CN116694937B - 一种氧化锌烟尘深度浸出超声装置及有价金属提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化锌烟尘深度浸出超声装置及有价金属提取方法。装置的超声系统分设于搅拌及导流系统，浸出槽中部设机械搅拌系统，控制系统与机械搅拌、曝气及超声系统电机连接；导流系统的导流柱周向均布于浸出槽内且为空心圆柱并设若干孔眼；超声系统的超声变幅杆设于导流柱内及浸出槽（14）中心，曝气系统的气管伸入超声变幅杆侧的导流柱内且下端靠近导流柱底端。提取方法包括Ⅰ段浸出、混匀浸出、Ⅱ段浸出步骤。本发明依据烟尘不同浸出阶段，加入超声机械作用和空化作用以强化烟尘中锗的浸出，在低能耗条件下实现烟尘中锗的深度浸出且浸出率达88~95%，可取代现有高压浸出的超声装置，同时适合铂族、铟、镓等稀贵金属的浸出。
Description
技术领域
本申请属于稀贵金属提取技术领域，具体涉及一种氧化锌烟尘深度浸出超声装置及有价金属提取方法。
背景技术
锗及其化合物作为侦察监视系统、长距离通讯、空间卫星太阳能电池、地面聚光太阳能电站不可替代的材料，是国家加快提升高端制造自主创新能力和国防产业核心竞争力关键资源。继美国将锗作为国防储备资源进行战略保护之后，2010年欧盟委员会发布《Reportlists 14 critical mineral raw materials》明确指出，锗存在不可替代性、回收率低等弊端，将其列为关键重要矿产原料，我国于2011年将金属锗列为国家战略储备资源，锗已成为国际矿产市场焦点，市场价值巨大。
中国锗资源丰富，是全球重要的锗资源供给国及生产国。2020年全球锗产量约为130吨，其中85.7吨产自中国，占比达65.92%。我国锗生产主要原料为氧化锌烟尘，主要采用二段逆流浸出工艺，浸出率仅为70~80%，浸出产生大量含锗铅渣，通常外售处置，造成锗资源的大量浪费，曾有研究表明超声波能够强化浸出，也有超声浸出装置的报道，但报道装置结构简单，且没考虑到烟尘中锗浸出过程超声与烟尘的协同，无法在低能耗条件下实现氧化锌烟尘的深度浸出。
发明内容
本发明针对现行氧化锌烟尘浸出效果差，造成资源严重浪费等问题，提出了一种氧化锌烟尘深度浸出超声装置，还提出了一种基于氧化锌烟尘深度浸出超声装置的有价金属提取方法。
本发明的氧化锌烟尘深度浸出超声装置是这样实现的：包括浸出槽、控制系统、机械搅拌系统、曝气系统、超声系统和导流系统，所述超声系统分别设置于机械搅拌系统及导流系统内，所述浸出槽为空心密闭圆柱结构且上部设置有进液口、下部设置有出液口，所述机械搅拌系统沿轴向设置于浸出槽的中部，所述导流系统周向设置于浸出槽内的外围，所述控制系统分别与机械搅拌系统、曝气系统及超声系统分别电机连接；
所述导流系统包括导流柱，所述浸出槽内周向均布多个靠近槽壁的导流柱，所述导流柱为空心圆柱且外壁上贯穿设置有若干孔眼，所述导流柱外壁上的孔眼沿轴向按下密上疏分布，所述导流柱外壁下部的孔眼间距为上部孔眼间距的1/2~2/3且下部孔眼间距为孔眼直径的4~6倍；
所述超声系统包括超声变幅杆，所述超声变幅杆沿轴向设置于导流柱内及浸出槽（14）中心，且上部的频率高于下部，所述超声变幅杆的长度为导流柱长度的2/3~4/5，浸出槽中心的超声变幅杆延伸至搅拌轴沿轴向设置底部开口的空腔内，所述曝气系统的气管延伸到超声变幅杆一侧的导流柱内且下端口靠近导流柱的底端。
所述基于氧化锌烟尘深度浸出超声装置的有价金属提取方法，包括Ⅰ段浸出、混匀浸出、Ⅱ段浸出步骤，具体内容如下：
A、Ⅰ段浸出：将含锗200~5000g/t的氧化锌烟尘以1:2~1:4的固液比与工业水混合均匀，随后与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸共同加入常规浸出槽进行常规浸出，浸出温度为70~85℃，浸出时间为0.5~1.5h，液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液；
