KR101232574B1 - 니켈과 리튬의 분리 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 니켈, 리튬을 포함하는 용액으로부터 니켈과 리튬을 용매 추출에 의한 공추출하고, 농축한 후, 탄산니켈, 탄산리튬으로서 회수하는 것이다.
적어도 리튬, 니켈을 포함하는 용액을
제1 공정으로서, 유기 용매인 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실에스테르에 의해, 3단 이상의 추출단을 사용하여, 용매 추출하고, 유기상 중으로 니켈과 리튬을 pH＝8.0 내지 8.5에 있어서 공추출하는 니켈과 리튬의 추출 방법이다.

Description

니켈과 리튬의 분리 회수 방법{METHOD FOR SEPARATE RECOVERY OF NICKEL AND LITHIUM}
본 발명은, 사용 완료된 리튬 이온 2차 전지나 리튬 이온 2차 전지 제조 과정에서 발생하는 폐기물(예를 들어, 정극 활물질 등)로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이온 2차 전지의 정극재를 처리할 때에 발생하는 용액으로부터 용매 추출에 의해 니켈, 리튬을 추출하여 농축한 후, 다른 용매에 의해 니켈과 리튬을 분리하고, 니켈에 대해서는 탄산니켈 혹은 니켈 분말로, 리튬에 대해서는 탄산리튬으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 급속하게 용도가 확대되고 있어, 생산량이 급증할 것으로 예상된다. 리튬 이온 2차 전지에는 코발트, 니켈 등과 같은 비교적 고가의 금속이 사용되고 있음에도 불구하고, 그 회수 방법은 확립되어 있다고 말하기는 어려운 것이 현실이다. 생산량의 증가에 따라서, 폐(廢) 리튬 이온 전지나 제조 단계에서의 불량 등에 의해 폐기되는 정극 활물질 등의 발생량도 증가하고 있으며, 망간, 코발트, 니켈, 리튬의 회수가 중요해지고 있다.
폐 리튬 이온 2차 전지로부터의 망간, 코발트, 니켈, 리튬 회수 방법 중 하나로서 일본 특허 출원 공개 제2007-122885호(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 방법이 있다. 이 방법은 코발트와 니켈을 분리할 수 없어, 별도로 코발트, 니켈 제련 공정 등을 갖고 있지 않으면 코발트와 니켈을 각각 회수할 수는 없다.
코발트, 니켈, 리튬을 회수하는 방법으로서, 일본 특허 출원 공개 제2008-231522호(특허 문헌 2)에 개시되어 있는 바와 같은 용매 추출법이 있다. 이 프로세스는, 대상 폐 리튬 이온 2차 전지에 망간이 포함되어 있어도 대응할 수 있는 것이 특징이다. 그러나 코발트, 니켈 및 망간을 회수한 후에 남는 용액으로부터 탄산리튬을 생성시키기 위해서는, 리튬 농도가 희박한 경우, 소정의 리튬 농축 조작이 필요해진다.
한편, 리튬 용액으로부터 리튬을 용매 추출에 의해 회수하는 방법도 있다. 일본 특허 출원 공개 제2006-57142호(특허 문헌 3)에 개시되어 있는 바와 같이, 탄산염으로서 리튬을 회수하고자 하는 경우, 리튬의 희박 용액으로부터의 회수는 곤란한 것이 일반적이다. 리튬 용액을 소정의 방법으로 농축할 필요가 있고, 그 방법으로서 이 특허 문헌 3에서는 용매 추출을 채용하고 있다.
이 방법은, 리튬밖에 회수할 수 없어, 탄산리튬의 가격을 고려하면, 비교적 고비용으로 될 가능성이 있다.
일본 특허 출원 공개 제2004-307983호(특허 문헌 4)는, 니켈 추출제로서 β-히드로옥심계 추출제(예를 들어, 코그니스사 상품명 : LIX-84I)를 언급하고 있다. 이 추출제로는, 니켈을 추출할 때에 리튬이 거의 추출되지 않으므로, 니켈과 리튬의 분리성이 높다고 하는 장점이 있지만, 실용적으로는 니켈의 역추출성을 개선할 필요가 있다. 또한, 이 추출제로는 니켈은 농축할 수 있지만, 리튬은 농축할 수 없다. 니켈 추출 후액의 리튬 농도가 희박한 경우는, 리튬을 농축하지 않으면, 탄산리튬으로서 회수할 수 없다.
