CN112458296A - 一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属回收及除氯技术领域，具体涉及一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法。通过步骤焙烧：将原料直接造球，生球在80‑120℃的干燥箱干燥，干燥后的生球在900‑1200℃下焙烧，焙烧时间为30‑150min，焙烧气氛为惰性气体；步骤尾气吸收：将焙烧步骤中的产生的烟气进行冷凝回收得到含有铜铅锌铋金银的渣。在焙烧过程中，由于烧结灰中含有一部分氯化剂，通过自身氯化剂氯化焙烧使烧结灰中的金、银、铜、铅、锌、铋等以氯化物气体形式挥发，具有工艺简单、回收效率高的特点。同时产生的焙烧矿中氯含量大大降低，可返回高炉进行熔炼进而回收铁，具有资源综合循环利用的优点。本发明使烧结灰中有色金属和铁均得到回收利用，实现了烧结机头灰的绿色综合利用。
Description
技术领域
本发明属于金属回收及除氯技术领域，具体涉及一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法。
背景技术
在钢铁行业中，烧结尘是在铁矿烧结过程中通过电除尘器收集的含酸碱性、毒性和多种重金属成分的废渣，每吨烧结矿预计可生产15公斤烧结粉尘，中国年产烧结灰约1151万吨。由于技术与成本的原因，大量的烧结灰一直弃置未用，堆积如山，不仅污染环境，而且造成巨大的资源浪费。因此有效治理和综合利用这些资源，势在必行。
烧结灰中具有很大的综合利用价值，除较高价值的银之外，还有Fe、Pb、Cu、Bi、Ag、Au、Zn等有价成分，其中铁主要以Fe2O3形式存在，含量约为38-42%，铅含量约为4-10%。
近年来，围绕烧结灰的综合利用公布的专利中，专利CN111250260A公开了一种浮选-结晶使钾、铅和铁都得到回收利用。经过浮选-结晶得到的含铅富料需要经过多步分离，使得工艺变得复杂，延长了生产周期，并且综合回收效果降低。
专利CN110273067A公开了一种烧结利用除尘灰的方法，将除尘灰灰与铁精矿、粘结剂混合再次进入烧结工艺进行烧结。经过直接再次进行烧结会造成危害元素堆积，对炼铁设备造成不可逆的破坏。
高温氯化挥发利用金属的氯化物普遍沸点较低易挥发且氯化物高温易分解等特点，利用氯化剂的作用使有价金属形成氯化物挥发进入烟气中进行回收，而非挥发性元素Fe、Si等则依然留在尾渣中。
专利CN104046783公开了一种回收氰化尾渣中金、银和铅的方法，利用氯化焙烧使氰化尾渣中的金、银和铅都以氯化物挥发并回收，其中铅的回收率达到。在温度大于800℃，氯化剂存在时，一些锡、铅、镓、铜、锌、金、银等金属及其硫化物和氧化物可以和氯化剂生成易挥发的金属氯化物。
因此，针对以上的技术问题，急需设计和开发一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法。
本发明的第一目的是这样实现的：所述的方法包括如下步骤：
（1）焙烧：收集钢铁冶金铁矿烧结工艺中电除尘器中烧结灰，采用制粒机造球，于80~120℃干燥后得到生球，将生球在900~ 1200℃下进行焙烧，焙烧时间为30~ 150min，焙烧气氛为惰性气体；
（2）尾气收集：将步骤（1）焙烧产生的尾气进行冷凝回收，得到烧结灰中含有的有色金属。
本发明通过一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，可以通过对本身中含有的氯化剂对烧结灰进行焙烧，使烧结灰中的有价金属以氯化物形式挥发，再对焙烧烟气进行冷凝回收，回收得到含有铜铅锌铋金银的渣，操作过程简单并且所用原料廉价，适用于工业中大规模生产。
其次，还可以使烧结灰中铅、氯等易挥发性物，相与硅、铁等难挥发性物相进行了有效分离。烧结灰中含有二氧化硫等具有还原作用的物质，在惰性气体的氛围下，发生高温还原，提高了其他有色金属的回收率。氯化物和有色金属的减少也可对高炉冶炼设备的危害大大降低。
附图说明
