KR20220057137A - 삼원계 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삼원계 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법에 관한 것으로, (a) 산화제 수용액에서 폐양극활물질 분말의 리튬을 침출시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득한 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 리튬 외 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 불순물이 제거된 리튬 침출 여액을 가열농축 후, 탄산화하여, 탄산리튬으로 회수하는 리튬 회수 단계; 를 포함하여 경제적이고, 효율적으로 리튬(Li)뿐만 아니라 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 유가금속을 회수할 수 있다.
Description
본 발명은 삼원계 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 리튬(Li) 등을 포함하는 폐양극활물질분말로부터 리튬(Li)을 선택적으로 침출하여 제거함으로써 잔사에 포함된 코발트, 니켈, 망간을 용이하게 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 전기자동차와 전력저장시스템(ESS) 핵심부품으로써 환경오염이 없는 신재생에너지의 공급량이 확대됨에 따라 그 수요가 급격하게 증대되고 있다. 전기자동차 전지 등의 수요가 증가하면서 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)(NCM)계의 리튬이온전지(LIBs, Lithium Ion Batteries) 양극활물질의 생산량이 증가하는 추세이다.
이에 따라, 수명이 다한 전기자동차, 에너지저장장치(ESS) 등으로부터 발생된 리튬이차전지의 삼원계 양극활물질은 리튬(Li), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 고가의 유가금속을 함유하고 있으며, 이러한 유가금속을 회수하여 리튬이차전지 원료로 재순환하기 위한 효과적이고 경제적인 공정개발이 요구되고 있다.
종래 폐양극활물질로부터 유가금속 회수를 위해 리튬이온전지 스크랩을 산성 용액에서 침출하여 망간 회수-코발트 회수-니켈 회수-리튬 회수의 단계적 회수공정을 통해 유가금속인 망간, 코발트, 니켈 및 리튬을 회수하고 있다.
그러나 이는, 리튬의 제거가 최종 단계이므로 리튬의 손실율이 높으며, 유가금속 각각을 고순도로 회수하는 공정으로 인해 제조원가가 상승하는 문제점이 있어왔다.
또한, 종래 폐양극활물질을 비선택적 용해로 침출한 후, 불순물 제거-NCM 공침하여 Li 제거-황산 재용해의 단계를 통해 유가금속을 회수하고 있으나, 이는, 리튬의 제거가 최종 단계이므로 리튬의 손실율이 높으며, NCM 공침산물을 회수하기 위해 황산 재용해 및 불순물 제거 등 추가공정을 거쳐야 하므로 비경제적인 문제가 존재해 왔다.
게다가, 종래 폐양극활물질로부터 리튬만을 선택적 회수하기 위해 수소, 활성탄, Na2CO3 등으로 600oC 이상에서 건식 환원열처리를 수행하고, 습식으로 수 침출하는 건식(환원열처리)-습식(수침출)의 단계적 공정을 이용하고 있으나, 이는 또한 공정이 복잡하며, 리튬을 회수하기 위한 에너지 소모가 크다는 문제점이 있어왔다.
따라서, 폐양극활물질에서 습식공정에 의한 리튬의 선택적 제거 혹은 회수를 선행함으로써 리튬이 제거된 삼원계 물질 즉 코발트, 니켈, 망간이 포함된 잔사로부터 경제적이고 효율적으로 코발트, 니켈 등 유가금속을 회수할 수 있는 공정의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 폐양극활물질로부터 고순도의 리튬 회수를 선행하고, 이의 잔사로부터 코발트, 니켈, 망간과 같은 유가금속을 회수할 수 있는 삼원계 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법 및 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 유가금속 회수방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 산화제 수용액에서 폐양극활물질 분말의 리튬을 침출시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득한 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 리튬 외 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 불순물이 제거된 리튬 침출 여액을 가열농축 후, 탄산화하여, 탄산리튬으로 회수하는 리튬 회수 단계; 를 포함하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (a) 단계의 리튬 침출액에서 분리된 잔사와 상기 (b) 단계에서 침전된 리튬 외 불순물을 포함한 조성물로부터 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 유가금속을 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 삼원계 유가금속 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 삼원계(니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn); NCM) 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법은 폐양극활물질의 침출공정을 통해 고순도의 리튬을 선택적으로 회수하는 단계를 선행함으로써 낮은 리튬 손실율로 고순도의 리튬을 수득할 수 있다.
