CN114084878A - 一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磷酸铁技术领域，具体是一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法。一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即磷酸铁前驱体A；(2)在水溶性的含铁化合物加入铁离子沉淀剂反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物溶液中，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质，得到铁盐沉淀物，即磷酸铁前驱体B；(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加氧化剂，并调节pH值；(4)将步骤(3)中的混合物加热至沸腾，晶化，然后通过离心分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品。

Description

一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明属于磷酸铁制备技术领域，具体指一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法。
背景技术
近年来，随着磷酸铁锂锂离子电池在新能源汽车、风光储能、通讯基站、大型数据库储存等行业的广泛应用，磷酸铁锂正极材料的生产与制造也得到大力发展。锂电池由于电容量高、循环性好、无污染、寿命长等优点，逐渐替代传统的镍氢电池。现有技术中的锂电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及三元材料，相较于其他锂电池正极材料，磷酸铁锂正极材料具有安全性高、循环寿命长、制造成本低等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。
采用磷酸铁制备磷酸铁锂工艺路线，具有所得产品杂质含量低、电性能良好、制备工艺步骤简单等优势，已逐渐成为行业的技术趋势。
传统用废铁制备磷酸铁的方法中，通常使用强酸如硫酸，盐酸或硝酸直接溶解废铁生成可溶性的铁盐溶液，然后再用于制造磷酸铁，这种方法的缺陷在于：所用的酸是强腐蚀性酸，溶解过程中容易发生安全事故，且酸的成本高。例如，1吨纯铁需要用5吨浓硫酸来溶解，后续过程中还需要用大量的碱来中和其强酸性，大大增加了其制备成本；此外，还会引入新的杂质离子。
由于磷酸酸性强度中等，若采用磷酸溶解废纯铁需要过量的磷酸才能使反应顺利进行，而过剩的磷酸不能充分利用于磷酸铁的后续加工会造成浪费及成本增加，这也是目前制约用磷酸与纯铁反应制备磷酸铁的主要原因。
发明内容
本发明旨在提供解决现有技术的缺陷，提供一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，将第一固液混合物中的固体杂质分离后剩下的含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即为磷酸铁前驱体A；
(2)在水溶性的含铁化合物加入铁离子沉淀剂反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质，得到铁盐沉淀物，即磷酸铁前驱体B；
(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加入氧化剂将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的亚铁盐氧化成正价态的铁；
(4)将步骤(3)的混合物调节pH值至0.5-4.0，加热至90-120℃，陈化1-8h，然后通过固液分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品。
作为优选，步骤(1)中所述纯铁：磷酸的摩尔比为1.0-3.0：1.0-3.0，溶液中磷酸的摩尔浓度为0.9-3.0mol/L。
作为优选，步骤(2)中所述铁离子沉淀剂的用量按照将铁离子沉淀的比例达到90％以上的用量。
作为优选，步骤(3)中的磷酸溶液为磷酸铁前驱体A中的磷酸和加入的磷酸溶液的总和，步骤(3)中磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中铁离子与磷酸溶液的铁：磷质量摩尔比为1.0：1.0-1.2。
作为优选，步骤(3)中所述的氧化剂的摩尔质量为磷酸铁前驱体A中的亚铁和磷酸铁前驱体B中的亚铁的亚铁离子总的摩尔质量的0.8-3.0。
作为优选，步骤(3)中所述氧化剂为双氧水或液氧。
作为优选，步骤(2)中所述铁离子沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氨水、可溶性碳酸盐和碳酸钾溶液中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中所述的含铁离子化合物为硫酸亚铁、硫酸铁、聚硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明采用过量磷酸与废纯铁反应制备含有磷酸的磷酸铁前驱体A，采用铁离子与铁离子沉淀剂反应制备得磷酸铁前驱体B，最后用前驱体A和前驱体B这两个前驱体制备得到磷酸铁，解决了溶解废纯铁中过量磷酸再利用的问题，避免了使用强酸易发生安全事故的问题，不仅不会引入新的杂质，而且还简化了工序，降低成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的说明。
实施例1