B、混匀浸出：将I段浸出渣以1:4:2~1:9:0.1的固液比与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸加入常规浸出槽进行混匀及浸出，混匀温度为80~90℃，混匀时间为0.25~1h，混匀过程中对混合物进行机械搅拌或底部曝气；
C、Ⅱ段浸出：将混匀后的混合物从进液口流入浸出槽内进行II段超声浸出，浸出温度为80~95℃，浸出时间为1~3h，浸出过程中启动超声系统、机械搅拌系统进行搅拌和曝气系统进行曝气，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液。
本发明的有益效果是：
1、本发明根据氧化锌烟尘浸出的实际，通过在浸出槽中部设置机械搅拌系统，并在浸出槽内的外围设置导流系统，同时在机械搅拌系统及导流系统内分别设置超声系统，可在浸出过程中施加机械搅拌及不同频率的超声、爆入气体等多重手段协同，在低能耗条件下实现烟尘中锗的深度浸出且浸出率达88~95%，从而可取代现有技术中高压浸出的超声装置，同时还适合铂族、铟、镓等稀贵金属的浸出。
2、本发明将超声系统的超声变幅杆设置于导流柱内，可有效保护超声变幅杆。同时，超声变幅杆的上部频率高于下部，通过在浸出槽的上部加入高频超声，可强化浸出液与I段浸出渣的混合，实现浸出渣初始阶段深度浸出，而在浸出槽的下部加入低频超声，可产生空化效应以剥离产物的包裹层，从而实现内部未反应核的深度浸出，最终有效提高了浸出率。
3、本发明进一步将导流柱上的孔眼沿轴向按下密上疏分布，而由于导流柱内的上部主要为超声机械作用，且固体、液体、气体粒子都较大，因此上部密集布孔可有助于气液固的重复混合；而由于下部主要为超声空化作用，且固体、液体、气体粒子都较小，稀疏开孔也能保证系统的通畅。
4、本发明根据烟尘浸出的特点，采用两段浸出工艺，Ⅰ段浸出采用常规浸出工艺能够有效提高浸出效率，而Ⅱ段浸出的初始阶段为I段浸出渣表面锌和锗的浸出，且由于产物层包裹少，浸出阻力为外扩散，此阶段通过浸出槽上部的高频超声，可对气泡质点、浸出液质点与固体质点产生不同压力推动，其中气体质点质量最小，加速度最大，浸出液质点加速度次之，固体质点加速度最小，气液固不同加速度，能强化彼此混合，气体还能起到搅拌作用，使浸出出现湍流，能降低浸出活化能，促进锗的浸出；II段浸出的后续阶段由于形成产物包裹，浸出阻力改为内扩散，外部强化混合此时对锗的浸出促进作用较小，此阶段通过浸出槽下部的低频超声，能产生空化作用，同时通过曝气系统引入外源气泡，能强化超声空化作用，产生强射流以冲击外层包裹，从而可暴露内部未反应烟尘，同时超声空化产生的微区高温高压能促进常温下难以浸出的锗物相浸出，从而达到氧化锌烟尘深度浸出的目的。本发明的提取方法中浸出渣含锗降低为63~1500g/t，总渣率为20~45%，锗的浸出率达到88~95%。
附图说明
图1为本发明氧化锌烟尘深度浸出超声装置示意图；
其中：1-控制系统，2-操作屏，3-电源停止按钮，4-电源启动按钮，5-报警清除，6-急停，7-搅拌指示，8-超声波指示，9-曝气指示，10-进液口，11-搅拌电机，12-气管，13-气泵，14-浸出槽，15-搅拌轴，16-导流柱，17-超声变幅杆，18-搅拌桨叶，19-出液口，20-带风扇振动头，21-浸出槽支架。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明之氧化锌烟尘深度浸出超声装置，包括浸出槽14、控制系统1、机械搅拌系统、曝气系统、超声系统和导流系统，所述超声系统分别设置于机械搅拌系统及导流系统内，所述浸出槽14为空心密闭圆柱结构且上部设置有进液口10、下部设置有出液口19，所述机械搅拌系统沿轴向设置于浸出槽14的中部，所述导流系统周向设置于浸出槽14内的外围，所述控制系统1分别与机械搅拌系统、曝气系统及超声系统分别电机连接；
