通过三通管将二氧化碳与氮气汇聚混合于一条气体混合管路中,所述气体混合管路的出口,即所述二氧化碳气体发生装置出口。
优选的,在所述二氧化碳高压气瓶的出口设置有二氧化碳气体流量计,在所述氮气高压气瓶的出口处设置有氮气气体流量计。
在本发明的一些具体实施方式中,所述酸液循环装置的第二出口与所述二氧化碳气体收集装置的入口相连。
所述二氧化碳气体收集装置包括:
二氧化碳传感器;
入口与所述二氧化碳传感器出口相连的真空泵;
入口与所述真空泵出口相连的压缩泵;
入口与所述压缩泵出口相连的二氧化碳高压气瓶。
在本发明中,所述二氧化碳气体收集装置的入口即为二氧化碳传感器的入口。
所述酸液循环装置的第二出口设置于所述酸液贮存罐的出口处。
以下结合附图对本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统进行详细说明。
参见图1,图1为本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统的结构示意图。其中,该系统中的膜堆不包括重复单元膜。
在图1中,1电极液贮存罐;1a阴极室入口以及阳极室入口统称为电极室入口;1b阴极室出口以及阳极室出口统称为电极室出口;1c电极液驱动泵;2碱室液贮存罐;2a碱室入口;2b碱室出口;3酸液贮存罐;3a酸室入口;3b酸室出口;3c酸液驱动泵;4料液贮存罐;4a料液室入口;4b料液室出口;4c料液液驱动泵;5直流电源;碱液贮存罐2、酸液贮存罐3和料液贮存罐4分别对应的pH电极2d、3d和4d以及电导率仪2e、3e、4e;流量计6a和6b;二氧化碳高压气瓶7a和7c以及氮气高压气瓶7b;减压阀8a和8b;二氧化碳传感器9;真空泵10;压缩泵11。
具体的,所述利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统包括:
膜堆、阴极板、阳极板、电极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置、料液循环处理装置、二氧化碳气体发生装置、电源;
所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜;
所述阴极板与所述电源的负极相连;
所述阳极板与所述电源的正极相连;
所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、酸室、料液室、碱室和阴极室;
所述电极液循环装置的出口与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通,所述电极液循环装置的入口与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通;
所述碱液循环装置的出口与所述碱室的入口相连通,所述碱液循环装置的入口与所述碱室的出口相连通;
所述酸液循环装置的第一出口与所述酸室的入口相连通,所述酸液循环装置的入口与所述酸室的出口相连通;
所述料液循环处理装置的出口与所述料液室的入口相连通,所述料液循环处理装置的第一入口与所述料液室的出口相连通;
所述二氧化碳气体发生装置出口与所述料液循环处理装置的第二入口相连通;
所述酸液循环装置的第二出口与所述二氧化碳气体收集装置的入口相连。
在本发明的一些具体实施方式中,所述双极膜电渗析系统中的膜堆包括2个重复单元,具体参见图2,图2为本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统的结构示意图。
在图2中,1电极液贮存罐;1a阴极室入口以及阳极室入口统称为电极室入口;1b阴极室出口以及阳极室出口统称为电极室出口;1c电极液驱动泵;2碱液贮存罐;2a碱室入口;2b碱室出口;3酸液贮存罐;3a酸室入口;3b酸室出口;3c酸液驱动泵;4料液贮存罐;4a料液室入口;4b料液室出口;4c料液驱动泵;5直流电源;碱液贮存罐2、酸液贮存罐3和料液贮存罐4分别对应的pH电极2d、3d和4d以及电导率仪2e、3e、4e;流量计6a和6b;二氧化碳高压气瓶7a和7c以及氮气高压气瓶7b;减压阀8a和8b;二氧化碳传感器9;真空泵10;压缩泵11。