一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，将第一固液混合物中的固体杂质分离后剩下的含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即为磷酸铁前驱体A；所述纯铁：磷酸的摩尔比为1.0：1.3，溶液中磷酸的摩尔浓度为0.9mol/L；
(2)在水溶性的含铁化合物硫酸亚铁溶液中加入铁离子沉淀剂氢氧化钠溶液反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物氢氧化亚铁Fe(0H)2，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质硫酸钠，得到氢氧化亚铁Fe(0H)2沉淀物，即磷酸铁前驱体B；其中，硫酸亚铁溶液：氢氧化钠溶液用量摩尔比为1.0：0.6；
(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加入双氧水与磷酸混合液，双氧水将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的磷酸氢铁和氢氧化亚铁氧化成正价态的铁盐溶液，磷酸再与铁盐溶液反应，使其中的铁盐转化成正磷酸铁，得到正磷酸铁溶液；其中，与铁盐溶液反应的磷酸溶液为磷酸铁前驱体A中的磷酸和加入的磷酸溶液的总和，磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的亚铁离子与磷酸溶液的铁：磷质量摩尔比为1.0：1.05；所述的双氧水的摩尔质量为磷酸铁前驱体A中的亚铁和磷酸铁前驱体B中的亚铁的亚铁离子总的摩尔质量的1.1-1.3％；
(4)将步骤(3)反应结束后得到的正磷酸铁溶液加入碱液调节其pH值至0，并加热至60℃进行晶化1h，然后通过离心分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品。
实施例2
一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，将第一固液混合物中的固体杂质分离后剩下的含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即为磷酸铁前驱体A；所述纯铁：磷酸的摩尔比为1.0：1.5，溶液中磷酸的摩尔浓度为3.0mol/L；
(2)水溶性的含铁化合物硫酸铁溶液中加入铁离子沉淀剂氢氧化钾溶液反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物氢氧化铁，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质硫酸钾，得到氢氧化铁沉淀物，即磷酸铁前驱体B；其中，硫酸铁溶液：氢氧化钾溶液摩尔比为1.0：0.8；
(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加入液氧与磷酸混合液，液氧将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的磷酸氢铁氧化成正价态的铁盐溶液，磷酸再与铁盐溶液中的氢氧化铁反应，使其中的铁盐转化成正磷酸铁，得到正磷酸铁溶液；其中，与铁盐溶液反应的磷酸溶液为磷酸铁前驱体A中的磷酸和加入的磷酸溶液的总和，磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的亚铁离子与磷酸溶液的铁：磷质量摩尔比为1.0：0.9；所述的液氧的摩尔质量为磷酸铁前驱体A中的亚铁和磷酸铁前驱体B中的亚铁的亚铁离子总的摩尔质量的1.3-1.8％；
(4)将步骤(3)反应结束后得到的正磷酸铁溶液加入碱液调节其pH值至4.0，并加热至120℃进行晶化5h，然后通过离心分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品。
实施例3
一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，将第一固液混合物中的固体杂质分离后剩下的含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即为磷酸铁前驱体A；所述纯铁：磷酸的摩尔比为1.0：1.4，溶液中磷酸的摩尔浓度为2.0mol/L；
(2)在水溶性的含铁化合物氯化亚铁溶液中加入铁离子沉淀剂碳酸钠溶液和碳酸钾溶液反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物碳酸亚铁，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质氯化钠和氯化钾，得到碳酸亚铁沉淀物，即磷酸铁前驱体B；其中，绿化亚铁溶液：碳酸钠溶液摩尔比为1.0：0.3，绿化亚铁溶液：碳酸钠溶液摩尔比为1.0：0.5；
(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加入双氧水与磷酸混合液，双氧水将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的磷酸氢铁和氢氧化亚铁、碳酸亚铁氧化成正价态的铁盐溶液，磷酸再与铁盐溶液反应，使其中的铁盐转化成正磷酸铁，得到正磷酸铁溶液；其中，与铁盐溶液反应的磷酸溶液为磷酸铁前驱体A中的磷酸和加入的磷酸溶液的总和，磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的亚铁离子与磷酸溶液的铁：磷质量摩尔比为1.0：0.8；所述的溴氧的摩尔质量为磷酸铁前驱体A中的亚铁和磷酸铁前驱体B中的亚铁的亚铁离子总的摩尔质量的0.8-1.1％；
