KR101220672B1 - 리튬 이온 2차 전지 회수물로부터의 탄산리튬의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Na 등의 불순물이 적은 고순도의 탄산리튬을 제조하는 것을 목적으로 하는 것이다.
리튬 이온 전지의 유가물 회수에서,
용매 추출에 의해 니켈과 리튬을 함유한 유기상을, 니켈을 포함하는 황산 용액에 의해 세정하여, 세정액 중에 리튬을 농축시키는 제1 공정과,
상기 리튬을 농축시킨 세정후액으로부터, 유기 용매를 사용하여 잔류 니켈만을 추출하는 제2 공정과,
상기 리튬을 포함하는 추출후액으로부터, 암모니아수로 pH 조정을 행하는 제3 공정으로 이루어지는 전처리 공정을 포함하는 탄산리튬의 불순물을 저감시키는 탄산리튬의 제조 방법이다.

Description

리튬 이온 2차 전지 회수물로부터의 탄산리튬의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM CARBONATE FROM MATERIAL RECOVERED FROM LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES}

본 발명은 사용 완료된 리튬 이온 2차 전지 본체로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 서술하면, 리튬 이온 2차 전지에 포함되는 정극재(正極材)를 처리할 때에 발생하는 용액으로부터 용매 추출에 의해 니켈과 리튬을 추출하여, 세정하고, 세정후액으로부터 니켈을 용매 추출에 의해 리튬과 분리하여, 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지는 하이브리드 자동차용으로서 급속하게 용도가 확장되고 있고, 또한 유닛의 고용량화에 의해 대형 전지의 생산량이 급증할 것으로 예상된다. 리튬 이온 2차 전지의, 정극재에는 망간, 코발트, 니켈, 리튬이 사용되고 있으나, 그 회수 방법은 확립되어 있다고 말하기 어려운 것이 현실이다. 그 중에서도 리튬에 대해서는, 현재의 리튬 이온 2차 전지의 필수 원소임에도 불구하고, 그 회수는 거의 행해지고 있지 않다. 금후, 전기 자동차 등의 보급에 의해, 폐 리튬 이온 전지의 발생량도 증가할 것은 명백하므로, 리튬의 회수가 중요하다.

리튬 회수 방법의 하나로서 일본 특허 출원 공개 평6-88277호(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 방법이 있으나, 희박 리튬 수용액으로부터의 리튬 회수에는 적합하나, 리튬 이온 폐전지로부터 각 성분을 분리했을 때에 얻어지는 농도가 높은 수용액에는 적용할 수 없다.

일본 특허 출원 공개 제2006-57142호(특허 문헌 2)에 개시되어 있는 방법은, 저농도의 리튬 이온을 포함하는 수용액으로부터 리튬을 산성계 용매 추출제로 추출한 후에 역추출을 행하여, 얻어진 수용액으로부터 리튬을 탄산염의 형태로 회수하고 있지만, 용매 추출에 있어서의 리튬의 추출률이 50％ 정도로 낮아, 전체적인 리튬 회수율은 낮다.

일본 특허 출원 공개 제2005-26089호(특허 문헌 3)에서 개시되어 있는 방법은, 폐 리튬 이온 전지로부터 리튬을 탄산염으로서 회수하는 방법이지만, 탄산염을 생성시킬 때에 압력 용기 내에서 리튬 함유 수용액과 CO₂ 가스를 접촉시키기 때문에 설비 비용의 증가 및 조작의 번잡함을 피할 수 없다.