또한, 상기 리튬 회수 공정으로부터 얻어진 리튬이 제거된 잔사로부터 코발트, 니켈, 망간과 같은 유가금속을 회수할 수 있어, 경제적이고, 효율적으로 리튬(Li)뿐만 아니라 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 유가금속을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐양극활물질분말로부터 유가금속을 분리회수하는 방법의 개략 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 폐양극활물질분말로부터 리튬을 선택적으로 분리회수방법의 개략 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 사용된 폐양극활물질분말의 XRD 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 리튬의 선택적 침출 후(1차 침출), 잔사의 XRD 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 폐양극활물질분말로부터 리튬을 선택적으로 분리회수방법의 개략 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 사용된 폐양극활물질분말의 XRD 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 리튬의 선택적 침출 후(1차 침출), 잔사의 XRD 분석결과를 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명은 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 폐양극활물질분말을 산화제에 침출한 후, 리튬 침출 여액의 불순물 제거 및 탄산화하는 습식공정을 수행함으로써 고순도의 리튬만을 선택적으로 선행 회수할 수 있으며, 리튬이 제거된 잔사로부터 코발트, 니켈, 망간과 같은 유가금속을 회수할 수 있어, 고순도의 리튬, 코발트, 니켈, 망간의 유가금속을 경제적이고, 효율적으로 회수할 수 있으므로 리튬이차전지의 양극활물질로서 다시 재생하여 이용될 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 폐양극활물질분말은 제조공정상 불량품이거나 폐기되는 리튬이차전지용 양극 활물질로부터 얻은 것으로, 특히 Ni-Co-Mn(NCM) 삼원계 폐양극활물질을 이용한다. 수집된 폐양극활물질은 배소 및 소정의 분말화 과정을 거쳐 폐양극활물질 분말 상태로 준비된다. 폐양극활물질분말에는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 리튬(Li) 외에 미량의 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 칼슘(Ca) 등 여러 성분이 혼합되어 있다.
본 발명의 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법은, 폐양극활물질분말을 산화제에 침출한 후, 리튬 침출 여액의 불순물 제거 및 탄산화하는 습식공정을 수행함으로써 고순도의 리튬만을 선택적으로 선행 회수하는 과정을 포함한다.
이후, 리튬이 제거된 잔사로부터 침출 및 불순물 제거의 공정을 수행하면 코발트, 니켈, 망간과 같은 유가금속 또한 회수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 (a) 산화제 수용액에서 폐양극활물질분말의 리튬을 침출시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득한 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 리튬 외 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 불순물이 제거된 리튬 침출 여액을 가열농축 후, 탄산화하여, 탄산리튬으로 회수하는 리튬 회수 단계; 를 포함하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법을 제공한다. 도 2는 본 발명에 따른 리튬의 선택적 회수방법을 나타낸 흐름도로서, 이를 바탕으로 이하 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 (a) 단계는 산화제 수용액에서 폐양극활물질분말의 리튬을 침출시키는 단계이다.
상기 폐양극활물질분말은 산화제에 의해 층상구조의 결정격자가 붕괴 또는 변형되어 리튬의 선택적 용해를 가능하게 한다.
상기 산화제로는 KMnO4, Na2S2O8, O3, NaClO3로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되나, 바람직하게는 과망간산칼륨(KMnO4)을 이용하여 최적 반응온도, pH, 반응시간 고액비의 조건에서 반응시켜 수행하는 것이 바람직하다.