所述导流系统包括导流柱16，所述浸出槽14内周向均布多个靠近槽壁的导流柱16，所述导流柱16为空心圆柱且外壁上贯穿设置有若干孔眼，所述导流住16外壁上的孔眼沿轴向按下密上疏分布，所述导流柱16外壁下部的孔眼间距为上部孔眼间距的1/2~2/3且下部孔眼间距为孔眼直径的4~6倍；
所述超声系统包括超声变幅杆17，所述超声变幅杆17沿轴向设置于导流柱16内及浸出槽中心，且上部的频率高于下部，所述超声变幅杆17的长度为导流柱16长度的2/3~4/5，浸出槽14中心的超声变幅杆17延伸至搅拌轴15沿轴向设置底部开口的空腔内，所述曝气系统的气管12延伸到超声变幅杆17一侧的导流柱16内且下端口靠近导流柱16的底端。
所述机械搅拌系统包括搅拌电机11、搅拌轴15、搅拌桨叶18，所述搅拌电机11固定设置于浸出槽14的槽顶，所述搅拌轴15同轴设置于浸出槽14内且顶端与搅拌电机11的电机轴连接，所述搅拌轴15上周向均布至少两个搅拌桨叶18。
所述搅拌轴15的直径为8~15cm，所述搅拌轴15的底端与浸出槽14的槽底距离为浸出槽14高度的1/5~1/3，所述搅拌桨叶18为对开斜叶桨式或三斜叶桨式且外接圆直径为搅拌轴15直径的1.5~2.5倍，所述搅拌桨叶18的宽度为外接圆直径的0.6~1倍。
所述浸出槽14内设置有6~10根导流柱16，所述导流柱16的直径为搅拌轴15直径的1/2~4/5，所述导流柱16的顶端与浸出槽14的槽顶距离为浸出槽14高度的1/5~1/3，所述导流柱16与浸出槽14的槽壁最小间隙为导流柱16直径的2/3~3/2，所述导流柱16与搅拌轴15的最小间隙为导流柱16直径的1~2倍。
所述超声变幅杆17的长度为导流柱16长度的2/3~4/5，所述导流柱16为圆锥形、指数形、悬链线形、梯形和/或高斯曲线形的变幅杆，所述导流柱16的中部以上部分的超声频率为25~40kHz且中部以下的超声频率为15~25kHz。
所述曝气系统包括气泵13，所述气泵13的流量为60~120L/min且压力为0.6~0.9Mpa，所述气泵13设置有不少于浸出槽14内导流柱16数量的供气接口，所述气泵13的各供气接口分别与延伸至导流柱16内的气管12连通。
所述控制系统1可控制机械搅拌系统的开关、转速及搅拌运行方式，可控制超声系统的开关、超声功率及超声运行方式，可控制曝气系统的开关、曝气流量及曝气运行方式。
所述控制系统1为PC、PLC或工控机控制的常规电气控制电路。
本发明之基于氧化锌烟尘深度浸出超声装置的有价金属提取方法，包括Ⅰ段浸出、混匀浸出、Ⅱ段浸出步骤，具体内容如下：
A、Ⅰ段浸出：将含锗200~5000g/t的氧化锌烟尘以1:2~1:4的固液比与工业水混合均匀，随后与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸共同加入常规浸出槽进行常规浸出，浸出温度为70~85℃，浸出时间为0.5~1.5h，液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液；
B、混匀浸出：将I段浸出渣以1:4:2~1:9:0.1的固液比与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸加入常规浸出槽进行混匀及浸出，混匀温度为80~90℃，混匀时间为0.25~1h，混匀过程中对混合物进行机械搅拌或底部曝气；
C、Ⅱ段浸出：将混匀后的混合物从进液口10流入浸出槽14内进行II段超声浸出，浸出温度为80~95℃，浸出时间为1~3h，浸出过程中启动超声系统、机械搅拌系统进行搅拌和曝气系统进行曝气，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液。