图 1为本发明一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法工艺架构示意图；
图 2为本发明一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法步骤流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，以便所属领域技术人员详细了解本发明，但不以任何方式对本发明加以限制。依据本发明的技术启示所做的任何变换或改进均属于本发明的保护范围。
以下结合附图对本发明作进一步阐述。
如图1~2所示，本发明提供了一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，所述的方法包括如下步骤：
（1）焙烧：收集钢铁冶金铁矿烧结工艺中电除尘器中烧结灰，采用制粒机造球，于80~120℃干燥后得到生球，将生球在900~ 1200℃下进行焙烧，焙烧时间为30~ 150min，焙烧气氛为惰性气体；
（2）尾气收集：将步骤（1）焙烧产生的尾气进行冷凝回收，得到烧结灰中含有的有色金属。
所述采用制粒机造球，具体为：加入物料总量10wt%的水进行造球，制得球团的直径为5~ 10cm。
所述于80~120℃干燥后得到生球，具体为：烘干60~120min，将生球烘干水分至水分<1wt%。
于步骤（1）焙烧中还包括如下步骤：
保温焙烧：所述生球在惰性气体气氛，900~ 1200℃下保温30~ 150min；所述惰性气氛气体流量为100L/h，焙烧次数为1次。
所述保温焙烧具体采用先以5-8℃/min的速率升至500-800℃，再以10-25℃/min的速率升至900-1200℃的升温方式，保温时间为从到达设定目标温度时开始至结束，然后正常降温至室温。
所述有色金属具体为：铜、铅、锌、铋、金和银。
所述惰性气体具体为：氩气或氮气。
所述冷凝回收，具体为：经真空抽气将尾气通至冷凝箱，由冷凝水冷凝收集烟尘，循环冷凝水的温度控制在0~25℃。
于步骤（1）的焙烧渣中回收铁；
（11）高炉熔炼回收铁：收集步骤（1）的焙烧渣，放入高炉中进行熔炼回收铁；
也就是说，本发明方案的目的在于提供了一种回收烧结灰中的有色金属同时去除氯的方法，所述方法对实验设备要求不高，简单易操作，明显缩短生产周期，可广泛在工业上推广。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
步骤一、焙烧：原料来自钢铁冶金铁矿烧结工艺中电除尘器收集到的烧结灰，采用制粒机造球，在80-120℃干燥后得到生球，生球在900-1200℃下进行焙烧，保温时间为30-150min，焙烧气氛为惰性气体。
步骤二、尾气收集：将焙烧步骤一产生的尾气进行冷凝回收和洗涤还原得到含有铜铅锌铋金银的渣。
步骤三、回收铁：焙烧产生的焙烧矿中铁含量高，氯和有色金属的含量大大降低，可作为炼铁原料返回高炉冶炼。
所述的烧结灰为铁矿石烧结工艺中除尘系统收集到的粉尘，其中铁含量为20-50%、铅含量为5-20%、氯含量5-10%、铋含量0.4-1%、银含量300-700g/t、金含量2-5g/t、铜含量0.1-1%、锌含量1-2%。
所述的烧结灰中本身含有氯化钙、氯化钠、氯化钾等氯化剂存在。
所述将生球是原料制备成5-10cm的圆球。
所述生球在惰性气氛，900-1200℃下保温30-150min。
所述尾气吸收装置吸收后的烟尘为含有铜铅锌铋金银的渣。
所述焙烧渣经过鉴定，氯化物与有色金属的含量大大降低，是可作为炼铁原料返回高炉冶炼。
本发明所述方法的步骤一中的焙烧可以在马弗炉中进行，可用刚玉方船盛装生球；步骤二中的尾气经过冷凝回收得到含有铜铅锌铋金银的渣。步骤一中的焙烧后的残渣可以返回铁矿石烧结灰工艺后续步骤回收铁。
也就是说，一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，所述的方法包括如下步骤：