상기 최적 반응온도는 30 내지 90 ℃의 온도범위가 바람직하며, 반응온도 30 oC 이하에서는 망간의 산화반응이 활발하지 않아 코발트, 니켈 등 유가금속 침출율이 상승하여 리튬에 대한 선택성이 떨어지고, 90 oC 이상에서는 물의 증발반응 및 가열에 소비되는 에너지 비용이 상승하여 바람직하지 않다.
또한, 최적 pH는 2 내지 10의 범위가 바람직하며, 수침출 pH가 10 이상일 경우 망간의 산화반응 속도가 느려 리튬의 침출율이 낮고, pH 2 이하에서는 중화에 소요되는 알칼리제의 첨가량이 증가하여 경제적이지 못한 단점이 있다. 여기서 pH는 H2SO4, HCl, HNO3 로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되어 조절될 수 있다.
또한, 최적 반응시간은 1 내지 4시간 범위가 바람직하며, 4시간 이상으로 증가할 경우 조업시간 증가에 비해 침출율 향상이 크지 않으므로 바람직하지 않다.
또한, 폐양극활물질분말과 산화제 수용액은 고액비 5 내지 20의 범위가 바람직하며, 고액비 L/S 20이상일 경우, 침출액 내 리튬의 농도가 감소하여 리튬을 농축하는데 소요되는 에너지 비용이 증가하며, L/S 5이하이면 리튬의 농도가 13 g/L 이상으로 증가하여 침출 반응보다 리튬의 침전반응이 우세하여 용해속도가 현저히 느려지는 문제점이 있다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계의 리튬 침출액으로부터 침출액을 여과하고 수득한 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 리튬 외 불순물을 침전시켜 제거하는 단계이다.
상기 리튬 침출 여액으로부터 리튬을 제외한 불순물(Cu, Al, Ca 등)의 제거를 위해 알칼리 중화제를 첨가할 수 있으며, 상기 중화제는 NaOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, CaO, CaCO3, MgCO3, MgO로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되나, 바람직하게는 탄산나트륨(Na2CO3)을 이용하여 pH 9-10의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 중화제를 이용하여 중화 후, 수득한 침전물에는 Cu, Al, Ca 외 코발트, 니켈, 망간 등이 포함되어 있다. 이때, 니켈, 코발트, 망간침전물의 성상은 알칼리제의 종류에 따라 달라지며, 주로 탄산화물((Co-Ni-Mn)CO3)이나 수산화물((Co-Ni-Mn)(OH)2) 공침산물로 수득될 수 있다.
상기 (c) 단계는 (b) 단계에서 불순물을 제거한 리튬 침출 여액을 가열농축 후, 탄산화하여, 탄산리튬으로 회수하는 리튬 회수 단계이다.
상기 가열농축은 50 내지 95 oC의 온도로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 90 oC의 온도로 수행할 수 있다.
또한, 상기 탄산화는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하여 첨가하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 탄산나트륨(Na2CO3)을 리튬 1몰 대비 1몰 내지 1.5몰 농도로 첨가하여 탄산리튬을 회수할 수 있다.
이후, 탄산리튬 내 공침된 나트륨 제거를 위해 고액비(탄산리튬과 물; L/S) 3:1 비율로 2회 수세척을 수행하여 고순도의 리튬을 회수할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 (a) 단계의 리튬 침출액에서 분리된 잔사와 상기 (b) 단계에서 침전된 리튬 외 불순물을 포함한 조성물로부터 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 유가금속을 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 삼원계 유가금속 회수방법을 제공한다. 도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 리튬의 선택적 회수방법을 나타낸 흐름도이다.
상기 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 유가금속을 회수하는 단계는 (a) 단계의 리튬 침출액에서 분리된 잔사와 상기 (b) 단계에서 침전된 리튬 외 불순물을 포함한 조성물로부터 침출반응, 불순물 제거 반응 등 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 유가금속을 회수할 수 있는 방법이라면 제한 없이 모두 이용 가능하다.