(4)将步骤(3)反应结束后得到的正磷酸铁溶液加入碱液调节其pH值至2.0，并加热至90℃进行晶化3h，然后通过离心分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品。
实施例4
一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，将第一固液混合物中的固体杂质分离后剩下的含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即为磷酸铁前驱体A；所述纯铁：磷酸的摩尔比为1.0：1.3，溶液中磷酸的摩尔浓度为1mol/L；
(2)在水溶性的含铁化合物氯化亚铁溶液中加入铁离子沉淀剂磷酸二氢钠溶液、磷酸氢二钠溶液和磷酸钠溶液反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物磷酸二氢铁、磷酸氢二铁和磷酸铁，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质硫酸钠，得到磷酸二氢铁、磷酸氢二铁和磷酸铁沉淀物，即磷酸铁前驱体B；其中，氯化亚铁溶液：磷酸二氢钠溶液摩尔比为1.0：0.2，氯化亚铁溶液：磷酸氢二钠溶液摩尔比为1.0：0.2，氯化亚铁溶液：磷酸钠溶液摩尔比为1.0：0.3；
(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加入双氧水与磷酸混合液，双氧水将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的磷酸氢铁氧化成正价态的铁盐溶液，磷酸再与铁盐溶液反应，使其中的铁盐转化成正磷酸铁，得到正磷酸铁溶液；其中，与铁盐溶液反应的磷酸溶液为磷酸铁前驱体A中的磷酸和加入的磷酸溶液的总和，磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的亚铁离子与磷酸溶液的铁：磷质量摩尔比为1.0：0.7；所述双氧水的摩尔质量为磷酸铁前驱体A中的亚铁和磷酸铁前驱体B中的亚铁的亚铁离子总的摩尔质量的1.1-1.3％；
(4)将步骤(3)反应结束后得到的正磷酸铁溶液加入碱液调节其pH值至3.0，并加热至80℃进行晶化4h，然后通过离心分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品；所述的碱液为氨水。
实施例5
一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，将第一固液混合物中的固体杂质分离后剩下的含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即为磷酸铁前驱体A；所述纯铁：磷酸的摩尔比为1.0：1.5，溶液中磷酸的摩尔浓度为2.5mol/L；
(2)在水溶性的含铁化合物硫酸亚铁溶液中加入铁离子沉淀剂磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钾溶液和磷酸钾溶液反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物磷酸二氢铁、磷酸氢二铁和磷酸铁，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质氯化钠，得到磷酸二氢铁、磷酸氢二铁和磷酸铁沉淀物，即磷酸铁前驱体B；其中，硫酸亚铁溶液：磷酸二氢钾溶液摩尔比为1.0：0.3，硫酸亚铁溶液：磷酸氢二钾溶液摩尔比为1.0：0.15，硫酸亚铁溶液：磷酸钾溶液摩尔比为1.0：0.2；
(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加入双氧水与磷酸混合液，双氧水将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的磷酸氢铁氧化成正价态的铁盐溶液，磷酸再与铁盐溶液反应，使其中的铁盐转化成正磷酸铁，得到正磷酸铁溶液；其中，与铁盐溶液反应的磷酸溶液为磷酸铁前驱体A中的磷酸和加入的磷酸溶液的总和，磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的亚铁离子与磷酸溶液的铁：磷质量摩尔比为1.0：0.8；所述双氧水的摩尔质量为磷酸铁前驱体A中的亚铁和磷酸铁前驱体B中的亚铁的亚铁离子总的摩尔质量的1.1-1.3％；
(4)将步骤(3)反应结束后得到的正磷酸铁溶液加入碱液调节其pH值至5，并加热至100℃进行晶化2h，然后通过离心分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品；所述的碱液为氨水。
实施例6
一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，将第一固液混合物中的固体杂质分离后剩下的含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即为磷酸铁前驱体A；所述纯铁：磷酸的摩尔比为1.0：1.3，溶液中磷酸的摩尔浓度为1.5mol/L；
(2)在水溶性的含铁化合物硝酸铁溶液中加入铁离子沉淀剂磷酸二氢氨溶液、磷酸氢二氨溶液、磷酸氨溶液和磷酸钾溶液反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物磷酸二氢铁、磷酸氢二铁和磷酸铁，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质硝酸铵，得到磷酸二氢铁、磷酸氢二铁和磷酸铁沉淀物，即磷酸铁前驱体B；其中，硝酸铁溶液：磷酸二铵钾溶液摩尔比为1.0：0.4，硝酸铁溶液：磷酸氢二铵溶液摩尔比为1.0：0.2，硝酸铁溶液：磷酸铵溶液摩尔比为1.0：0.2；
(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加入液氧与磷酸混合液，双氧水将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的磷酸氢铁氧化成正价态的铁盐溶液，磷酸再与铁盐溶液反应，使其中的铁盐转化成正磷酸铁，得到正磷酸铁溶液；其中，与铁盐溶液反应的磷酸溶液为磷酸铁前驱体A中的磷酸和加入的磷酸溶液的总和，磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的亚铁离子与磷酸溶液的铁：磷质量摩尔比为1.0：0.6；所述液氧的摩尔质量为磷酸铁前驱体A中的亚铁和磷酸铁前驱体B中的亚铁的亚铁离子总的摩尔质量的1.4-1.6％；
(4)将步骤(3)反应结束后得到的正磷酸铁溶液加入碱液调节其pH值至2，并加热至110℃进行晶化1h，然后通过离心分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品。
对照实施例
常规方法如下：
采用常规方法制备磷酸铁的步骤如下：
Fe+H2SO4＝FeSO4+H2；
2FeSO4+H2O2+2H3PO4+4NaOH＝2FePO4﹒2H2O+2Na2SO4+2H2O。
然后加入碱液调节溶液的pH值至0.0-4.0，并加热至90℃进行晶化3h，然后通过离心分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品。
实施例1-3的方法制备磷酸铁相比于采用常规方法而言，生产1吨磷酸铁的成本如下表1所示。
表1本发明的方法制备磷酸铁所耗费的成本
处理 产量(吨) 耗酸/万元 耗碱/元 成本/元
实施例1 1 8960 3094 12054
实施例2 1 8960 5600 14560
实施例3 1 8960 2380 11340
实施例4 1 6960 1190 8150
实施例5 1 8960 3380 12340
实施例6 1 5960 1190 7150
常规方法 1 12160 8780 20940
注：主要原料价格H3PO4 85％：10000元/吨；H2O2 27.5％：1600元/吨；H2SO498％：800元/吨Na2CO3 3400元/吨。
由表1可知，与常规方法相比，本发明的方法制备等量的磷酸铁大幅降低了成本。
述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以纯铁废料和过量的磷酸溶液加热反应得到第一固液混合物，其中第一固液混合物中的液相为含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，将第一固液混合物中的固体杂质分离后剩下的含有磷酸氢铁的稀磷酸溶液，即为磷酸铁前驱体A；
(2)在水溶性的含铁化合物加入铁离子沉淀剂反应，得到第二固液混合物，从中分离出第二固相混合物，并用去离子水抽洗去除第二固相混合物中残留的可溶性杂质，得到铁盐沉淀物，即磷酸铁前驱体B；
(3)将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B混合，并加入氧化剂将磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中的亚铁盐氧化成正价态的铁；
(4)将步骤(3)的混合物调节pH值至0.5-4.0，加热至90-120℃，陈化1-8h，然后通过固液分离、洗涤、烘干、过筛，即得到磷酸铁晶体成品。
2.根据权利要求1所述利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述纯铁：磷酸的摩尔比为1.0-3.0：1.0-3.0，溶液中磷酸的摩尔浓度为0.9-3.0mol/L。
3.根据权利要求1所述利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铁离子沉淀剂的用量按照将铁离子沉淀的比例达到90％以上的用量。
4.根据权利要求1所述利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的磷酸溶液为磷酸铁前驱体A中的磷酸和加入的磷酸溶液的总和，步骤(3)中磷酸铁前驱体A和磷酸铁前驱体B中铁离子与磷酸溶液的铁：磷质量摩尔比为1.0：1.0-1.2。
5.根据权利要求1所述利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氧化剂的摩尔质量为磷酸铁前驱体A中的亚铁和磷酸铁前驱体B中的亚铁的亚铁离子总的摩尔质量的0.8-3.0。
6.根据权利要求1所述利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氧化剂为双氧水或液氧。
7.根据权利要求1所述利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铁离子沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氨水、可溶性碳酸盐和碳酸钾溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一所述利用双铁源合成磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含铁离子化合物为硫酸亚铁、硫酸铁、聚硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。
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