所述Ⅰ段浸出步骤中的氧化锌烟尘中锌的含量为40~60%、Pb的含量为10~20%、S的含量为1~10%，所述氧化锌烟尘中的锗40~60%以氧化锗及锗酸盐存在、10~35%以硫化亚锗形式存在、5~15%以锗硅酸盐形式存在和1~4%以正方型GeO2形式存在；所述废电解液加入体积与氧化锌烟尘质量比为2:1~6:1，所述96%的浓硫酸加入体积与氧化锌烟尘质量比为0.25:1~1:1。
所述Ⅱ段浸出步骤中，搅拌轴15的转速为50~120rpm；所述超声系统的导流柱16中部以上部分的超声频率为25~40kHz且中部以下的超声频率为15~25kHz，超声系统中单根导流柱16的功率为1~5kW；所述曝气系统的气泵13的流量为60~120L/min且压力为0.6~0.9Mpa。
实施例1
待处理氧化锌烟尘锗含量为1974.9g/t，烟尘主要化学成分及锗物相分布如表1和2；
表1氧化锌烟尘主要化学组分（*g/t）
表2锗物相分布
S100：将上述氧化锌烟尘以1:3的固液比与工业水混合均匀，随后与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸共同加入常规浸出槽进行I段常规浸出，废电解液加入体积与氧化锌烟尘质量比为4:1，96%浓硫酸加入体积与氧化锌烟尘质量比为0.5:1，浸出温度为75℃，浸出时间为1h，液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液，I段浸出的出渣率为45.35%，I段浸出渣中含锗1506.3g/t，锗浸出率为65.41%。
S200：将I段浸出渣以1:7.2:0.3的固液比与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸加入常规浸出槽进行混匀及浸出，混匀温度为85℃，混匀时间为0.5h，混匀过程中对混合物进行机械搅拌。
S300：将混匀后的混合物从进液口10流入浸出槽14内进行II段超声浸出，浸出温度为85℃，浸出时间为1.5h，浸出过程中启动超声系统、机械搅拌系统进行搅拌和曝气系统进行曝气，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液，II段浸出的渣含锗降低为569.2g/t，总出渣率为26.71%，锗的浸出率达到92.30%。
其中，超声系统的导流柱16中部以上部分的超声频率为30kHz且中部以下的超声频率为20kHz，超声系统中单根导流柱16的功率为3kW；曝气系统的气泵13的流量为100L/min且压力为0.75Mpa。
实施例2
S100：将实施例1中的氧化锌烟尘以1:2的固液比与工业水混合均匀，随后与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸共同加入常规浸出槽进行I段常规浸出，废电解液加入体积与氧化锌烟尘质量比为6:1，96%浓硫酸加入体积与氧化锌烟尘质量比为0.25:1，浸出温度为70℃，浸出时间为0.5h，液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液，I段浸出的出渣率为53.72%，I段浸出渣中含锗123.6g/t，锗浸出率为74.25%。
S200：将I段浸出渣以1:4:2的固液比与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸加入常规浸出槽进行混匀及浸出，混匀温度为80℃，混匀时间为1h，混匀过程中对混合物进行底部曝气。