상기 (a) 단계의 리튬 침출액으로부터 침출액을 여과하고 수득한 리튬이 제거된 잔사는 MnO2, LiCoO2, LiNiO2 을 포함하며, 상기 (b) 단계에서 침전된 리튬 외 불순물은 코발트, 니켈, 망간 가수분해 산물인 탄산화물((Co-Ni-Mn)CO3)이나 수산화물((Co-Ni-Mn)(OH)2) 공침산물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 삼원계 폐양극활물질로부터 습식공정으로 리튬을 고농도로 선택적으로 침출하여 회수할 수 있으며, 리튬이 제거된 침출 잔사로부터 기존 공정보다 단순하고 경제적인 방법으로 리튬을 제외한 삼원계 유가금속 즉, 니켈, 코발트, 망간 등을 회수할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
[표 1]은 실험에 사용된 폐NCM 양극활물질의 원료조성 일례를 나타낸다.
| 원소 | Co | Ni | Mn | Cu | Ca | Al | Fe | Li | LOI(%) |
| 함량(wt%) | 11.22 | 25.95 | 9.40 | 0.40 | 0.01 | 0.71 | 0.43 | 5.73 | 4.4 |
LOI; Loss on Ignition
[
실시예
1:
리튬침출
]
본 발명에서 리튬을 침출하기 위해 제안한 반응은 다음과 같다.
산화제로 첨가되는 과망간산칼륨(KMnO4)의 경우, 하기 반응식과 같이 산성조건에서 NCM 양극활물질에 포함된 망간(3가)으로부터 전자 3개를 얻어 4가 상태의 망간산화물, MnO2로 전환되며, 이때 삼원계 양극활물질 Li(Ni,Co,Mn)O2의 층상구조 결정 격자가 일부 붕괴 되거나 변형되어 리튬의 선택적 용해가 가능한 환경이 조성된다.
[반응식]
2MnO4 - + 2H+ + 3Mn2O3 = 8MnO2 (s) + H2O
(KMnO4 1mol당 3개의 전자 소모)
(KMnO4 1mol당 4mol의 MnO2 생성)
이때, 상기 반응의 부반응으로 하기 부반응식과 같이 망간이 일부 용해될 수 있다.
[부반응식]
MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2 + + 4H2O
하기 침출실험의 반응변수는 반응온도, 산화제의 농도, 고액비 등을 변화시켜 최적화시켰으며, pH 조절을 위해 황산을 사용하고, 반응온도의 영향 외에 반응온도는 70 oC 조건에서 실험을 진행하였다.
1-1. 반응온도 영향
폐NCM 양극활물질의 반응온도 변화에 따른 리튬의 침출 거동을 조사하였다. 하기 표 2의 반응온도에 따른 침출거동(침출액 조성, 단위: mg/L)에서 반응온도가 25 oC일 때 리튬의 농도는 4,449 mg/L로 약 77%의 침출율을 나타내었으나, 코발트, 니켈, 망간의 침출율도 동시에 증가하는 경향을 나타내었으며, 70 oC로 상승함에 따라 리튬의 침출율은 86%까지 향상되었으며, 망간 및 코발트의 침출율이 상대적으로 감소하는 경향을 나타내었다.
| 반응온도(oC) | Co | Ni | Mn | Cu | Ca | Al | Fe | Li |
| 25 | 2,265 | 6,696 | 2,326 | ND | 3.0 | 129.2 | ND | 4,449 |
| 70 | 1,730 | 6,367 | 8.8 | ND | 2.9 | 111.2 | ND | 4,782 |
1-2. 산화제(
KMnO
4
) 첨가량
과망간산칼륨(KMnO4)을 산화제로 사용하여 수용액 중 산화제 첨가량에 따른 리튬의 침출거동(침출액 조성, 단위: mg/L)을 하기 표 3에 나타내었다. 산화제 첨가당량이 증가함에 따라 리튬의 침출율은 1 당량일 때, 83%에서 2 당량일 때 96%까지 향상되었다. 한편, 1 당량의 산화제를 첨가하였을 때, 코발트 및 니켈의 침출율은 각각 22%와 44%까지 침출되어 리튬의 선택성이 다소 감소하는 경향을 나타내었으며, 1.5당량 이상에서 코발트 및 니켈의 침출율은 각각 9%와 23%로 감소하였다.
| 산화제 당량 | Co | Ni | Mn | Cu | Ca | Al | Fe | Li |
| 1 | 2,773 | 10,570 | 0.8 | ND | 1.9 | 129.2 | ND | 4,532 |
| 1.5 | 1,730 | 6,367 | 8.8 | ND | 2.9 | 111.2 | ND | 4,982 |
| 2 | 1,194 | 6,035 | 0.5 | ND | 2.9 | 147.5 | ND | 5,490 |
1-3.