具体的,所述利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统包括:
膜堆、阴极板、阳极板、电极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置、料液循环处理装置、二氧化碳气体发生装置、电源;
所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、第一阴离子交换膜、第一阳离子交换膜、第二双极膜、第二阴离子交换膜、第二阳离子交换膜和第三双极膜;
所述阴极板与所述电源的负极相连;
所述阳极板与所述电源的正极相连;
所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、第一酸室、第一料液室、第一碱室、第二酸室、第二料液室、第二碱室和阴极室;
所述电极液循环装置的出口与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通,所述电极液循环装置的入口与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通;
所述碱液循环装置的出口与所述碱室的入口相连通,所述碱液循环装置的入口与所述碱室的出口相连通;
所述酸液循环装置的第一出口与所述酸室的入口相连通,所述酸液循环装置的入口与所述酸室的出口相连通;
所述料液循环处理装置的出口与所述料液室的入口相连通,所述料液循环处理装置的第一入口与所述料液室的出口相连通;
所述二氧化碳气体发生装置出口与所述料液循环处理装置的第二入口相连通;
所述酸液循环装置的第二出口与所述二氧化碳气体收集装置的入口相连。
本发明还提供了一种采用上述系统处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析工艺,包括以下步骤:
A)对所述含盐有机胺废水进行脱盐处理,得到脱盐有机胺废水;
B)将所述脱盐有机胺废水与二氧化碳进行反应,得到离子化的有机胺废水溶液;
C)将所述离子化的有机胺溶液进行双极膜电渗析处理,得到处理后的废水。
具体的,所述工艺包括以下步骤:
a)将所述料液循环处理装置中的含盐有机胺废水循环泵入所述双极膜电渗析系统的料液室;
将所述碱液循环装置中的无机碱液循环泵入所述双极膜电渗析系统的碱室;
将所述酸液循环装置中的酸性缓冲溶液循环泵入所述双极膜电渗析系统的酸室;
将所述电极液循环装置中的电解质溶液分别循环泵入所述双极膜电渗析系统的阳极室和阴极室;
打开电源,控制所述双极膜电渗析系统的电流,进行电渗析,对所述含盐有机胺废水进行脱盐处理,当所述料液室的脱盐率>90%时,断开电源,得到脱盐有机胺废水;
b)打开二氧化碳气体发生器向所述料液循环装置通入二氧化碳气体,使料液循环装置中所述脱盐有机胺废水进行离子化,当所述料液室的pH恒定后,得到离子化的有机胺废水溶液;
c)打开电源,控制所述双极膜电渗析系统的电流,进行电渗析,所述离子化的有机胺废水溶液中的离子化的有机胺在碱室中富集,当所述料液室中的电导率恒定后,断开电源,得到处理后的废水。
步骤c)通过直流电源向双极膜电渗析系统施加直流电进行双极膜电渗析,完成离子化苯胺类化合物与HCO3 -/CO3 2-的混合溶液的分离,去除料液室的苯胺类物质,在碱室回收功能有机化合物。
在本发明中,所述含盐有机胺废水优选为含盐苯胺废水、含盐N-甲基苯胺废水和含盐N,N-二甲基苯胺废水中的一种或多种,更优选为含盐苯胺废水。其中,所述含盐有机胺废水中含盐的浓度优选为不低于0.05M,优选为0.05~6M。有机胺的浓度优选为不低于100ppm。
优选的,所述电解质溶液选自硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液,所述电解质溶液浓度不小于0.1M。