S300：将混匀后的混合物从进液口10流入浸出槽14内进行II段超声浸出，浸出温度为80℃，浸出时间为1h，浸出过程中启动超声系统、机械搅拌系统进行搅拌和曝气系统进行曝气，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液，II段浸出的渣含锗降低为1498.5g/t，总渣率为44.72%，锗的浸出率达到88.28%。
其中，超声系统的导流柱16中部以上部分的超声频率为40kHz且中部以下的超声频率为25kHz，超声系统中单根导流柱16的功率为1kW；曝气系统的气泵13的流量为120L/min且压力为0.6Mpa。
实施例3
S100：将实施例1中的氧化锌烟尘以1:4的固液比与工业水混合均匀，随后与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸共同加入常规浸出槽进行I段常规浸出，废电解液加入体积与氧化锌烟尘质量比为2:1，96%浓硫酸加入体积与氧化锌烟尘质量比为1:1，浸出温度为85℃，浸出时间为1.5h，液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液，I段浸出的出渣率为40.27%，I段浸出渣中含锗4167.4g/t，锗浸出率为50.35%。
S200：将I段浸出渣以1:9:0.1的固液比与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸加入常规浸出槽进行混匀及浸出，混匀温度为90℃，混匀时间为0.25h，混匀过程中对混合物进行机械搅拌。
S300：将混匀后的混合物从进液口10流入浸出槽14内进行II段超声浸出，浸出温度为95℃，浸出时间为3h，浸出过程中启动超声系统、机械搅拌系统进行搅拌和曝气系统进行曝气，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液，II段浸出渣含锗降低为63.25g/t，总出渣率为20.51%，锗的浸出率达到94.83%。
其中，超声系统的导流柱16中部以上部分的超声频率为25kHz且中部以下的超声频率为15kHz，超声系统中单根导流柱16的功率为5kW；曝气系统的气泵13的流量为60L/min且压力为0.9Mpa。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种氧化锌烟尘深度浸出超声装置，其特征在于包括浸出槽（14）、控制系统、机械搅拌系统、曝气系统、超声系统和导流系统，所述超声系统分别设置于机械搅拌系统及导流系统内，所述浸出槽（14）为空心密闭圆柱结构且上部设置有进液口（10）、下部设置有出液口（19），所述机械搅拌系统沿轴向设置于浸出槽（14）的中部，所述导流系统周向设置于浸出槽（14）内的外围，所述控制系统分别与机械搅拌系统、曝气系统及超声系统分别电机连接；
所述导流系统包括导流柱（16），所述浸出槽（14）内周向均布多个靠近槽壁的导流柱（16），所述导流柱（16）为空心圆柱且外壁上贯穿设置有若干孔眼，所述导流柱（16）外壁上的孔眼沿轴向按下密上疏分布，所述导流柱（16）外壁下部的孔眼间距为上部孔眼间距的1/2~2/3且下部孔眼间距为孔眼直径的4~6倍；
所述超声系统包括超声变幅杆（17），所述超声变幅杆（17）沿轴向设置于导流柱（16）内及浸出槽（14）中心，且上部的频率高于下部，所述超声变幅杆（17）的长度为导流柱（16）长度的2/3~4/5，浸出槽（14）中心的超声变幅杆（17）延伸至搅拌轴（15）沿轴向设置底部开口的空腔内，所述曝气系统的气管（12）延伸到超声变幅杆（17）一侧的导流柱（16）内且下端口靠近导流柱（16）的底端。
2.根据权利要求1所述氧化锌烟尘深度浸出超声装置，其特征在于所述机械搅拌系统包括搅拌电机（11）、搅拌轴（15）、搅拌桨叶（18），所述搅拌电机（11）固定设置于浸出槽（14）的槽顶，所述搅拌轴（15）同轴设置于浸出槽（14）内且顶端与搅拌电机（11）的电机轴连接，所述搅拌轴（15）上周向均布至少两个搅拌桨叶（18）。