수침출
pH 변화
수침출 pH 변화에 따른 리튬의 침출 거동(침출액 조성, 단위: mg/L)을 조사하였다. 양극활물질분말을 물과 혼합한 경우 pH 11 이상으로 알칼리성을 나타내었으며, 산성으로 pH를 낮추기 위해 황산을 첨가하였다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 수침출 pH가 감소할수록, 즉 산성영역으로 갈수록 리튬의 침출율이 증가하여, pH 2.5에서 리튬의 침출율은 96%까지 향상되었다.
이는, 일반적으로 산성과 알칼리 영역에서 산화제와 양극활물질 내 망간의 반응이 하기와 같이 진행될 것으로 예측되며, 산성영역으로 갈수록 산화력이 증가하는 경향을 가지기 때문에 산화력이 우수한 산성영역에서 리튬의 침출율이 향상된 것으로 판단된다.
(산성영역) MnO4 - + 4H+ + 3e- = MnO2 (s) + 2H2O, Eo = 1.70V
(알칼리영역) MnO4 - + 2H2O + 3e- = MnO2 (s) + 4OH-, Eo = 0.59V
| pH | Co | Ni | Mn | Cu | Ca | Al | Fe | Li |
| 10.5 | 4.4 | 2.5 | ND | ND | ND | ND | ND | 1,505 |
| 5.0 | ND | 1,627 | 0.18 | ND | 3.8 | ND | ND | 3,629 |
| 2.5 | 1,194 | 6,035 | 0.5 | ND | 2.9 | 147.5 | ND | 5,490 |
1-4.
고액비
변화
수침출의 고액비(폐 NCM과 수용액) 변화에 따른 리튬의 침출거동(침출액 조성, 단위: mg/L)을 나타내었다. 고액비가 10에서 5로 감소함에 따라 리튬의 침출율은 86%에서 83%로, 코발트의 침출율은 13%에서 5%로 감소하였으며, 니켈의 침출율은 변화없었다.
| 고액비(L/S) | Co | Ni | Mn | Cu | Ca | Al | Fe | Li |
| 10 | 1,730 | 6,367 | 8.8 | ND | ND | 111.2 | ND | 4,782 |
| 5 | 1,391 | 16,630 | 0.5 | ND | 9.9 | 192.6 | ND | 10,850 |
따라서, 실시예 1에 따라 과망간산칼륨(KMnO4)을 산화제로 이용하여 폐 NCM 양극활물질로부터 리튬을 침출했을 때, 반응온도 70℃, 2 당량의 산화제, pH 2.5, 고액비(L/S) 5의 조건에서 리튬의 침출율은 96%이상으로 회수할 수 있었으며, 기타 유가금속 즉, 코발트, 니켈 및 망간의 침출율은 28%이하로 낮아 선택적으로 리튬을 회수할 수 있음을 확인하였다. 리튬과 함께 침출된 코발트, 니켈 등은 하기 중화공정(실시예 3)을 통해 선택적으로 회수 가능하였다.
[
실시예
2:
잔사
분석]
상기 실시예 1에 따른 리튬 침출후 감압여과를 통해 분리한 잔사를 XRD(X-ray diffraction)로 분석하였다.
리튬의 침출후 회수된 잔사의 XRD 분석결과를 도 4에 나타내었다. 도 3의 원시료 조성 Li(NixCoyMnz)O2과 비교하여, 망간의 경우 대부분 이산화망간(MnO2)로 전환된 것을 볼 수 있으며, 코발트와 니켈의 경우 각각 LiCoO2와 LiNiO2로 리튬과 결합된 형태로 잔존하는 것으로 분석되었다.