일본 특허 출원 공개 평6-88277호 「리튬 회수 방법 및 그것에 사용하는 전극」 일본 특허 출원 공개 제2006-57142호 「리튬의 회수 방법」 일본 특허 출원 공개 제2005-26089호 「리튬 전지, 그 제조 방법 및 처리 방법」

본 발명은 이러한 결점을 해결한 것으로, 리튬 이온 2차 전지 회수물인 니켈과 리튬을 함유하는 용액으로부터 리튬을 탄산리튬으로서 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로,

(1) 리튬 이온 전지의 유가물 회수에서,

용매 추출에 의해 니켈과 리튬을 함유한 유기상(有機相)을, 니켈을 포함하는 황산 용액에 의해 세정하여, 세정액 중에 리튬을 농축시키는 제1 공정과,

상기 리튬을 농축시킨 세정액으로부터, 유기 용매를 사용하여 잔류 니켈만을 추출하는 제2 공정과,

상기 리튬을 포함하는 추출후액으로부터, 암모니아수 또는 수산화리튬으로 pH 조정을 행하는 제3 공정으로 이루어지는 전처리 공정을 갖는, 탄산리튬의 불순물을 저감시키는 탄산리튬의 제조 방법,

(2) (1)의 제3 공정 이후, 탄산 가스를 블로잉(blowing)하거나 혹은 다른 탄산화제를 첨가하여 탄산리튬을 생성하고, 저하되는 pH를 암모니아수로 조정하는 제4 공정과,

상기 생성된 탄산리튬을 세정하는 제5 공정을 포함하는, 탄산리튬의 불순물을 저감시키는 탄산리튬의 제조 방법,

(3) 상기 (1) 내지 상기 (2) 중 어느 하나에 있어서, 제2 공정에서 사용하는 유기 용매가 카르본산계 추출제인 탄산리튬의 제조 방법,

(4) 상기 (1) 혹은 상기 (3) 중 어느 하나에 있어서, 제1 공정에서 니켈과 리튬을 함유한 유기상을, 니켈을 포함하는 황산 용액으로 세정할 때의 평형 pH가 2 내지 4인 탄산리튬의 제조 방법,

(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 하나에 있어서, 제4 공정에서 리튬을 탄산화하는 pH를 8 내지 11로 제어하는 탄산 리튬의 제조 방법,

(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 하나에 있어서, 제5 공정에서 탄산리튬의 세정액의 온도가 60 내지 95℃인 탄산리튬의 제조 방법,

(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 탄산리튬 중의 나트륨 농도가 700mass ppm 이하인 탄산리튬의 제조 방법이다.

상기한 탄산리튬의 제조 방법을 실시함으로써,

(1) 니켈과 리튬을 포함하는 유기상을, 니켈을 포함하는 황산 용액으로 세정함으로써, 유기상 중의 니켈과 리튬을 조분리(粗分離)하는 동시에 리튬 농도를 탄산리튬으로서 회수 가능한 농도까지 농축할 수 있다.

(2) 상기 (1)에 있어서 세정액 중의 니켈을 효율적으로 분리하여, 리튬 농도가 높은 수용액을 얻을 수 있다.

(3) 니켈이 분리된 리튬 농도가 높은 수용액을 암모니아수로 pH 조정하여 탄산 가스를 블로잉함으로써, 회수되는 탄산리튬 중의 나트륨을 최대한 저감시킬 수 있다.

(4) 탄산리튬의 물에 대한 용해도는 온도가 높아질수록 작아지므로, 회수된 탄산리튬을 온수로 세정함으로써, 부착되어 있는 불순물의 제거 시에, 탄산리튬의 손실을 적게 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 형태의 처리 플로우를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 일 형태의 용매와 각 추출 평형 pH에 있어서의 니켈, 리튬의 오일상/수상으로의 분배계수를 나타내는 도면.

본 발명의 일례를 나타내는 기본적인 공정의 플로우를 도 1에 도시하여, 이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 처리 대상 용액은 용매 추출에 의해 니켈 및 리튬을 포함하는 유기 용매이다. 이는, 사용이 종료된 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 과정에서 폐기되는 정극 활물질을 해체, 용해한 후에 얻어지는 용액으로부터 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 분리 회수할 때에 얻어지는 것이다.

ㆍ 제1 공정(니켈, 리튬 함유 유기상의 세정 공정)

니켈, 리튬을 함유하는 유기상의 추출제 및 희석제는 특별히 상관없다. 일반적으로는 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실에스테르나 디(2에틸헥실)인산이 사용된다.

니켈, 리튬을 추출한 이들의 유기상을, pH 조정한 니켈을 포함하는 황산 수용액과 함께 교반하여, 유기상 중의 리튬을 니켈을 포함하는 황산 수용액 중으로 이행시킨다. 이 세정액을 반복해서 사용함으로써, 세정액 중의 리튬 농도가 상승하여, 리튬을 농축할 수 있다.

이 세정 시의 평형 pH는 2 내지 4인 것이 바람직하다. 이보다 pH가 낮으면 리튬과 함께 니켈도 세정액으로 이행하여, 제2 공정에 있어서의 니켈 추출에 사용하는 추출제의 양이 증가한다. 또한, 이보다 pH가 높으면 리튬의 수상(水相)으로의 이행이 불충분해져, 세정액의 리튬 농도가 충분히 상승하지 않는다. 세정된 유기상은 리튬이 감소하고, 니켈이 증가하므로 역추출 등의 적당한 처리에 의해 니켈을 회수하는 공정에서 사용된다.

ㆍ 제2 공정(세정액으로부터의 니켈, 리튬 분리 공정)

제1 공정에서 얻어진 세정액으로부터의 니켈의 추출제로서는 유기 용매를 사용한다. 유기 용매는, 예를 들어 카르본산을 사용한다. 이 추출제를 탄화수소계 용제로 희석하여 조정한 용매와, 니켈, 리튬을 포함하는 상기 세정액을 혼합하여 니켈의 용매 추출을 행한다.

니켈 추출시의 평형 pH는 6 내지 8이 바람직하다. 이보다 pH가 높으면 유기상 중으로 리튬이 추출되어 버려, 수상 중의 리튬 농도가 저하되어 버린다. 또한, 이보다 pH가 낮으면 유기상 중으로의 니켈 추출량이 저하되어 버려, 수조 중의 니켈을 충분히 분리할 수 없다. 보다 바람직하게는 평형 pH 7 내지 7.5로 니켈의 추출을 행하는 것이 좋다.

ㆍ 제3 공정(중화 공정)

니켈 추출 시에는 추출제로부터 수소 이온이 방출되므로, 용액의 pH가 저하된다. 따라서 알칼리제를 첨가하여, pH을 유지하면서 니켈의 추출을 행한다. 사용하는 알칼리제는 암모니아수 또는 수산화리튬을 사용한다. 이에 의해 Na 등의 불순물이, 제품인 탄산리튬 중에 혼입되는 것을 미연에 방지한다.

ㆍ 제4 공정(리튬 탄산 염화 공정)

이 공정에서는 니켈을 분리한 리튬을 포함하는 용액에 알칼리제를 첨가한 후, 탄산 가스를 블로잉하거나 탄산화제를 첨가하여 탄산 리튬을 침전시켜 회수한다.

알칼리제로는 암모니아수를 사용하고, 탄산 가스의 블로잉 혹은 탄산화제의 투입 시의 pH를 8 내지 11로 함으로써 효율적으로 탄산리튬의 생성이 진행된다.

또한, 탄산 가스 블로잉 시에는 탄산리튬의 생성과 함께 pH가 저하되므로, 적절하게 암모니아수를 첨가하여, 탄산화의 pH를 8 내지 11로 유지함으로써 리튬의 회수율을 향상시킬 수 있다.

ㆍ 제5 공정(탄산리튬 세정 공정)

이 공정에서는 제4 공정에서 생성한 탄산리튬을 여과시킨 후, 온수로 세정하여, 탄산리튬 표면에 부착되어 있는 불순물 성분을 저감시킨다.