所述无机碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,所述无机碱液的浓度不低于0.1M;所述酸缓冲溶液选自磷酸氢二钠或磷酸氢二钾与磷酸的混合溶液,所述酸缓冲溶液中磷酸氢二钠或磷酸氢二钾的浓度不低于0.1M。
在本发明中,含盐有机胺废水循环泵入所述双极膜电渗析系统的料液室的流速优选为100~1000mL/min。所述电解质溶液泵入所述双极膜电渗析系统的电极室的流速优选为100~1000mL/min。所述碱液泵入所述双极膜电渗析系统的碱室的流速优选为100~1000mL/min。所述酸液泵入所述双极膜电渗析系统的酸室的流速优选为100~1000mL/min。上述液体的流速根据装置大小进行调整。
本发明对所述通入二氧化碳气体的方法并没有特殊限制,优选按照如下方法进行:
将流速为0~10L/min的N2和0.1~10L/min的CO2同时通入连通器,一同导出获得含1%~100%CO2的气体。
其中,所述有机胺在碱室中进行富集,可以将所述有机胺进行回收。本发明对所述有机胺回收的方法并没有特殊限制。本领域技术人员公知的方法即可。
以下结合图3对本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析工艺的原理进行详细说明。
以采用一个腔室单元的双极膜电渗析系统为例,施加电压后,间隔阳极室与腔室单元的双极膜BP2与间隔阴极室与腔室单元的双极膜BP1的水解离界面层处发生水解离,生成氢氧根离子和氢离子,在电场作用下氢离子透过双极膜BP2阳离子交换层侧向着阴极移动到酸室,氢氧根离子透过双极膜BP1阴离子交换层侧向着阳极迁移到碱室;料液室中离子化的苯胺类物质透过阳离子交换膜C1迁移到碱室并与BP1解离出的氢氧根离子结合得到有机胺;料液室中的碳酸根离子透过阴离子交换膜A1迁移到酸室并与双极膜BP2解离出的氢离子结合生成二氧化碳并气体形式从酸液贮存罐中排出。
当采用多个腔室单元时,间隔与相邻腔室单元之间的双极膜同样发生水解离,迁移原理与单个腔室单元时相同。
本发明提供的双极膜电渗析系统利用双极膜电渗析去除含盐有机胺废水中的盐之后,利用二氧化碳使有机胺离子化,再进行双极膜电渗析处理,从而可以将有机胺分离回收。该系统不但去除了废水当中的盐和有机胺,使其达到排放要求,而且烟道气中的二氧化碳也得到捕捉,方法简单,高效、能耗低,且脱盐率和苯胺去除率高。
本发明提供的处理含盐有机胺废水的工艺与传统方法处理烟道气以及含有有机胺的高TOC有机废水方法相比,本发明可以在处理废水的同时实现捕集烟道气中的二氧化碳以及对高TOC有机废水中的有机胺进行回收再利用,而且无二次污染,过程环保、操作简单、能耗低且应用领域广泛。
结果表明,本发明提供的双极膜电渗析系统对含盐有机胺废水中的有机胺的去除率高达100%,脱盐率高达99%。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统及其工艺进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统包括:
膜堆、阴极板、阳极板、电极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置、料液循环处理装置、二氧化碳气体发生装置、电源;
所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜;所述第一双极膜和第二双极膜中的阳离子交换层朝向阴极室,所述第一双极膜和第二双极膜中的阴离子交换层朝向阳极室。
所述阴极板与所述电源的负极相连;
所述阳极板与所述电源的正极相连;
所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、酸室、料液室、碱室和阴极室;
所述电极液循环装置的出口与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通,所述电极液循环装置的入口与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通;
