KR102580088B1

KR102580088B1 - 폐리튬 이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR102580088B1
Application number: KR1020220144762A
Authority: KR
Inventors: 박정원; 안덕규; 센디팍
Original assignee: (주)새빗켐
Priority date: 2022-11-02
Filing date: 2022-11-02
Publication date: 2023-09-19

Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지로부터 리튬을 회수하는 방법은 이차전지 스크랩분말에 황가루를 적용하여 리튬 회수 과정에서 발생할 수 있는 알루미늄-리튬 불용성 염의 형성을 저감시키며, 리튬의 용해도를 증가시켜 리튬의 수득율을 증가시킬 수 있다. 또한, 황 공급원으로서 황가루를 사용함에 따라 pH 조절 및 여과 외의 추가적인 공정 없이 리튬을 높은 회수율로 수득할 수 있다.

Description

폐리튬 이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법{Method for recovering lithium from lithium secondary battery waste}

본 발명은 폐리튬 이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 작동전압이 높아 충방전사이클이 우수하고 소형화가 가능해서 휴대전화, 노트북, 디지털카메라 등의 통신, 정보기기 등의 동력원으로 광범위하게 사용되고 있으며, 전기차의 상용화 가능성에 맞추어 그 수요가 빠르게 증가하고 있다.

한편 Co, Ni, Mn 및 Li 등은 비교적 고가인 금속이어서 이를 재활용할 경우 상당한 경제적 이익이 예상되는 바, 이들 금속을 회수하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 일반적으로, 리튬 이차 전지 생산과정 중 발생하거나 폐전지로부터 발생하는 폐배터리를 처리하여 얻은 분말을 무기산으로 침출한 후 얻어진 침출액 중 불순물을 제거한 다음 침출액에서 유가금속 각각을 적절한 유기용매로 추출하여 분리해 냄으로써 이들 금속을 회수한다.

특히, 리튬을 회수하는 방법과 관련하여, 예를 들면, 대한민국 등록특허 제10-1682217호에는 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제10-2021-0138922호에는, 리튬 이차전지의 폐전극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 종래 선행문헌 ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 16, 18482??18489 에서는 황산을 이용하여 폐양극재로부터 리튬을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 선행문헌은 폐전극재를 활용하여 리튬을 회수하는 방법인데, 양극재, 음극재 뿐만 아니라 분리막 기타 다양한 이차전지 구성요소를 포함하는 이차폐전지 스크랩 분말로부터 리튬을 회수하는 방법을 개시하는 바는 전혀 없고, 이차폐전지 스크랩 분말로부터 리튬을 회수하는 과정에서 발생할 수 있는 기술적 난점에 대해서도 개시하는 바도 없다.

특히, 이차폐전지 스크랩 분말의 경우 폐전극재를 분리하여 수득한 폐기물과는 달리 상당랑의 알루미늄을 포함하게 되는데, 알루미늄은 리튬 회수과정에서 리튬과 반응하여 불용성 염을 형성하게 되므로 리튬의 수득율을 어렵게 한다는 문제점이 존재한다.

이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 감안하여, 이차폐전지 스크랩 분말로부터 리튬을 고수율로 회수하는 방법을 고안하여 본 발명을 완성하였다.

KR10-1682217 KR10-2021-0138922

ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 16, 18482??18489

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는

(a) 스크랩 분말을 준비하는 단계;

(b) 상기 스크랩 분말을 황가루와 혼합한 후 소성하는 단계;

(c) 소성된 파우더를 연수 내에 수침출하고 1차 여과시키는 단계;

(d) 상기 여과 후 여액에 NH₄OH용액을 첨가하여 pH를 조절하고 2차 여과시키는 단계;

(e) 상기 2차 여과 후 여액에 (NH₄)₂CO₃를 첨가하는 단계; 및

(f) (e)단계의 결과물을 건조시켜 결정을 수득하는 단계;

를 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법이다.

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양태는

(a) 스크랩 분말을 준비하는 단계;

(b) 상기 스크랩 분말을 황가루와 혼합한 후 소성하는 단계;

(f) (e)단계의 결과물을 건조시켜 결정을 수득하는 단계;

를 포함하는, 리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법을 제공한다.

상기 (a)단계는 스크랩 분말을 준비하는 단계로서, 본 발명의 "스크랩 분말"은, 리튬 이차 전지 생산과정 중 발생하는 분말 또는 이차폐전지로부터 수득한 분말을 의미한다. 특히, 본 발명의 "스크랩 분말"은 이차전지의 일부 구성요소인 양극재, 음극재만을 분리하는 것이 아닌, 분리막을 포함하는 모든 구성요소들에 대한 폐기물이라는 점에 주의하여야 한다. 따라서, 본 발명의 리튬 회수 방법은 폐전지로부터 양극재와 같은 특정 구성요소를 분리하는 과정이 추가로 필요하지 아니하며, 황산을 사용하는 리튬회수방법에서와 같이 황산과 스크랩 분말을 섞은 후 건조하여 소성하는 추가적인 작업을 요하지 아니한다.

상기 스크랩 분말은 Co, Ni, Mn 및 Li의 금속을 함유하면서 Al, Fe 및 Cu 등의 불순물 및 탄소를 함유하나, 처리한 스크랩의 종류에 따라 다양한 조성이 만들어질 수 있다.

예컨대, 본 발명의 일 실시예에서는 스크랩 분말 총 중량 100 중량부를 기준으로,

Ni, Co 및 Mn 총 20 내지 40 중량%;

Li 3 내지 4 중량%;

C 30 내지 50 중량%;

Al 1 내지 5 중량%;

Cu 1 내지 5 중량%; 및

기타 산소 및 금속 불순물 0 내지 ~ 35 중량%를 포함하는 조성의 스크랩 분말을 사용하였다.

일 실시예에서, 상기 조성에서 Ni, Co 및 Mn는 각각 적어도 1 중량% 이상 포함되는 것이다. 일 실시예에서, Ni, Co 및 Mn는 총 30 내지 35 중량%으로 포함되는 것일 수 있다. 그리고, 일례로 각각 Ni 10~30 중량%, Co 1~20 중량%, Mn 1~20 중량%가 포함될 수 있다.

스크랩 분말이 상기와 같은 조성인 경우 리튬-알루미늄 불용성 염으로 인해 리튬의 수득율이 저감되므로, 리튬의 수득율을 올리기 위한 리튬의 회수과정이 필요하다.

상기 (b) 단계는 스크랩 분말을 황가루와 혼합한 후 소성하는 단계로서, 상기 (a) 단계에서 준비된 혼합물을 소성하는 단계이다. 상기 스크랩 분말을 황가루와 혼합한 후에 로터리 킬른(rotary kiln) 등의 소성로에서 소성한다.

이차폐전지 스크랩 분말의 경우 폐전극재만을 분리하여 수집한 폐기물과는 달리 알루미늄 성분이 다량으로 존재하게 되는데, 알루미늄 성분의 경우 리튬 회수과정에서 리튬과 함께 불용성 염을 형성하거나, 리튬 및 다른 기타 금속원소와 함께 불용성 염을 형성하여 리튬의 수득율을 저감시킨다는 문제점이 존재한다. 이에 따라, 상기 (b) 단계는 이차폐전지 스크랩 분말을 황가루와 반응시켜 알루미늄과 반응성이 떨어지면서 연수에 대한 용해도가 높은 황산리튬을 형성시켜 리튬 회수과정을 통한 리튬의 수득율을 올리는 것을 목적으로 한다.

일 실시예에서, 스크랩 분말 100 중량 대비 30 내지 50 중량부로 황가루가 혼합되는 것일 수 있으며, 바람직한 일 예시에서 황가루의 혼합 비율은 스크랩 분말 100 중량 대비 40 중량부이다.

일 실시예에서, (b) 단계에서 상기 소성 조건은 400 내지 800℃에서 40 내지 80분동안 소성하는 것일 수 있다.

상기 (c) 단계는 소성된 파우더를 연수 내에 수침출하고 1차 여과시키는 단계이다. 일 실시예에서 상기 스크랩 분말 100중량부에 대해 연수를 1500~2000중량부의 비율로 첨가하는 것일 수 있다. 연수를 상기 하한값 미만으로 첨가하는 경우 수침출이 충분히 진행되지 않으며, 상기 상한값 초과로 첨가하는 경우 리튬 회수율 측면에서 바람직하지 않다.

상기 (d) 단계는 상기 여과 후 여액에 NH₄OH용액을 첨가하여 pH를 조절하고 2차 여과시키는 단계이다. 일 실시예에서, NH₄OH용액을 첨가하여 pH가 11이 되도록 조절하는 것일 수 있다.

상기 (e) 단계는 상기 2차 여과 후 여액에 (NH₄)₂CO₃를 첨가하는 단계로서 황산리튬과 탄산암모늄의 반응으로부터 탄산리튬을 제조하는 과정이다. 일 실시예에서, (NH₄)₂CO₃는 스크랩 분말에 포함된 리튬의 몰당량 대비 1.1 내지 1.5 당량으로 첨가되는 것일 수 있다. (e) 단계 후, 원활한 반응을 위해 50℃ 내지 80℃의 온도에서 20분 내지 40분 동안 250rpm 내지 400rpm으로 교반시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.,

상기 1차 여과 및 2차 여과는 감압 여과장치를 이용하여 진행된다. 상기 여과는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 이해되는 용어로 해석될 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시예의 리튬 이차 전지 스크랩 분말로부터 탄산리튬을 회수하는 방법의 흐름도를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.

실시예

실시예 1. 스크랩 분말에서의 리튬 회수방법 및 성분분석

이차폐전지 스크랩 분말 100g 및 황가루 40g을 준비하고 이를 혼합하였다. 상기 이차폐전지 스크랩 분말에 대한 성분 분석을 수행하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 이차 폐전지 스크랩 분말은 다량의 알루미늄을 포함하는데 리튬 및 알루미늄이 결합하여 불용성 리튬-알루미늄 화합물을 형성하여 리튬의 수득률을 낮출 수 있으므로, 리튬을 황과 반응시키는 것이 중요하다.