3.根据权利要求2所述氧化锌烟尘深度浸出超声装置，其特征在于所述搅拌轴（15）的直径为8~15cm，所述搅拌轴（15）的底端与浸出槽（14）的槽底距离为浸出槽（14）高度的1/5~1/3，所述搅拌桨叶（18）为对开斜叶桨式或三斜叶桨式且外接圆直径为搅拌轴（15）直径的1.5~2.5倍，所述搅拌桨叶（18）的宽度为外接圆直径的0.6~1倍。
4.根据权利要求2或3所述氧化锌烟尘深度浸出超声装置，其特征在于所述浸出槽（14）内设置有6~10根导流柱（16），所述导流柱（16）的直径为搅拌轴（15）直径的1/2~4/5，所述导流柱（16）的顶端与浸出槽（14）的槽顶距离为浸出槽（14）高度的1/5~1/3，所述导流柱（16）与浸出槽（14）的槽壁最小间隙为导流柱（16）直径的2/3~3/2，所述导流柱（16）与搅拌轴（15）的最小间隙为导流柱（16）直径的1~2倍。
5.根据权利要求4所述氧化锌烟尘深度浸出超声装置，其特征在于所述超声变幅杆（17）的长度为导流柱（16）长度的2/3~4/5，所述导流柱（16）为圆锥形、指数形、悬链线形、梯形和/或高斯曲线形的变幅杆，所述导流柱（16）的中部以上部分的超声频率为25~40kHz且中部以下的超声频率为15~25kHz。
6.根据权利要求4所述氧化锌烟尘深度浸出超声装置，其特征在于所述曝气系统包括气泵（13），所述气泵（13）的流量为60~120L/min且压力为0.6~0.9MPa，所述气泵（13）设置有不少于浸出槽（14）内导流柱（16）数量的供气接口，所述气泵（13）的各供气接口分别与延伸至导流柱（16）内的气管（12）连通。
7.一种基于权利要求1~6任一所述氧化锌烟尘深度浸出超声装置的有价金属提取方法，其特征在于包括Ⅰ段浸出、混匀浸出、Ⅱ段浸出步骤，具体内容如下：
A、Ⅰ段浸出：将含锗200~5000g/t的氧化锌烟尘以1:2~1:4的固液比与工业水混合均匀，随后与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸共同加入常规浸出槽进行常规浸出，浸出温度为70~85℃，浸出时间为0.5~1.5h，液固分离得到I段浸出渣和I段浸出液；
B、混匀浸出：将I段浸出渣以1:4:2~1:9:0.1的固液比与160g/L的废电解液、96%的浓硫酸加入常规浸出槽进行混匀及浸出，混匀温度为80~90℃，混匀时间为0.25~1h，混匀过程中对混合物进行机械搅拌或底部曝气；
C、Ⅱ段浸出：将混匀后的混合物从进液口（10）流入浸出槽（14）内进行超声浸出，浸出温度为80~95℃，浸出时间为1~3h，浸出过程中启动超声系统、机械搅拌系统进行搅拌和曝气系统进行曝气，液固分离得到Ⅱ段浸出渣和Ⅱ段浸出液。
8.根据权利要求7所述有价金属提取方法，其特征在于所述Ⅰ段浸出步骤中的氧化锌烟尘中锌的含量为40~60%、Pb的含量为10~20%、S的含量为1~10%，所述氧化锌烟尘中的锗40~60%以氧化锗及锗酸盐存在、10~35%以硫化亚锗形式存在、5~15%以锗硅酸盐形式存在和1~4%以正方型GeO2形式存在；所述废电解液加入体积与氧化锌烟尘质量比为2:1~6:1，所述96%的浓硫酸加入体积与氧化锌烟尘质量比为0.25:1~1:1。
9.根据权利要求8所述有价金属提取方法，其特征在于所述Ⅱ段浸出步骤中，搅拌轴（15）的转速为50~120rpm；所述超声系统的导流柱（16）中部以上部分的超声频率为25~40kHz且中部以下的超声频率为15~25kHz，超声系统中单根导流柱（16）的功率为1~5kW；所述曝气系统的气泵（13）的流量为60~120L/min且压力为0.6~0.9MPa。
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