[
실시예
3: 불순물 제거]
상기 실시예 1과 같이 리튬 침출액에 리튬을 제외한 불순물(Co, Ni, Al 등) 제거를 위해 Li 침출여액(pH 2.2) 1L 용액에 Na2CO3 40g을 첨가하여 pH 9~10 범위로 중화하였다. 중화 후, 리튬은 손실 없이 99.9%로 수득하였으며, 수득한 침전물은 여액에 포함된 코발트와 니켈이 포함된 탄산화물로, 이는 상기 실시예 2와 같이 리튬 침출후 분리한 잔사와 함께 처리하여 손실 없이 코발트, 니켈, 망간 등의 유가금속 회수가능 하였다.
| 구분 | Co | Ni | Mn | Cu | Ca | Al | Fe | Li | pH |
| 침출여액 | 972 | 5,328 | 211 | 0.08 | 3.1 | 58.1 | ND | 5,334 | 2.2 |
| 중화후 | 0.2 | ND | 0.4 | ND | 5 | ND | ND | 5,330 | 9.3 |
[
실시예
4:
탄산리튬
회수]
상기 실시예 3과 같이 리튬 침출여액 중화후, 90 oC 온도에서 가열 농축하고, Na2CO3를 리튬의 농도기준으로 1.5 당량까지 첨가하여 탄산리튬을 회수하였다. 회수된 탄산리튬 내 공침된 나트륨을 제거하기 위해 90 oC에서 고액비(탄산리튬과 물; L/S) 3:1 비율로 2회 수세척 후 98.4% 순도의 탄산리튬을 회수하였다.
| 구분 | Co | Ni | Mn | Cu | Ca | Al | Fe | Na | Li |
| 탄산리튬 내 성분 (mg/kg) |
ND | ND | 1.7 | ND | 86 | ND | ND | 8,060 | 184,800 |
본 발명은 삼원계 폐양극활물질로부터 습식공정으로 리튬을 고농도로 선택적으로 침출하여 회수할 수 있으며, 리튬이 제거된 침출 잔사로부터 기존 공정보다 단순하고 경제적인 방법으로 리튬을 제외한 삼원계 유가금속 즉, 니켈, 코발트, 망간 등을 회수할 수 있다.
Claims (12)
- (a) 산화제 수용액에서 폐양극활물질 분말의 리튬을 침출시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 수득한 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 리튬 외 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 불순물이 제거된 리튬 침출 여액을 가열농축 후, 탄산화하여, 탄산리튬으로 회수하는 리튬 회수 단계; 를 포함하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 산화제는 KMnO4, Na2S2O8, O3, NaClO3로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 중화제는 NaOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, CaO, CaCO3, MgCO3, MgO로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 30 내지 90 ℃의 온도에서 침출하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 pH 2 내지 7에서 침출하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 제 5항에 있어서,
상기 pH는 H2SO4, HCl, HNO3 로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되어 조절하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 1 내지 4시간 동안 침출하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 폐양극활물질 분말과 산화제 수용액은 고액비 5 내지 20으로 침출하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 탄산화는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하여 리튬농도 대비 1에서 1.5 당량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법. - 청구항 1항의 (a) 단계의 리튬 침출액에서 분리된 잔사와 청구항 1항의 (b) 단계에서 침전된 리튬 외 불순물을 포함한 조성물로부터 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 유가금속을 회수하는 단계를 포함하는 폐양극활물질로부터 삼원계 유가금속 회수방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 (a) 단계의 리튬 침출액에서 분리된 잔사는 MnO2, LiCoO2, LiNiO2 을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 삼원계 유가금속 회수방법. - 제 10항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 침전된 리튬 외 불순물은 탄산화물((Co-Ni-Mn)CO3)이나 수산화물((Co-Ni-Mn)(OH)2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐양극활물질로부터 삼원계 유가금속 회수방법.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |