KR102523560B1 - 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조함에 있어 초음파처리를 통하여 반응시간을 단축하면서 고순도·고회수율로 탄산리튬을 합성할 수 있으며, 합성 후 별도의 수세공정이 요구되지 않는 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법은 리튬함유폐액의 pH를 제어하여 불순물을 침전 및 여과시켜 제거하는 불순물 제거단계(S100);와 불순물이 제거된 리튬함유폐액에 염산을 첨가하여 염화리튬 수용액을 제조하는 염화리튬 수용액 제조단계(S200);와 상기 염화리튬 수용액을 증발농축시키는 증발농축단계(S300);와 증발농축된 염화리튬 수용액에 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 첨가하고 초음파 처리를 통해 탄산리튬을 합성하는 합성단계(S400)를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법은 리튬함유폐액의 pH를 제어하여 불순물을 침전 및 여과시켜 제거하는 불순물 제거단계(S100);와 불순물이 제거된 리튬함유폐액에 염산을 첨가하여 염화리튬 수용액을 제조하는 염화리튬 수용액 제조단계(S200);와 상기 염화리튬 수용액을 증발농축시키는 증발농축단계(S300);와 증발농축된 염화리튬 수용액에 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 첨가하고 초음파 처리를 통해 탄산리튬을 합성하는 합성단계(S400)를 포함한다.
Description
본 발명은 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조함에 있어 초음파처리를 통하여 반응시간을 단축하면서 고순도·고회수율로 탄산리튬을 합성할 수 있으며, 합성 후 별도의 수세공정이 요구되지 않는 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
IT 산업, 전기 자동차, 에너지 저장장치(ESS) 등의 산업이 비약적으로 발전하면서 리튬 2차전지의 수요가 증가 하면서 사용되는 유가금속의 사용량도 증가하고 있는 추세이며 이와 동시에 폐 리튬 전지 및 공정상에서 발생하는 폐스크랩의 양도 큰폭으로 늘어나는 추세이다.
이러한 리튬 2차 전지의 원가에서 40% 이상을 차지하는 양극은 가역성(reversibility)이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지 밀도를 갖고, 합성에 용이한 리튬코발트산화물(LiCoO2)과 고가인 코발트의 사용량을 줄이기 위해 Ni, Mn 등이 함께 포함된 Li(Ni, Co, Mn)O2 같은 복합 산화물 형태로 사용되고 있다.
상기와 같은 양극재에는 약 5~7% 의 리튬을 함유하고 있어 리튬 이온 2차 전지 제조 공정 중 발생하는 폐 양극재로부터 리튬 화합물을 회수하고자 하는 방법에 많은 관심이 주목되고 있다.
현재 우리나라의 경우 리튬 2차 전지의 핵심 원료인 탄산리튬을 전량 수입에 의존하고 있는 실정이며, 향후 탄산리튬의 수요가 증가함에 따라 탄산리튬의 가격이 급등할 것으로 예상되며, 리튬의 보유량이 없는 우리나라의 경우 리튬을 회수하는 기술을 확보하는 것이 국가적인 과제로 추진되고 있다.
이와 관련하여 국내등록특허 제10-1682217호에서 폐리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기 특허문헌에 따르면, 리튬 수용액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산리튬을 합성하는데 많은 시간이 소요되고, 합성 후에 불순물을 제거하기 위한 수세공정이 수반되어야 하는 한계가 있었다.
이에, 본 출원인은 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조함에 있어 반응시간을 단축하면서 고순도·고회수율로 탄산리튬을 합성할 수 있으며, 합성 후 별도의 수세공정이 요구되지 않아 공정을 간소화하고 경제적으로 탄산리튬을 제조할 수 있는 방법을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조함에 있어 초음파처리를 통하여 반응시간을 단축하면서 고순도·고회수율로 탄산리튬을 합성할 수 있으며, 합성 후 별도의 수세공정이 요구되지 않아 공정을 간소화하고 경제적으로 탄산리튬을 제조할 수 있는 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법은 리튬함유폐액의 pH를 제어하여 불순물을 침전 및 여과시켜 제거하는 불순물 제거단계(S100);와 불순물이 제거된 리튬함유폐액에 염산을 첨가하여 염화리튬 수용액을 제조하는 염화리튬 수용액 제조단계(S200);와 상기 염화리튬 수용액을 증발농축시키는 증발농축단계(S300);와 증발농축된 염화리튬 수용액에 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 첨가하고 초음파 처리를 통해 탄산리튬을 합성하는 합성단계(S400)를 포함한다.
상기 합성단계(S400)는 증발농축된 염화리튬 수용액 100중량부에 대하여, 탄산나트륨 10 내지 30 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 합성단계(S400)는 주파수 15kHz 내지 90kHz, 출력 1 내지 300 W/L 의 초음파를 가하는 것을 특징으로 한다.
상기 합성단계(S400) 이후에 탄산리튬 고형물을 분리하여 120 내지 350 ℃의 온도에서 건조하는 건조단계(S500)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법에 의하면, 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조함에 있어 초음파처리를 통하여 반응시간을 단축하면서 고순도·고회수율로 탄산리튬을 합성할 수 있으며, 합성 후 별도의 수세공정이 요구되지 않아 공정을 간소화하고 경제적으로 탄산리튬을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법의 합성단계(S400) 다른 실시예.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법의 합성단계(S400) 다른 실시예.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
이차전지의 폐 양극재는 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 및 리튬철인 산화물(LiFePO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 본 발명의 용어 '리튬함유폐액'은 상기 이차전지의 폐 양극재로부터 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 회수한 후 버려지는 저농도의 리튬(약 5~7 wt%)을 함유하는 폐액을 의미한다.
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본 발명은 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조함에 있어 초음파처리를 통하여 반응시간을 단축하면서 고순도·고회수율로 탄산리튬을 합성할 수 있으며, 합성 후 별도의 수세공정이 요구되지 않는 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.
본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법은 리튬함유폐액의 pH를 제어하여 불순물을 침전 및 여과시켜 제거하는 불순물 제거단계(S100)와 불순물이 제거된 리튬함유폐액에 염산을 첨가하여 염화리튬 수용액을 제조하는 염화리튬 수용액 제조단계(S200)와 상기 염화리튬 수용액을 증발농축시키는 증발농축단계(S300)와 증발농축된 염화리튬 수용액에 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 첨가하고 초음파 처리를 통해 탄산리튬을 합성하는 합성단계(S400)를 포함한다.
불순물 제거단계(S100)에서는 리튬함유폐액의 pH를 제어하여 불순물을 침전 및 여과시켜 제거하게 된다.
리튬함유폐액에는 리튬(Li) 이외 Fe(철), Al(알루미늄), Cu(구리), 전처리를 통해서 제거되지 못한 미량의 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 불순물을 포함하고 있다.
상기 불순물이 잔여하는 상태로 탄산리튬을 합성할 경우, 탄산리튬의 생성수율이 낮고, 고순도의 탄산리튬을 수득하기 어렵기 때문에 제거가 필요하다.
이때, 상기 불순물을 제거하기 위하여 알칼리 화합물을 첨가하여 pH를 조절함으로써, 불순물을 침전시켜 침전물을 형성하고, 상기 침전물을 여과시킴으로써 불순물을 제거한다.
이때, 상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, pH 9 내지 13를 갖도록 첨가되고, 불순물 제거시 반응조 내부의 온도는 25 내지 50℃로 제어될 수 있다.
염화리튬 수용액 제조단계(S200)에서는 불순물이 제거된 리튬함유폐액에 염산(HCl)을 첨가하여 염화리튬 수용액을 제조한다. 이때, 염산은 리튬과 1: 1의 몰비를 갖도록 서서히 투입하며, pH는 3 내지 6으로 낮아지면서 염화리튬 수용액으로 전환된다.
증발농축단계(S300)에서는 상기 염화리튬 수용액을 증발농축시켜 염화리튬수용액에 내 리튬을 함량을 증가시켜 후공정인 합성단계(S400)에서 탄산리튬의 합성을 용이하게 한다.
상기 증발농축단계(S300)에서는 증발농축기를 이용하여 염화리튬 수용액을 부피 기준 60 내지 75% 를 증발농축시켜 리튬의 농도를 2000ppm 이하에서 5000ppm 이상으로 증가시키게 되는데, 이때, 60% 미만으로 증발농축시킬 경우 리튬의 농도가 낮아서 후공정인 합성단계에서 탄산리튬 합성이 어렵고, 75% 초과할 경우에는 증발농축에 소요되는 에너지 비용이 너무 커져서 경제성이 없기 때문에 상기 범위 내에서 증발농축시킨다.
합성단계(S400)에서는 증발농축된 염화리튬 수용액에 탄산나트륨, 이산화탄소 가스 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 첨가하고 초음파 처리를 통해 탄산리튬을 합성하게 된다.
탄산나트륨(Na2CO3)은 액상의 탄산나트륨 또는 고상의 무수탄산나트륨 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 고상의 무수탄산나트륨을 사용할 수 있다.
이때, 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3), 돌로마이트(CaMg(CO3)2), 중탄산칼륨(KHCO3)또는 이들의 조합 중 어느 하나의 탄산염을 탄산나트륨 대신 첨가하거나 추가로 첨가하는 것도 가능하다.
이때, 탄산나트륨은 증발농축된 염화리튬 수용액 100중량부에 대하여 10 내지 30 중량부를 첨가될 수 되는데, 탄산나트륨이 증발농축된 염화리튬 수용액 100중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 탄산리튬의 생성수율이 낮고, 30 중량부를 초과할 경우에는 탄산나트륨 첨가량 증가에 따른 탄산리튬 생성수율증가가 미미하고, 반응에 참여하지 못한 잔여 탄산나트륨이 불순물로 작용할 수 있기 때문에 상기 첨가량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
이산화탄소 주입시에는, 증발농축된 염화리튬 수용액 100중량부에 300 내지 700 cc/min의 주입속도로 15 내지 60분간 주입될 수 있다.
또한, 반응조의 내부 온도는 25 내지 85℃, 교반속도 50 내지 250 rpm 로 유지하며, 30 내지 120분간 반응시킨다.
상기 온도, 교반속도 및 반응시간 미만에서는 탄산리튬 수득율이 낮으며, 상기 온도, 교반속도 및 반응시간을 초과할 경우에는 증가 대비 탄산리튬의 석출량 증가가 미미하여 공정상 효율적이지 못하며, 바람직하게는, 온도 60 내지 80℃, 교반속도 150 내지 200 rpm, 반응시간 30 내지 90분으로 제어할 수 있다.
이를 위하여 반응조에는 온도제어수단, 교반수단, 온도, 교반속도 및 반응시간을 제어할 수 있는 컨트롤러를 구비한다.
초음파 처리는 주파수 15 kHz 내지 90 kHz, 출력 1 W/L 내지 300 W/L 하에서 수행되며, 상기 주파수 및 출력 미만일 경우에는 합성반응 촉진 효과가 미미하고, 상기 주파수 및 출력을 초과하는 경우에는 에너지 투입 대비 탄산리튬 회수율 증가가 미미하고, 특히 주파수는 캐비테이션 세기와 반비례 관계로 주파수가 지나치게 높으면 오히려 캐비테이션 효과가 줄어들어 공정효율이 낮아지기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않도록 한다.
바람직하게는, 초음파 주파수의 경우 28 내지 40 kHz 하, 출력 10 내지 150 W/L 에서 수행하여 캐비테이션 효과를 최적으로 유지할 수 있다.
초음파를 유체 중에 처리하면 진공상태의 기포가 발생과 소멸을 반복하는 캐비테이션(cavitation)이 발생하며, 상기 과정에서 고온, 고압의 환경이 발생되어 화학반응 및 합성을 촉진하게 되어 반응 및 합성시간을 단축시키고 탄산리튬의 회수율을 극대화할 수 있게 된다.
또한, 초음파 처리는 탄산리튬 결정 형성시, 상기 탄산리튬 결정들이 응집되어 탄산리튬 외 잔여하는 불순물(Na, S, Ca, K 등)이 결정 사이에 갇히는 것을 방지하기 때문에 탄산리튬의 순도를 향상시킴과 동시에, 합성 반응 후 별도의 수세공정이 요구되지 않는다.
초음파를 조사하기 위하여 초음파 프로브, 초음파 진동자 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 초음파 공급 부품을 반응조 내에 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 실시예로 상기 합성단계(S400)에서는 보조 반응조(50)를 더 구비하고, 상기 보조 반응조에서 탄산리튬 결정을 생성하고, 상기 탄산리튬 결정이 형성된 반응물을 증발 농축된 염화리튬 수용액이 수용된 주 반응조(100)에 주입하여 합성 반응에 참여시켜 합성 반응을 더욱 촉진하고, 반응시간을 단축시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법의 합성단계(S400) 다른 실시예를 보여준다.
이때, 상기 보조 반응조(50)의 용적은 주 반응조(100) 용적 대비 10 내지 30% 가 되도록 형성되는데, 초음파 장치의 소형화가 가능하여 설비 및 유지비용을 감축할 수 있어 효율적으로 주 반응조에 공급되기 위한 탄산리튬결정을 합성하게 된다.
상기 보조 반응조(50)에서 생성된 반응물 내에는 탄산리튬 결정을 포함하며, 상기 반응물 내의 탄산리튬결정이 주 반응조(100)에서 합성 반응에 촉매역할을 하는 씨드(Seed)로 작용하여 결정형성에 필요한 에너지를 감소시킴으로써 결정의 생성속도의 증가를 촉진하게 되어 회수율을 높일 수 있다.
이때, 상기 보조 반응조(50)에서 합성조건은 주 반응조(100)의 합성조건 범위 내에서 수행되되, 반응시간의 경우 5 내지 30분간 수행될 수 있다.
이때, 상기 보조 반응조(50)의 초음파 출력 범위의 경우 1 내지 10 W/L 로 설정되어 수행될 수 있으며, 상기 보조 반응조에서의 초음파 출력 범위는 주 반응조에서보다 낮은 출력 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 보조 반응조(50)에서 주 반응조(100)로 주입되는 반응물은 연속적 또는 간헐적으로 주입될 수 있으며, 주입여부와 주입량은 상기 주 반응조 내 수용액의 리튬 농도구배 또는 탄산리튬의 농도구배를 통하여 결정할 수 있다.
구체적인 예를 들자면, 상기 주 반응조의 염화리튬수용액과 탄산나트륨 반응을 통해 탄산리튬결정이 생성될 경우 수용액 내 리튬농도가 낮아지게 되며 합성반응이 원활하게 발생시 일정한 농도구배로 감소하게 된다. 이때, 기설정되거나 예상된 리튬 농도구배범위를 벗어날 경우, 반응물의 주입여부 및 주입량을 결정하여 공급할 수 있다.
다른 예로, 상기 주 반응조 염화리튬수용액과 탄산나트륨 반응을 통해 탄산리튬결정이 생성될 경우 수용액 내 탄산리튬농도가 증가되며, 합성반응이 원활하게 발생될 경우, 일정한 농도구배로 증가하게 된다. 이때, 기설정되거나 예상된 탄산리튬 농도구배 범위를 벗어날 경우, 반응물의 주입여부 및 주입량을 결정하여 공급할 수 있다.
또한, 주 반응조(100)에서는 리튬 농도구배 또는 탄산리튬 농도구배에 따라초음파 처리조건(주파수, 출력 또는 이들의 조합 중 어느 하나), 탄산나트륨 주입량, 이산화탄소 주입속도 및 주입량, 반응조 내 조건(온도, 교반속도 또는 이들의 조합 중 어느 하나), 염화리튬수용액 주입량 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 합성조건을 달리하는 것도 가능하다.
리튬 농도구배 또는 탄산리튬 농도구배에 따라 합성반응 조건을 달리하는 것은 보조 반응조(50)에서도 적용가능하다.
예를 들자면, 주 반응조(100)에 리튬 농도구배측정기 또는 탄산리튬 농도구배측정기가 구비되고, 상기 농도구배측정기는 초음파 처리장치, 원료주입장치(탄산나트륨 주입장치, 이산화탄소 주입장치, 염화리튬수용액 주입부, 반응물 주입부), 반응조 컨트롤러(온도기 제어, 교반기 제어) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 구성과 연동되어 상기 리튬 농도구배측정기 또는 탄산리튬 농도구배측정기에서 측정된 리튬 농도구배 또는 탄산리튬 농도구배가 예측된 범위를 벗어날 경우 상기 합성조건 및 반응물의 주입량을 달리하여 합성공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법은 상기 합성단계(S400) 이후에 탄산리튬 고형물을 분리하여 건조하는 건조단계(S500)를 더 포함하여 합성된 탄산리튬을 분말화한다.
합성된 탄산리튬은 반응조에서 케이크(cake)상태로 존재하며, 케이크 상태의 탄산리튬을 분리하여 120 내지 350 ℃의 온도에서 건조하여 용매 및 수분을 제거한다. 건조된 탄산리튬은 분쇄 및 체질을 통해서 소정의 입경과 형상을 갖는 분말로 상품화된다.
이때, 탄산리튬 분말의 입경과 형상은 1 내지 15 ㎛의 평균입경을 갖는 판상형으로 가공될 수 있으나, 탄산리튬의 분말 및 입경은 사용자 요구에 따라 변경가능한 바, 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. 리튬 함유 폐액의 준비
리튬이온 2차전지의 폐 양극재로부터 니켈, 코발트, 망간을 회수한 후 버려지는 저농도의 리튬 수용액 5000 ml를 10L 파이렉스에 준비하여 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP-OES)분석을 하였다. 하기의 표 1은 ICP-OES 결과를 보여주며, 리튬은 약 2500 ppm 수준으로 측정되었다.
| 구 분 | |||||
| Li | Al | Fe | Cu | Na | S |
| 2,532 | 210 | 310 | 152 | 5,110 | 72 |
| 단위: mg/L | |||||
2. 불순물 제거 및 염화리튬 수용액
저농도 폐 리튬 수용액 5000ml에 불순물을 제거하기 위하여 상온에서 50% 농도의 가성소다를 50ml 첨가하고 교반기 200 rpm으로 섞어서 2시간 동안 pH 를 11까지 올린후 불순물을 침전시켜 여과한 후에 37% 농도의 염산 125ml 투입하여 pH를 4.63에 맞추어 염화리튬 수용액을 만들었다. 하기의 표 2는 ICP-OES 결과를 보여주는 것으로, 알루미늄, 철, 구리와 같은 불순물이 제거됨을 확인할 수 있다.
| 구 분 | |||||
| Li | Al | Fe | Cu | Na | S |
| 2,529 | ND | ND | ND | 5,520 | 72 |
| 단위: mg/L | |||||
3. 염화리튬 수용액 증발농축
회전식 증발 농축기를 사용하여 95℃로 온도를 설정하여 리튬농도 2529ppm, 5000ml에서 물 3440ml를 증발시켜 8015 ppm 염화리튬 수용액 1560 ml을 만들었다. 하기의 표 3은 ICP-OES 결과를 보여준다.
| 구 분 | |||||
| Li | Al | Fe | Cu | Na | S |
| 8,015 | ND | ND | ND | 17,230 | 225 |
| 단위: mg/L | |||||
4. 주 반응조를 이용한 탄산리튬 합성
실험 장치를 사용하여 종래의 탄산리튬 생성방법(국내등록특허 제10-1682217호)에 따라 제조한 것과 초음파를 조사한 조건 하에서 각각 500ml씩 8,000ppm 리튬농도의 염화리튬 수용액에 15% 농도의 탄산나트륨 177ml씩을 투입하여 회수율과 순도를 비교하였다. 이때 합성 반응의 조건은 온도 45℃~ 55℃ 교반기 200 rpm, 반응시간은 종래의 조건은 60분, 초음파는 30분으로 하였고 초음파 조사 조건은 주파수 40kHz, 출력 150W 로 하였다.
[탄산리튬 합성 반응식 및 100% 회수시 수득량 산출방법]
2LiCl(aq) + Na2CO3(aq) = Li2CO3(s) + 2NaCl(aq)에서 탄산리튬 100 %회수시의 수득량은 2몰의 염화리튬이 반응하여 1몰의 탄산리튬이 만들어지므로 리튬 함량(g) * 1몰 탄산리튬 분자량/(2몰의 리튬 분자량)이고 분자량을 계산하면 리튬함량(g)*5.323이 된다.
하기의 표 4는 염화리튬의 회수율을 비교한 것이며, 하기의 표 5는 불순물 검출여부 및 순도를 비교한 것이다.
| 실험조건 | 염화리튬액량 (ml) |
농도 (ppm) |
리튬함량 (g) |
이론수득량 (g) |
실제수득량 (g) |
회수율 (%) |
| 초음파 | 500 | 8,015 | 4.01 | 21.33 | 19.40 | 90.9 |
| 종래 | 500 | 8,015 | 4.01 | 21.33 | 15.10 | 70.8 |
| 실험조건 | Li2CO3 (%) |
As Li (%) |
Al (mg/L) |
Fe (mg/L) |
Cu (mg/L) |
Na (mg/L) |
S (mg/L) |
| 초음파 | 99.16 | 18.63 | ND | ND | ND | 9,120 | 150 |
| 종래 | 97.14 | 18.25 | ND | ND | ND | 20,150 | 218 |
ICP 분석치에서 탄산리튬의 환산은 2몰 리튬(13.882g)이 반응해서 1몰의 탄산리튬(73.891g)이 합성되므로 Li(%) 18.63으로 분석되면 탄산리튬은 73.891*13.882/18.63=99.16%가 된다.
실험결과 회수율은 종래의 조건보다 28.5% 증가된 90.9 %로 측정되었는데, 이는 초음파의 캐비테이션에 의해 탄산리튬 결정화 반응에 필요한 에너지를 공급하여 회수율을 높일 수 있음에 기인한 것으로 판단하였다.
또한, 순도는 종래 방법 대비 2.1% 향상된 99.16% 로 확인되었는데, 이는 캐비테이션 충격파에 의해 결정이 뭉쳐지는 것을 방해하여 불순물이 결정사이에 트랩되는 것을 방지한 것에 기인한 것으로 판단하였다. 이를 통해 초음파 처리 방법은 수세처리를 하지 않아 공정을 간소화하면서 순도를 극대화할 수 있는 방법임을 확인할 수 있었다.
5. 주 반응조와 보조 반응조를 이용한 탄산리튬 합성
보조 반응조 용량 3,000L에 8,000ppm 리튬 농축액 1,000L를 채우고 초음파 28kHz 주파수, 3kW 출력으로 15분간 인가를 하여 탄산리튬 결정을 만들어서 주 반응조로 이송하여 결정 생성의 seed 로 사용하였다. 합성반응에 15 %(w/v) 액상 탄산나트륨을 354L를 투입하였다.
주 반응조는 용량 20,000L에 8,000ppm 리튬 농축액 9,000L를 채우고 보조 반응조로부터 결정액 1,000L를 보충 또는 단독으로 10,000L를 채웠다. 주 반응조에서 초음파 처리조건은 28kHz 주파수, 36kW 출력으로 60분간 합성반응시켰고, 합성반응에 15 %(w/v) 액상 탄산나트륨을 3,539L를 투입하였다.
보조 반응조와 주 반응조의 반응온도는 80℃, 교반속도는 180rpm으로 제어하였으며, 하기와 같이 실험설계 하였다.
비교예 1은 주 반응조에 초음파 인가를 하지 않고 보조 반응조로부터 만든 생성된 탄산리튬 결정을 포함 반응물(이하, 반응물)을 투입한 것이고, 실시예 1은 주 반응조에 초음파 인가를 하고 보조 반응조로부터 생성된 반응물을 투입하고, 비교예 2는 주 반응조 단독으로 초음파 인가없이 종래의 조건으로만 탄산리튬 합성한 것이며, 실시예 2는 보조 반응조로부터 반응물 투입없이 주 반응조 단독으로 초음파 인가하여 탄산리튬을 합성하였다.
하기의 표 6은 상기 실험설계에 따른 탄산리튬 회수율을 보여준다.
| 구 분 | 탄산리튬석출 이론량(kg) |
실제수득량 (kg) |
회수율 (%) |
||
| 비교예 1 | 보조 반응조→주 반응조 | 초음파 인가 off | 426 | 345 | 81 |
| 실시예 1 | 보조 반응조→주 반응조 | 초음파 인가 on | 426 | 405 | 95 |
| 비교예 2 | 주 반응조 | 초음파 인가 off | 426 | 256 | 60 |
| 실시예 2 | 주 반응조 | 초음파 인가 on | 426 | 388 | 91 |
그 결과, 초음파를 인가하지 않은 경우보다 초음파를 인가한 경우 회수율이 높게 측정되었고, 주 반응조 단독으로 합성반응을 진행하는 것보다 주 반응조와 보조 반응조 다단으로 합성반응을 진행한 경우 회수율이 높게 측정되었다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.
50 : 보조 반응조
100 : 주 반응조
10 : 초음파 발생장치
100 : 주 반응조
10 : 초음파 발생장치
Claims (4)
- 리튬함유폐액에 pH 9 내지 13을 갖도록 알칼리 화합물을 첨가하여 불순물을 침전 및 여과시켜 제거하는 불순물 제거단계(S100);와
불순물이 제거된 리튬함유폐액에 염산을 첨가하여 염화리튬 수용액을 제조하는 염화리튬 수용액 제조단계(S200);와
상기 염화리튬 수용액을 증발농축시키는 증발농축단계(S300);와
증발농축된 염화리튬 수용액에 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 첨가하고 초음파 처리를 통해 탄산리튬을 합성하는 합성단계(S400)를 포함하며,
상기 합성단계(S400)는
보조 반응조에서 증발농축된 염화리튬 수용액에 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 첨가 및 초음파를 처리를 통해 탄산리튬결정을 포함하는 반응물을 형성하며,
상기 반응물을 증발농축된 염화리튬 수용액이 수용된 주 반응조에 투입하고, 상기 주 반응조에서 탄산나트륨 또는 이산화탄소를 첨가 및 초음파 처리를 통해 탄산리튬을 합성하고,
상기 보조 반응조에서 주 반응조로 주입되는 반응물은 주 반응조 내 수용액의 리튬 또는 탄산리튬의 농도구배가 기설정된 농도구배 범위를 벗어나는 경우 주입량을 달리하여 공급되는 것을 특징으로 하는
리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 합성단계(S400)는
증발농축된 염화리튬 수용액 100중량부에 대하여, 탄산나트륨 10 내지 30 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는
리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 합성단계(S400)는
주파수 15 내지 90kHz, 출력 1 내지 300 W/L 의 초음파를 가하는 것을 특징으로 하는
리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 합성단계(S400) 이후에
탄산리튬 고형물을 분리하여 120 내지 350 ℃의 온도에서 건조하는 건조단계(S500)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
리튬 함유 폐액으로부터 탄산리튬을 제조하는 방법.
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