온수의 온도는 높은 쪽이 세정 시의 나트륨 제거 효과가 높아, 탄산리튬의 용해에 의한 손실을 저감시킬 수 있다. 이로 인해, 60 내지 95℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

(제1 실시예)

ㆍ 제1 공정(니켈, 리튬 함유 유기상의 세정 공정)의 실시예

리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로부터 적당한 방법으로 유가 금속을 용해한 후, 얻어진 용액으로부터 망간, 코발트를 제거하여, 니켈, 리튬을 함유한 용액을 얻고, 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실에스테르(다이하치카가쿠 상품명 : PC-88A)를 나프텐계 용제(쉘 케미컬즈 상품명 : shellsolD70)로 25vol％로 희석 조정한 용매와 혼합 교반하여, 평형 pH 7.5에 있어서 니켈과 리튬을 추출하여, 본 발명의 처리 대상 유기상을 조정하였다.

상기 추출에서 얻어진 니켈, 리튬 함유 유기상을, 니켈 농도 50g/L, pH를 2로 조정한 황산니켈 용액과 유기상 : 수상의 비가 1로 되도록 혼합 교반하였다. 유기상을 바꾸어 이 조작을 반복해서 실시했을 때의 세정액 중의 니켈, 리튬 농도의 변화를 표 1에 나타낸다. 이 결과로부터, 세정액 중의 니켈이 유기상 중의 리튬과 치환되어, 세정액 중의 니켈 농도가 저하되고, 리튬 농도가 높게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 의해 세정액에 리튬이 농축된다.

(제2 실시예)

ㆍ 제2 공정(세정액으로부터의 니켈, 리튬 분리 공정)의 실시예

리튬을 농축시킨 세정액에 네오데칸산(헥시온스페셜티 케미컬즈 상품명 : VA-10)을 나프텐계 용제(쉘 케미컬즈 상품명 : shellsolD70)로 25vol％로 희석 조제한 용매와 혼합 교반하여, 니켈의 추출을 행하였다.

도 2는 각 추출 평형 pH에 있어서의 니켈, 리튬의 오일상/수상으로의 분배계수이다. 이 결과로부터, pH 6 내지 8에서 니켈은 유기상으로 이행하고, 리튬은 수상으로 잔류하므로, 니켈과 리튬의 분리가 가능한 것을 알 수 있다.

표 2에 니켈 분리 전후의 세정액의 분석 결과를 나타낸다.

(제3 실시예)

ㆍ 제3 공정(중화 공정)의 실시예

니켈을 추출한 후의 세정액을 암모니아수로 pH를 10으로 조정한다(제3 공정).

ㆍ 제4 공정(탄산나트륨 첨가에 의한 리튬 탄산 염화 공정)의 실시예

그 후 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 탄산리튬을 생성시켰다. 생성된 탄산리튬을 여과하고, 80℃의 온수로 세정하여, 건조시켰다.

표 3은 얻어진 탄산리튬의 성분 분석 결과이다. 이 결과로부터, 얻어진 탄산리튬의 나트륨 농도는 낮게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

(제4 실시예)

ㆍ 제4 내지 제5 공정(탄산 가스 블로잉에 의해 리튬 탄산염화하여, 탄산리튬의 세정에 온수를 사용하는 공정)의 실시예

제2 실시예에서 얻어진 니켈을 추출한 후의 세정액을 암모니아수로 pH를 10으로 조정하고, 그 후 탄산 가스를 100mL/분으로 5시간 블로잉하여, 탄산리튬을 생성시켰다.

탄산 가스 블로잉 중에는 액 중의 pH가 저하되므로, 적절하게 암모니아수를 첨가하여 pH를 8 내지 10으로 조정하였다. 생성된 탄산리튬을 여과하고, 80℃의 온수로 세정하여, 건조시켰다.

표 4는 탄산 가스 블로잉에 의해 얻어진 탄산리튬의 성분 분석 결과이다. 이 결과로부터, 탄산화제로서 탄산나트륨을 사용했을 때보다도 탄산리튬 중의 나트륨 농도는 낮게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

(제5 실시예)

ㆍ 제5 공정(탄산리튬의 세정에 온수를 사용하지 않는 경우)

니켈을 추출한 세정액을 암모니아수로 pH를 10으로 조정하고, 그 후 탄산 가스를 90mL/분으로 5시간 블로잉하여, 탄산리튬을 생성시켰다. 탄산 리튬 생성 시에는 적절하게 암모니아수를 첨가하여, pH를 8 내지 10으로 조정하였다.

생성된 탄산리튬을 여과하고, 25℃의 온수로 세정하여, 건조시켰다.

얻어진 탄산리튬의 성분 분석 결과를 표 5에 나타낸다. 이 결과로부터, 탄산화 시의 pH 조정에 암모니아수를 사용하고, 또한 생성된 탄산리튬 세정에 온수를 사용하지 않는 경우에는, 나트륨분을 충분히 제거할 수 없었다.

(제1 비교예)

니켈을 추출한 세정액을 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정하고, 그 후 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 탄산리튬을 생성시켰다.

이 탄산리튬을 세정하지 않고 건조시켰다.

얻어진 탄산리튬의 성분 분석 결과를 표 6에 나타낸다. 이 결과로부터, 탄산화 시의 pH 조정에 수산화나트륨을 사용하고, 또한 생성된 탄산리튬의 온수 세정을 실시하지 않는 경우에는, 나트륨분을 충분히 제거할 수 없었다.

(제2 비교예)

니켈을 추출한 세정액을 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정하고, 그 후 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 탄산리튬을 생성시켰다.

생성된 탄산리튬을 여과하고, 80℃의 온수로 세정하여, 건조시켰다.

얻어진 탄산리튬의 성분 분석 결과를 표 7에 나타낸다. 이 결과로부터, 탄산화 시의 pH 조정에 수산화나트륨을 사용한 경우, 생성된 탄산리튬의 온수 세정을 실시해도, 나트륨분을 충분히 제거할 수 없었다.

Claims (7)

1. 리튬 이온 전지의 유가물 회수에서,
   용매 추출에 의해 니켈과 리튬을 함유한 유기상을, 니켈을 포함하는 황산 용액에 의해 세정하여, 세정액 중에 리튬을 농축시키는 제1 공정과,
   상기 리튬을 농축시킨 세정액으로부터, 유기 용매를 사용하여 잔류 니켈만을 추출하는 제2 공정과,
   상기 리튬을 포함하는 추출후액으로부터, 암모니아수 또는 수산화리튬으로 pH 조정을 행하는 제3 공정으로 이루어지는 전처리 공정과,
   상기 제3 공정 이후에 탄산 가스 또는 다른 탄산화제를 첨가하여 탄산리튬을 제조하는 공정을 포함하는, 탄산리튬의 불순물을 저감시키는 것을 특징으로 하는, 탄산리튬의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄산리튬을 제조하는 공정은, 탄산 가스를 블로잉 혹은 다른 탄산화제를 첨가하여, 탄산리튬을 생성하고, 저하되는 pH를 암모니아수로 조정하는 제4 공정과,
   상기 생성된 탄산리튬을 세정하는 제5 공정을 포함하는, 탄산리튬의 불순물을 저감시키는 것을 특징으로 하는, 탄산리튬의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공정에서 사용하는 유기 용매가 카르본산계 추출제인 것을 특징으로 하는, 탄산리튬의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 제1 공정에서 니켈과 리튬을 함유한 유기상을, 니켈을 포함하는 황산 용액으로 세정할 때의 평형 pH가 2 내지 4인 것을 특징으로 하는, 탄산리튬의 제조 방법.
5. 제2항에 있어서, 제4 공정에서 리튬을 탄산화하는 pH를 8 내지 11로 제어하는 것을 특징으로 하는, 탄산리튬의 제조 방법.
6. 제2항에 있어서, 제5 공정에서 탄산리튬의 세정액의 온도가 60 내지 95℃인 것을 특징으로 하는, 탄산리튬의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 탄산리튬 중의 나트륨 농도가 700mass ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 탄산리튬의 제조 방법.

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