所述碱液循环装置的出口与所述碱室的入口相连通,所述碱液循环装置的入口与所述碱室的出口相连通;
所述酸液循环装置的第一出口与所述酸室的入口相连通,所述酸液循环装置的入口与所述酸室的出口相连通;
所述料液循环处理装置的出口与所述料液室的入口相连通,所述料液循环处理装置的第一入口与所述料液室的出口相连通;
所述二氧化碳气体发生装置出口与所述料液循环处理装置的第二入口相连通;所述二氧化碳气体发生装置包括:二氧化碳高压气瓶;出口与所述二氧化碳高压气瓶的出口相连通的氮气高压气瓶。所述二氧化碳高压气瓶的出口的管路与所述氮气高压气瓶的出口的管路通过三通管将二氧化碳与氮气汇聚混合于一条气体混合管路中,所述气体混合管路的出口,即所述二氧化碳气体发生装置出口。在所述二氧化碳高压气瓶的出口设置有二氧化碳气体流量计,在所述氮气高压气瓶的出口处设置有氮气气体流量计。
所述酸液循环装置的第二出口与所述二氧化碳气体收集装置的入口相连。所述二氧化碳气体收集装置包括:二氧化碳传感器;入口与所述二氧化碳传感器出口相连的真空泵;入口与所述真空泵出口相连的压缩泵;入口与所述压缩泵出口相连的二氧化碳高压气瓶。在本发明中,所述二氧化碳气体收集装置的入口即为二氧化碳传感器的入口。所述酸液循环装置的第二出口设置于所述酸液贮存罐的出口处。
所述电极液循环装置包括:电极液贮存罐;入口与所述电极液贮存罐出口相连的电极液驱动泵。所述电极液驱动泵的出口,即所述电极液循环装置的出口,与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通;所述电极液贮存罐的入口,即所述电极液循环装置的入口,与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通。电极液贮存罐1和电极室通过电极液驱动泵1c驱动溶液形成循环回路。电极室的入口1a和出口1b分别通过硅胶管连通于电极液贮存罐内部,连接所述电极室入口的硅胶管导入电极液驱动泵的泵头内部。
所述碱液循环装置包括:碱液贮存罐;入口与所述碱液贮存罐出口相连的碱液驱动泵。所述碱液驱动泵的出口,即所述碱液循环装置的出口,与所述碱室的入口相连通;所述碱液贮存罐的入口,即所述碱液循环装置的入口,与所述碱室的出口相连通。在所述碱液驱动泵与所述碱室入口间设置pH电极和电导率仪。碱液贮存罐2和碱室通过碱液驱动泵2c驱动溶液形成循环回路。碱室的入口2a和碱室的出口2b分别通过硅胶管连通于碱液贮存罐内部,连接碱室入口的硅胶管导入碱液驱动泵的泵头内部。
所述酸液循环装置包括:酸液贮存罐;入口与所述酸液贮存罐出口相连的酸液驱动泵。所述酸液驱动泵的出口,即所述酸液循环装置的第一出口,与所述酸室的入口相连通;所述酸液贮存罐的入口,即所述酸液循环装置的入口,与所述酸室的出口相连通。在所述酸液驱动泵与所述酸室入口间设置pH电极和电导率仪。酸液贮存罐3和酸室通过酸液驱动泵3c驱动溶液形成循环回路。酸室的入口3a和酸室的出口3b分别通过硅胶管连通于酸液贮存罐内部,连接酸室入口的硅胶管导入酸液驱动泵的泵头内部。
所述料液循环装置包括:料液贮存罐;入口与所述料液贮存罐出口相连的料液驱动泵。所述料液驱动泵的出口,即所述料液循环装置的出口,与所述料液室的入口相连通;所述料液贮存罐的入口,即所述料液循环装置的入口,与所述料液室的出口相连通。在所述料液驱动泵与所述料液室入口间设置pH电极和电导率仪。料液贮存罐4和料液室通过料液驱动泵4c驱动溶液形成循环回路。料液室的入口4a和料液室的出口4b分别通过硅胶管连通于料液贮存罐内部,连接所述料液室入口的硅胶管导入料液驱动泵的泵头内部。
其中,电极液驱动泵1c、碱液驱动泵2c、酸液驱动泵3c及料液驱动泵4c采用隔膜泵。
1、通过双极膜电渗析对含盐苯胺废水进行预脱盐:
本实施例所用料液室液为苯胺与氯化钠的混合溶液,料液室液中的苯胺浓度为1000ppm,氯化钠浓度为0.1mol/L;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。
将所述含盐苯胺废水作为双极膜电渗析系统的料液室液导入双极膜电渗析系统中的料液室进行处理,将浓度不低于0.1mol/L氢氧化钠溶液环泵入双极膜电渗析系统的碱室,将浓度不低于0.1mol/L磷酸氢二钠与磷酸溶液环泵入双极膜电渗析系统的酸室,将浓度不低于0.05mol/L的硫酸钠溶液循环泵入双极膜电渗析系统的电极室;通过直流电源向双极膜电渗析系统施加直流电进行双极膜电渗析,并利用电导率仪在线监测电导率的变化、利用紫外检测苯胺含量变化直至料液室脱盐率达90%以上,停止通电。
2、苯胺废水与二氧化碳的混合反应制备离子化苯胺与CO3 2-/HCO3 -溶液:
将含二氧化碳含量为50%的气体通入料液室液使其充分反应至pH恒定不变。
二氧化碳气体按如下方法通入:将流速为0.3L/min的N2和0.3L/min的CO2同时通入连通器,一同导出获得含50%CO2的气体。
3、通过双极膜电渗析处理制备得到的离子化苯胺与CO3 2-/HCO3 -溶液:
完成步骤2之后,通过直流电源向双极膜电渗析系统施加直流电进行双极膜电渗析,并利用电导率仪在线监测电导率的变化、利用紫外检测苯胺含量变化直至料液室电导率不再下降时停止通电;
测定所述含盐苯胺废水处理过程中电导率和pH值的变化,结果见图4和图5,图4为实施例1、2和3含盐苯胺废液处理过程中电导率变化图;图5为实施例1、2和3含盐苯胺处理过程当中的pH变化图。
最终苯胺废水去除率可达95%,脱盐率达95%。
实施例2
所用的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统同实施例1,将料液室液中的苯胺浓度改为2000ppm,氯化钠浓度为0.1mol/L;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。
测定所述含盐苯胺废水处理过程中电导率和pH值的变化,结果见图4和图5,图4为实施例1、2和3含盐苯胺废液处理过程中电导率变化图;图5为实施例1、2和3含盐苯胺处理过程当中的pH变化图。
最终苯胺废水去除率可达95%,脱盐率达95%。
实施例3
所用的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统同实施例1,将料液室液中的苯胺浓度改为3000ppm,氯化钠浓度为0.1mol/L;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。
测定所述含盐苯胺废水处理过程中电导率和pH值的变化,结果见图4和图5,图4为实施例1、2和3含盐苯胺废液处理过程中电导率变化图;图5为实施例1、2和3含盐苯胺处理过程当中的pH变化图。
最终苯胺废水去除率可达95%,脱盐率达95%。
实施例4
本实施例提供的利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统包括:
膜堆、阴极板、阳极板、电极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置、料液循环处理装置、二氧化碳气体发生装置、电源;
所述阴极板与所述电源的负极相连;
所述阳极板与所述电源的正极相连;
所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、第一酸室、第一料液室、第一碱室、第二酸室、第二料液室、第二碱室和阴极室;
所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、第一阴离子交换膜、第一阳离子交换膜、第二双极膜、第二阴离子交换膜、第二阳离子交换膜和第三双极膜;所述第一双极膜、第二双极膜和第三双极膜中的阳离子交换层朝向阴极室,所述第一双极膜、第二双极膜和第三双极膜中的阴离子交换层朝向阳极室。
所述电极液循环装置的出口与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通,所述电极液循环装置的入口与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通;
所述碱液循环装置的出口与所述第一碱室和第二碱室的入口通过三通管道相连通,所述碱液循环装置的入口与所述第一碱室和第二碱室的出口通过三通管道相连通;
所述酸液循环装置的第一出口与所述第一酸室和第二酸室的入口通过三通管道相连通,所述酸液循环装置的入口与所述第一酸室和第二酸室的出口通过三通管道相连通;
所述料液循环处理装置的出口与所述第一料液室和第二料液室的入口通过三通管道相连通,所述料液循环处理装置的第一入口与所述第一料液室和第二料液室的出口通过三通管道相连通;
所述二氧化碳气体发生装置出口与所述料液循环处理装置的第二入口相连通;所述二氧化碳气体发生装置包括:二氧化碳高压气瓶;出口与所述二氧化碳高压气瓶的出口相连通的氮气高压气瓶。所述二氧化碳高压气瓶的出口的管路与所述氮气高压气瓶的出口的管路通过三通管将二氧化碳与氮气汇聚混合于一条气体混合管路中,所述气体混合管路的出口,即所述二氧化碳气体发生装置出口。在所述二氧化碳高压气瓶的出口设置有二氧化碳气体流量计,在所述氮气高压气瓶的出口处设置有氮气气体流量计。
所述酸液循环装置的第二出口与所述二氧化碳气体收集装置的入口相连。所述二氧化碳气体收集装置包括:二氧化碳传感器;入口与所述二氧化碳传感器出口相连的真空泵;入口与所述真空泵出口相连的压缩泵;入口与所述压缩泵出口相连的二氧化碳高压气瓶。在本发明中,所述二氧化碳气体收集装置的入口即为二氧化碳传感器的入口。所述酸液循环装置的第二出口设置于所述酸液贮存罐的出口处。
所述电极液循环装置包括:电极液贮存罐;入口与所述电极液贮存罐出口相连的电极液驱动泵。所述电极液驱动泵的出口,即所述电极液循环装置的出口,与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通;所述电极液贮存罐的入口,即所述电极液循环装置的入口,与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通。电极液贮存罐1和阴极室以及阳极室通过电极液驱动泵1c驱动溶液形成循环回路。阴极室和阳极室的入口1a和出口1b分别通过硅胶管连通于电极液贮存罐内部,连接所述阴极室和阳极室入口的硅胶管导入电极液驱动泵的泵头内部。
所述碱液循环装置包括:碱液贮存罐;入口与所述碱液贮存罐出口相连的碱液驱动泵。所述碱液驱动泵的出口,即所述碱液循环装置的出口,与所述连接第一碱室和第二碱室的三通管路的入口相连通;所述碱液贮存罐的入口,即所述碱液循环装置的入口,与连接第一碱室和第二碱室的三通管路的出口相连通。在所述碱液驱动泵与连接所述第一碱室和第二碱室的三通管路的入口间设置pH电极和电导率仪。碱液贮存罐2分别和第一碱室和第二碱室通过碱液驱动泵2c驱动溶液形成循环回路。连接第一碱室和第二碱室的三通管路的入口2a和连接第一碱室和第二碱室的三通管路的出口2b分别通过硅胶管连通于碱液贮存罐内部,连接第一碱室和第二碱室连接三通管路入口的硅胶管导入碱液驱动泵的泵头内部。
所述酸液循环装置包括:酸液贮存罐;入口与所述酸液贮存罐出口相连的酸液驱动泵。所述酸液驱动泵的出口,即所述酸液循环装置的第一出口,与所述连接第一酸室和第二酸室的三通管路的入口相连通;所述酸液贮存罐的入口,即所述酸液循环装置的入口,与连接第一酸室和第二酸室的三通管路的出口相连通。在所述酸液驱动泵与连接第一酸室和第二酸室的三通管路的入口间设置pH电极和电导率仪。酸液贮存罐3分别和第一酸室和第二酸室通过酸液驱动泵3c驱动溶液形成循环回路。连接第一酸室和第二酸室的三通管路的入口3a和连接第一酸室和第二酸室的三通管路的出口3b分别通过硅胶管连通于酸液贮存罐内部,连接第一酸室和第二酸室的三通管路入口的硅胶管导入酸液驱动泵的泵头内部。
所述料液循环装置包括:料液贮存罐;入口与所述料液贮存罐出口相连的料液驱动泵。所述料液驱动泵的出口,即所述料液循环装置的出口,与所述连接第一料液室和第二料液室的三通管路的入口相连通;所述料液贮存罐的入口,即所述料液循环装置的入口,与所述连接第一料液室和第二料液室的三通管路的出口相连通。在所述料液驱动泵与所述连接第一料液室和第二料液室的三通管路入口间设置pH电极和电导率仪。料液贮存罐4分别和第一料液室和第二料液室通过料液驱动泵4c驱动溶液形成循环回路。连接第一料液室和第二料液室的三通管路的入口4a和连接第一料液室和第二料液室的三通管路的出口4b分别通过硅胶管连通于料液贮存罐内部,连接第一料液室和第二料液室的三通管路的入口的硅胶管导入料液驱动泵的泵头内部。