니켈 전해 채취에서는, 일반적으로 전해액 중의 니켈 농도가 50g/L 정도는 필요하고, 그보다 희박한 용액으로부터는 효율적인 전해 채취를 행할 수 없다. 그로 인해, 니켈 농도가 희박한 용액은, 소정의 방법으로 니켈 농도를 높이는 것이 필요하다. 니켈 농도를 높이는 방법으로서, 니켈 농도가 희박한 용액에 탄산화제, 알칼리제를 첨가하여, 니켈을 침전시키고, 이것을 재용해하여, 필요한 니켈 농도의 용액을 얻는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 이 방법에서는, 침전시킨 니켈을 회수하기 위한 고체-액체 분리 조작이 필요하다. 또한 재생 불가능한 중화제도 필요로 한다.
일본 특허 출원 공개 제2007-122885호 「리튬 이온 전지로부터의 유가 금속 회수 방법」 일본 특허 출원 공개 제2008-231522호 「Co, Ni, Mn 함유 전지 찌꺼기로부터의 귀금속 회수 방법」 일본 특허 출원 공개 제2006-57142호 「리튬의 회수 방법」 일본 특허 출원 공개 제2004-307983호 「니켈 함유 수용액으로부터의 니켈 회수 방법」
본 발명은 상기한 결점을 해결한 것으로, 사용 완료된 리튬 이온 2차 전지나 리튬 이온 2차 전지 제조 과정에서 발생하는 정극 활물질을 침출한 후 얻어지는, 니켈과 리튬을 함유하는 용액으로부터, 니켈은 전기 니켈, 탄산니켈, 니켈 분말로서 회수하고, 리튬은 탄산리튬으로서 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하는 것이며,
(1) 적어도 리튬, 니켈을 포함하는 용액을
제1 공정으로서, 유기 용매인 2-에틸헥실포스폰산모노―2-에틸헥실에스테르에 의해, 3단 이상의 추출단을 사용하여, 용매 추출하고, 유기상(有機相) 중으로 니켈과 리튬을 pH＝8.0 내지 8.5에서 공추출(共抽出)하는 니켈과 리튬의 추출 방법.
(2) 상기 (1)의 방법에 더하여, 제2 공정으로서, 니켈과 리튬을 함유하는 유기상을, 세정 공정을 거치지 않고 황산 용액에 의해 역추출하고, 역추출액 중에 니켈 및 리튬을 농축하는 니켈과 리튬의 농축 방법.
(3) 상기 (2)의 방법에 더하여, 제3 공정으로서, 역추출 후의 유상(油相)을 역추출에 사용하는 액보다 고농도의 산에 의해 소기(scavenging)하여, 유상 중에 잔류한 니켈, 리튬을 완전히 수상(水相)측으로 밀어내, 용매를 재생한 후, 용매 추출 공정으로 반복시키는 니켈과 리튬의 농축 방법.
(4) 상기 (3)의 방법에 더하여, 제4 공정으로서, 역추출 후액을 가성 소다로 pH 조정하여, 네오데칸산에 의해 니켈만을 유상으로 선택적으로 추출하고, 역추출 후 탄산나트륨에 의해 탄산니켈로서 회수하는 니켈과 리튬의 농축 방법.
(5) 상기 (4)의 방법에 더하여, 제5 공정으로서, 제3 공정의 추출 후액에 탄산나트륨에 의해 리튬을 탄산리튬으로서 회수하는 니켈과 리튬의 분리 회수 방법.
(6) 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 사용하는 유기 용매가 네오데칸산인 니켈과 리튬의 분리 방법.
(7) 상기 (5) 내지 (6) 중 어느 하나의 방법에 더하여, 제6 공정으로서, 제4 공정에서, 네오데칸산에 의해 니켈만 추출하고, 역추출한 액을 옥살산칼륨에 의해 옥살산니켈 화합물을 만들어, 고온에서 열분해에 의해 니켈 분말을 회수하는 니켈과 리튬의 분리 방법.
상기한 니켈, 리튬의 분리 회수 방법을 실시함으로써,
(1) 용매 추출에 의해 용액 중으로부터 니켈, 리튬을 효율적으로 농축할 수 있다.
(2) 공추출한 니켈과 리튬을 포함하는 유기상을 역추출함으로써 유기상 중의 니켈과 리튬을 수상 중에 농축하여, 탄산리튬이 회수 가능한 농도까지 리튬을 농축할 수 있다.
(3) 상기 (2)에 있어서, 역추출액 중의 니켈을 선택적으로 추출함으로써, 우선 탄산니켈을 얻고, 또한 여과액에 탄산화제를 첨가하여 탄산리튬을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태인 니켈, 리튬의 분리 회수 흐름을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 일 형태인 니켈, 리튬의 추출 경시 변화를 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 일 형태인 니켈 분말 회수 흐름을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 일 형태인 추출 단수, pH, 액 중의 Li, Ni의 거동을 나타내는 도면.
이하 본 발명에 대해, 상세하게 설명한다.
본 발명의 처리 대상 용액은, 사용 완료된 리튬 이온 2차 전지나 리튬 이온 2차 전지 제조 과정에서 폐기되는 정극 활물질을 해체, 용해한 후에 얻어지는 용액이다. 이 용액에는 망간, 코발트, 니켈, 리튬이 주로 포함되어 있다.
상기한 용액으로부터 적당한 방법으로 코발트, 망간을 회수한 후의 처리액을 처리 대상액으로 한다.
처리 후의 니켈, 리튬 용액으로부터 니켈과 리튬을 분리하여, 니켈에 대해서는 금속 니켈 또는 탄산니켈의 형태로 회수하고, 리튬에 대해서는 탄산리튬의 형태로 회수하는 프로세스의 일 형태를 도 1, 도 3에 나타낸다.
처리 후의 액은, 보다 구체적으로는 니켈 5.0 내지 15.0g/L, 리튬 3.0 내지 6.0g/L, 코발트 0.01 내지 0.03g/L, 망간 0.001g/L 미만이다.
ㆍ제1 공정(Ni, Li 용매 추출 공정)
니켈, 리튬의 추출제로서 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실에스테르, 디(2-에틸헥실)인산 등을 사용한다. 이 추출제를 탄화수소계 용제로 희석하여 조제한 용매와, 니켈, 리튬을 포함하는 용액을 혼합하여 니켈과 리튬의 용매 추출을 행한다.
본 발명에서는, 특히 3단 이상의 추출단을 갖고, 니켈과 리튬을 공추출하는 것이 특징 중 하나가 된다. 3단보다 적은 경우는, 공추출이 바람직하게 행해지지 않기 때문이다.
니켈, 리튬 추출시의 평형 pH는 8 내지 8.5가 바람직하다. 이보다 pH가 높으면 후단의 제품화에 있어서 Na 품위가 높아진다. 또한, 이보다 pH가 낮으면 실용적으로는 니켈, 리튬의 유기상 중으로의 추출량이 지나치게 낮아진다.
니켈, 리튬 추출시는 추출제로부터 프로톤이 방출되므로, 용액의 pH는 저하된다. 이로 인해 수산화나트륨 용액 등의 알칼리제를 첨가하여 pH를 유지하면서 니켈과 함께 리튬의 추출을 행한다. 사용하는 알칼리제는 물에 녹기 쉬운 것이면 이용할 수 있다. 수산화나트륨 용액이 입수하기 쉬워 적당하다.
니켈, 리튬의 추출 성적의 경시 변화를 도 2에 나타낸다.
ㆍ제2 공정(역추출 공정)
니켈과 함께 리튬을 추출한 후의 유기상을 황산으로 산 농도를 조정한 수용액과 함께 교반하여, 유기상 중의 니켈 및 리튬을 수상으로 이행시킨다.
이 역추출액을 반복하여 접촉시킴으로써, 역추출액 중의 니켈, 리튬 농도가 상승하여, 니켈, 리튬이 농축된다. 실제로는 소기 후액을 물로 희석하여 니켈 농도, 산 농도를 조정한 용액을 사용하는 것이 적합하다.
ㆍ제3 공정(소기 공정)
이 공정에서는, 역추출 후액의 니켈, 리튬을 포함하는 용액에 200g/L의 황산을 접촉시킴으로써, 유기상 중에 약간 잔류하는 금속을(Ni＝30㎎/L, Li＝133㎎/L) 완전히 수상 중으로 이행시킨다. 소기 후의 유상 중의 금속은 거의 0이 되어, 용매 추출 공정으로 반복된다.
ㆍ제4 공정(니켈 추출 공정, 니켈 탄산화 공정)
이 공정에서는 제2 공정에서 얻어진 역추출액을 가성 소다로 pH＝7 정도로 조정한 후, 네오데칸산을 사용하여 니켈만을 유상 중으로 선택적으로 추출한다. 추출한 유상은 역추출 후, 탄산나트륨에 의해 중화되어, 탄산니켈로서 회수한다.
ㆍ제5 공정(리튬 탄산화 공정)
이 공정에서는, 제4 공정에서 얻어진 추출 후액을 탄산나트륨에 의해 중화하여 탄산리튬으로서 회수한다.
ㆍ제6 공정(니켈 분말 회수 공정)
이 공정에서는, 제3 공정의 추출 후액에 옥살산칼륨을 첨가하여, 옥살산니켈의 형태로 분리하고, 고온에서 열분해하는 것에 의해 니켈 분말로서 회수한다. 또한, 옥살산칼륨의 첨가 후 pH＝0.9로 저하되지만, 가성 소다 등의 알칼리제에 의해 pH＝1.5로 유지하고, 혼합하고, 반응 촉진시켜, 옥살산니켈을 얻는다. 옥살산니켈은 침전하여, 여과, 건조 처리된다. 그 후, 고온에 의해 열분해시켜 니켈 분말을 얻는다. 고온이라 함은, 330 내지 370℃ 정도를 말한다. 니켈 분말의 입도는 평균 10μ 단위이고, 품위는 99.99mass％이다.
[실시예]
(제1 실시예)
ㆍ제1 공정(Ni, Li 용매 추출 공정) 실시예
사용한 리튬 이온 2차 전지를 해체하여, 적당한 방법으로 유가 금속을 용출한 후 얻어진 용액으로부터 망간, 코발트를 제거한 본 발명의 처리 대상 용액의 조성 일례를 표 1에 나타낸다.
이 용액의 리튬 농도는 지나치게 낮아, 이대로 탄산염화해도, 얻어지는 탄산리튬의 양이 적어 효율이 좋지 않다. 이로 인해, 니켈과 리튬을 농축할 필요가 있다.
Figure 112010055388295-pat00001
표 1에 나타내는 조성의 니켈, 리튬 용액과, 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실에스테르[다이하찌 가가꾸(大八化學), 상품명 : PC-88A]를 나프텐계 용제(쉘 케미컬즈, 상품명 : shellsol D70)에 의해 25vol％로 희석 조제한 용매를 혼합 교반하여, 표 2의 조건으로 각각의 평형 pH에서 니켈과 함께 리튬을 추출하였다.
이때, 4단 이상의 추출 단수가 없으면 니켈과 리튬을 공추출할 수 없다.
평형 pH의 조정은 25％ 수산화나트륨 용액을 사용하였다. 표 2에 pH＝8.5(추출 4단), pH＝7.5(추출 4단), pH＝7(추출 4단), pH＝8.5(추출 3단)에 있어서의 추출 전액과 추출 후액의 니켈과 리튬의 추출 농도를 나타낸다.
이 결과로부터 니켈과 함께 리튬을 공추출할 수 있음을 알 수 있다.
Figure 112010055388295-pat00002
이를 그래프상에서 나타내면 도 4와 같이 된다. 횡축에 추출 단수, pH를 나타내고, 종축에 추출 후액 중의 Ni, Li의 농도를 나타낸다. 이에 의해, pH는 8.0 이상, 추출 단수는 3단 이상이 바람직한 것을 파악할 수 있다.
(제2 실시예)
ㆍ제2 공정(역추출 공정) 실시예
황산 농도 30g/L로 조정한 수용액을, 니켈과 리튬 추출 후의 유기상과 혼합하여, 평형 후의 니켈, 리튬 농도의 경시 변화를 조사하였다. 시험에 제공한 유기상은, 제1 실시예의 조건에 있어서 평형 pH 8.5로 니켈과 리튬을 추출한 유기상을 사용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
반복 사용함으로써 역추출액 중의 니켈, 리튬이 농축되는 것을 알 수 있다.
Figure 112010055388295-pat00003
(제3 실시예)
제3 공정(소기 공정) 실시예
황산 농도 200g/L로 조정한 수용액을 니켈과 리튬을 역추출한 유기상과 혼합하여, 평형 후의 유상의 니켈, 리튬 농도의 결과를 표 4에 나타낸다.
소기 후의 유상 중의 니켈 리튬 농도는 거의 제로로 되어 용매는 재생할 수 있음을 알 수 있다.
Figure 112010055388295-pat00004
(제4 실시예)
ㆍ제4 공정(니켈 용매 추출, 탄산화 공정) 실시예
니켈과 리튬을 역추출한 수상과 네오데칸산(헥시온ㆍ스페셜리티케미컬즈ㆍ재팬 가부시끼가이샤 상품명 : VA-10)을 나프텐계 용제(쉘 케미컬즈 상품명 : shellsol D70)에 의해 25vol％로 희석 조제한 용매를 혼합 교반하여, 표 2의 조건으로 각각의 평형 pH에 있어서 니켈만을 선택적으로 추출한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112010055388295-pat00005
(제5 실시예)
ㆍ제5 공정(리튬 탄산화 공정) 실시예
제3 공정에서 얻어진 추출 후액을 가성 소다로 pH＝9.5 내지 10.5로 조정하고, 탄산나트륨으로 중화하면, 탄산리튬의 결정이 얻어졌다.
얻어진 탄산리튬의 조성과 탄산화 조건을 표 6에 나타낸다.
Figure 112010055388295-pat00006
(제6 실시예)
ㆍ제6 공정(니켈 분말 회수 공정)
한편, 역추출한 수상에, 옥살산칼륨을 첨가함으로써, 옥살산니켈을 제조한다. 혼합시 pH＝0.9가 되고, 25mass％ Na0H를 첨가하고 pH＝1.5까지 가성 소다를 첨가하여 옥살산니켈을 얻는다. 그 후, 침전한 옥살산니켈을 여과하고 건조한 후 열분해함으로써 니켈 분말을 얻는다. 시험 조건을 표 7에 나타낸다.
Figure 112010055388295-pat00007
얻어진 니켈 분말의 입도는, 평균 10㎛, 품위는 99.9mass％이다.

Claims (7)

  1. 적어도 리튬, 니켈을 포함하는 용액을
    제1 공정으로서, 유기 용매인 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실에스테르에 의해, 3단 이상의 추출단을 사용하여, 용매 추출하고, 유기상 중으로 니켈과 리튬을 pH＝8.0 내지 8.5에 있어서 공추출하는 것을 특징으로 하는, 니켈과 리튬의 분리 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 공정으로서, 니켈과 리튬을 함유하는 유기상을 세정 공정을 거치지 않고, 황산 용액에 의해 역추출하고, 역추출액 중에 니켈 및 리튬을 농축하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈과 리튬의 분리 회수 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제3 공정으로서, 역추출 후의 유상을 역추출에 사용하는 액보다 고농도의 산에 의해 소기하여, 유상 중에 잔류한 니켈, 리튬을 완전히 수상측으로 밀어내, 용매를 재생한 후, 용매 추출 공정으로 반복시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈과 리튬의 분리 회수 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제4 공정으로서, 역추출 후의 수상을 가성 소다로 pH 조정하여, 네오데칸산에 의해 니켈만을 유상으로 선택적으로 추출하고, 역추출 후, 탄산나트륨에 의해 탄산니켈로서 회수하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈과 리튬의 분리 회수 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제5 공정으로서, 제3 공정의 추출 후액에 탄산나트륨에 의해 리튬을 탄산리튬으로서 회수하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈과 리튬의 분리 회수 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 제6 공정으로서, 제4 공정에서, 네오데칸산에 의해 니켈만 추출하고, 역추출한 액을 옥살산칼륨에 의해 옥살산니켈 화합물을 만들어, 고온에서 열분해에 의해 니켈 분말을 회수하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈과 리튬의 분리 회수 방법.
KR20100083218A 2009-09-29 2010-08-27 니켈과 리튬의 분리 회수 방법 KR101232574B1 (ko)

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