상기 스크랩분말의 원소별 중량비는 Ni, Co 및 Mn의 총 중량비가 32.15 %, Li 3.66%, Cu 2.99%, Al 1.88%, 탄소 35.5%, 산소 20.6%등이었다.

대기 분위기하에서 500℃에서 60분 동안 유지하여 소성을 실시하였다. 소성이 끝난 후 냉각하여 소성 결과물로서 파우더를 수득하였다.

상기 소성된 파우더에 물 1,500g을 첨가하여 수침출시킨 후 이를 여과하였다. 상기 여과여액에 대한 성분을 ICP-AES 법으로 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

그 후 여과여액의 불순물을 제거하기 위하여 NH₄OH용액으로 pH =11이 되도록 첨가하여 조절한 후 다시 여과하여 2차 여과여액을 수득하였다. 상기 2차 여과여액에 대한 성분을 ICP-AES 법으로 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

pH 조절된 상기 2차 여과여액에 (NH₄)₂CO₃를 Li 대비 1.2 몰당량으로 칭량하여 첨가한 후 60~70℃에서 30분간 300 rpm으로 교반한 후 용매를 건조시켜 생성된 결정을 수득하였다. 상기 결정을 세척한 후 건조시켜 탄산리튬을 수득하였다. 상기 결정에 대한 성분을 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

실험예 1. 황가루 사용량에 따른 리튬 회수율 분석

상기 실시예 1의 리튬 회수 방법 대비 황의 사용량을 하기 표 5와 같이 줄인 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 스크랩 분말로부터 리튬 회수 방법을 수행하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 실험결과 황가루의 사용량이 많으면 많을수록 리튬 회수율이 증가되었으나, 불과 15%의 사용만으로도 71.9%의 리튬 회수율을 나타내었다.

[표 5]

실험예 2. 소성온도에 따른 리튬 회수율 분석

상기 실시예 1의 리튬 회수 방법 대비 소성온도를 하기 표 6과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 스크랩 분말로부터 리튬 회수 방법을 수행하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 실험결과 소성온도가 증가할수록 리튬 회수율이 증가되었으나, 불과 400℃의 온도에서 70%의 리튬 회수율을 나타내었다.

[표 6]

실험예 3. 활성탄 사용 리튬 회수 방법과의 비교

상기 실시예 1의 리튬 회수 방법 대비 황가루를 동량의 활성탄으로 변경한 것을 동일한 방법으로, 스크랩 분말로부터 리튬 회수 방법을 수행하고 리튬 회수율을 측정하였다. 그 결과, 황가루를 사용한 실시예 1의 리튬 회수 방법은 약 80%에 달하는 리튬 회수율을 나타내었으며, 동량의 활성탄으로 변경한 비교예의 리튬 회수 방법은 약 42%에 불과하는 리튬 회수율을 나타내었다. 생각건대, 활성탄 사용시 리튬이 황과 반응하지 못하여 리튬-알루미늄 불용성 염을 형성하였고 이에 따라 리튬의 수득율이 떨어진 것으로 파악된다. 반면, 황가루 사용시 리튬이 황과 반응하여 황산리튬을 형성하였고 이에 따라 리튬과 알루미늄의 반응성을 방지할 수 있었을 뿐만 아니라, 리튬의 연수에 대한 용해도를 증가시켜 리튬의 수득율이 높아진 것으로 파악된다.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

(a) 스크랩 분말을 준비하는 단계;
(b) 상기 스크랩 분말을 황가루와 혼합한 후 소성하는 단계;
(c) 소성된 파우더를 연수 내에 수침출하고 1차 여과시키는 단계;
(d) 상기 여과 후 여액에 NH₄OH용액을 첨가하여 pH를 조절하고 2차 여과시키는 단계;
(e) 상기 2차 여과 후 여액에 (NH₄)₂CO₃를 첨가하는 단계; 및
(f) (e)단계의 결과물을 건조시켜 결정을 수득하는 단계;
를 포함하고,
상기 스크랩 분말은
Ni, Co 및 Mn 총 20 내지 40 중량%;
Li 3 내지 4 중량%;
C 30 내지 50 중량%;
Al 1 내지 5 중량%; 및
Cu 1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 스크랩 분말 100 중량 대비 30 내지 50 중량부로 황가루가 혼합되는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 400 내지 800℃에서 40 내지 80분동안 소성하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 스크랩 분말 100중량부에 대해 연수를 1500~2000중량부의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서, NH₄OH용액을 첨가하여 pH가 11이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (e) 단계에서, (NH₄)₂CO₃는 스크랩 분말에 포함된 리튬의 몰당량 대비 1.1 내지 1.5 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (e) 단계 후
50℃ 내지 80℃의 온도에서 20분 내지 40분 동안 250rpm 내지 400rpm으로 교반시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬 이차 전지로부터 탄산리튬을 회수하는 방법.