其中,电极液驱动泵1c、碱液驱动泵2c、酸液驱动泵3c及料液驱动泵4c采用隔膜泵。
1、通过双极膜电渗析对含盐苯胺废水进行预脱盐:
本实施例所用料液室液为苯胺与氯化钠的混合溶液,其中苯胺浓度为1000ppm,氯化钠浓度为0.1mol/L;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。
将所述含盐苯胺废水作为双极膜电渗析系统的料液室液导入双极膜电渗析系统中的料液室进行处理,将浓度不低于0.1mol/L氢氧化钠溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室,将浓度不低于0.1mol/L磷酸氢二钠与磷酸溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室,将浓度不低于0.05mol/L的硫酸钠溶液循环泵入双极膜电渗析系统的电极室;通过直流电源向双极膜电渗析系统施加直流电进行双极膜电渗析,并利用电导率仪在线监测电导率的变化、利用紫外检测苯胺含量变化直至料液室脱盐率达90%以上,停止通电。
2、苯胺废水与二氧化碳的混合反应制备离子化苯胺与CO3 2-/HCO3 -溶液:
将含二氧化碳含量为50%的气体通入料液室液使其充分反应至pH恒定不变。
二氧化碳气体按如下方法通入:将流速为0.3L/min的N2和0.3L/min的CO2同时通入连通器,一同导出获得含50%CO2的气体。
3、通过双极膜电渗析处理制备得到的离子化苯胺与CO3 2-/HCO3 -溶液:
完成步骤2之后,通过直流电源向双极膜电渗析系统施加直流电进行双极膜电渗析,并利用电导率仪在线监测电导率的变化、利用紫外检测苯胺含量变化直至料液室电导率不再下降时停止通电;
最终苯胺去除率达100%、脱盐率达99%。
实施例5
同实施例4,只是将所用料液室液中苯胺的浓度升高为2000ppm,氯化钠浓度为0.1mol/L;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。最终苯胺去除率达99.86%、脱盐率达到99.37%。
实施例6
同实施例4,只是将所用料液室液中苯胺的浓度升高为2000ppm,氯化钠浓度为0.1mol/L;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。最终苯胺去除率达99.74、脱盐率达97.31。
实施例7
同实施例4,只是将所用料液室液中的氯化钠的浓度升高为0.3mol/L,苯胺浓度为1000ppm;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。最终苯胺去除率可达95%,脱盐率可达95%。
实施例8
同实施例4,只是将所用料液室液中的苯胺改为N-甲基苯胺,氯化钠浓度为0.1mol/L;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。最终N-甲基苯胺去除率可达95%,脱盐率达95%。
实施例9
同实施例4,只是将所用料液室液中的苯胺改为N,N-二甲基苯胺废水,氯化钠浓度为0.1mol/L;所用的二氧化碳含量为50%的气体为50%CO2和50%N2。最终N,N-二甲基苯胺废水去除率可达95%,脱盐率达95%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用二氧化碳处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析系统,其特征在于,包括:
膜堆、阴极板、阳极板、电极液循环装置、碱液循环装置、酸液循环装置、料液循环处理装置、二氧化碳气体发生装置、电源;
所述阴极板与所述电源的负极相连;
所述阳极板与所述电源的正极相连;
所述阴极板与所述阳极板分别设置于所述膜堆的两边;
所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、酸室、料液室、碱室和阴极室;
所述电极液循环装置的出口与所述阳极室和所述阴极室的入口通过三通管道相连通,所述电极液循环装置的入口与所述阳极室和所述阴极室的出口通过三通管道相连通;
所述碱液循环装置的出口与所述碱室的入口相连通,所述碱液循环装置的入口与所述碱室的出口相连通;
所述酸液循环装置的第一出口与所述酸室的入口相连通,所述酸液循环装置的入口与所述酸室的出口相连通;
所述料液循环处理装置的出口与所述料液室的入口相连通,所述料液循环处理装置的第一入口与所述料液室的出口相连通;
所述二氧化碳气体发生装置出口与所述料液循环处理装置的第二入口相连通。
2.根据权利要求1所述的双极膜电渗析系统,其特征在于,所述膜堆自阳极板至阴极板方向依次包括第一双极膜以及重复单元膜,所述重复单元膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜形成的重复单元膜,所述重复单元膜≥2个;
所述阳极板、膜堆和阴极板间隔依次形成阳极室、重复单元室和阴极室,所述重复单元室为酸室、料液室和碱室形成的重复单元室,所述重复单元室的个数与双极膜形成的重复单元膜的个数对应。
3.根据权利要求2所述的双极膜电渗析系统,其特征在于,所述酸液循环装置的第二出口与所述二氧化碳气体收集装置的入口相连。
4.一种采用权利要求1~3任意一项所述的双极膜电渗析系统处理含盐有机胺废水的双极膜电渗析工艺,其特征在于,包括以下步骤:
A)对所述含盐有机胺废水进行脱盐处理,得到脱盐有机胺废水;
B)将所述脱盐有机胺废水与二氧化碳进行反应,得到离子化的有机胺废水溶液;
C)将所述离子化的有机胺溶液进行双极膜电渗析处理,得到处理后的废水。
5.根据权利要求4所述的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
a)将所述料液循环处理装置中的含盐有机胺废水循环泵入所述双极膜电渗析系统的料液室;
将所述碱液循环装置中的无机碱液循环泵入所述双极膜电渗析系统的碱室;
将所述酸液循环装置中的酸性缓冲溶液循环泵入所述双极膜电渗析系统的酸室;
将所述电极液循环装置中的电解质溶液分别循环泵入所述双极膜电渗析系统的阳极室和阴极室;
打开电源,控制所述双极膜电渗析系统的电流,进行电渗析,对所述含盐有机胺废水进行脱盐处理,当所述料液室的脱盐率>90%时,断开电源,得到脱盐有机胺废水;
b)打开二氧化碳气体发生器向所述料液循环装置通入二氧化碳气体,使料液循环装置中所述脱盐有机胺废水进行离子化,当所述料液室的pH恒定后,得到离子化的有机胺废水溶液;
c)打开电源,控制所述双极膜电渗析系统的电流,进行电渗析,所述离子化的有机胺废水溶液中的离子化的有机胺在碱室中富集,当所述料液室中的电导率恒定后,断开电源,得到处理后的废水。
6.根据权利要求4或5所述的工艺,其特征在于,所述含盐有机胺废水为含盐苯胺废水、含盐N-甲基苯胺废水和含盐N,N-二甲基苯胺废水中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的工艺,其特征在于,所述电解质溶液选自硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液,所述电解质溶液浓度不小于0.1M。
8.根据权利要求5所述的工艺,其特征在于,含盐有机胺废水循环泵入所述双极膜电渗析系统的料液室的流速为100~1000mL/min。
9.根据权利要求5所述的工艺,其特征在于,所述无机碱溶液的浓度不低于0.1M,所述酸缓冲溶液的浓度不低于0.1M。
10.根据权利要求5所述的工艺,其特征在于,所述通入二氧化碳气体的方法为:
将流速为0~10L/min的N2和0.1~10L/min的CO2同时通入连通器,一同导出获得含1~100%CO2的气体。
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