（1）焙烧：收集钢铁冶金铁矿烧结工艺中电除尘器中烧结灰，采用制粒机造球，其中加入物料总量10wt%的水进行造球，所得球团的直径为5-10cm，并且生球有一定的硬度不易破碎；于80~ 120℃干燥后得到生球（烘干60~ 120min，将生球烘干水分至水分<1wt%即可。因为原料中本身就含有氯化物，氯化钙，氯化钠，氯化钾等，其中本身存在的氯化钙等还可以充当粘结剂，可让球团更容易形成），将生球在900~ 1200℃下进行焙烧（升温方式先以5-8℃/min的速率升至500-800℃，再以10-25℃/min的速率升至900-1200℃）。
较佳地，焙烧过程中，焙烧温度到达预定阈值时，开始进行保温工序，所述保温时间为30~150min；焙烧次数为1次。具体地，在焙烧过程中，通入的惰性气体气氛流量为100L/h；所述通入的惰性气体具体为氮气或氩气；所述氮气气体浓度为99%以上。
（2）尾气收集：将步骤（1）焙烧产生的尾气进行冷凝回收（经真空抽气将尾气通至冷凝箱，由冷凝水冷凝收集烟尘，循环冷凝水的温度控制在0~25℃），得到烧结灰中含有的有色金属（利用金属（金银铅锌铋铜）的氯化物普遍沸点较低易挥发且氯化物高温易分解等特点，而烧结灰中本身就含有氯化剂（氯化钾，氯化钠，氯化钙），利用氯化物的作用使有价金属形成氯化物挥发进入尾气中进行回收，在回收金属的同时又可将烧结灰中的氯去除。
也就是说，在本发明实施例中，通过抽气机构中的抽气设备将尾气引通至抽气机构中设置的冷凝箱内，较佳地，在冷凝箱内腔设置有冷凝水循环通道，用于冷凝水循环导通，所述冷凝箱中的冷凝水的温度控制在0~25℃。也就是说，通过设置的循环通道便于冷凝水循环在冷凝箱内侧周围。
具体地，在所述冷凝箱的内侧与烟气入口处，设置有除氯设备，所述除氯设备中盛放有除氯溶液，用于实时去除烟气中的氯气；所述除氯溶液具体为亚硫酸钠溶液和氨水的混合液；所述亚硫酸钠溶液的浓度为200g/L，所述氨水的质量浓度为10%。较佳地，所述亚硫酸钠纯度在98%以上。
较佳地，在本发明方案实施例中，重点在于回收金，银，铜，铅，铋，锌和去除氯，焙烧完后的渣含有大量的Fe2O3和Fe3O4，可以转移到高炉冶炼过程。也就就是说，焙烧完后的渣中通过破碎，直接转入高炉熔炼进而回收铁。
较佳地，在本发明方案中还存在其他熔炼方式：可向还原铁粉加入8~18%的煤粉或者焦炭和3~8%的熔剂（生石灰）在感应炉中进行还原熔炼。感应炉还原温度可控制在1550~1650℃。
实施例1
按本发明所示的实施方案进行实验，结合附图1，本实施例对生球进行焙烧，其焙烧工艺条件为：焙烧温度为900℃，焙烧时间60min，在惰性气氛下进行焙烧，焙烧后的烟气进行冷凝，洗涤还原得到含有铜铅锌铋金银的渣，金回收率33%，银回收率为44%，铅回收率为64%，锌回收率为32%，铋回收率为45%，铜回收率为34%，氯去除氯为32%。
相应具体回收率通过下列公式计算获得：
m1为焙烧前生球的重量（g），m2为焙烧渣的重量（g），ω1为焙烧前原料中金，银，铅，锌，铋，铜，氯的含量（%），ω2为焙烧渣中金，银，铅，锌，铋，铜，氯的含量（%），ρ是金，银，铅，锌，铋，铜，氯的回收率(%)。
实施例2
结合附图1，本实施例对生球进行焙烧，其焙烧工艺条件为：焙烧温度为1000℃，焙烧时间60min，在惰性气氛下进行焙烧，焙烧后的烟气进行冷凝，洗涤还原得到含有铜铅锌铋金银的渣，金回收率44%，银回收率为52%，铅回收率为73%，锌回收率为54%，铋回收率为64%，铜回收率为56%，氯去除氯为55%，回收率计算方式如实施例1所示，在这就不再赘述。
实施例3
结合附图1，本实施例对生球进行焙烧，其焙烧工艺条件为：焙烧温度为1100℃，焙烧时间60min，在惰性气氛下进行焙烧，焙烧后的烟气进行冷凝，洗涤还原得到含有铜铅锌铋金银的渣，金回收率56%，银回收率为66%，铅回收率为82%，锌回收率为66%，铋回收率为77%，铜回收率为68%，氯去除氯为70%，回收率计算方式如实施例1所示，在这就不再赘述。
实施例4
结合附图1，本实施例对生球进行焙烧，其焙烧工艺条件为：焙烧温度为1200℃，焙烧时间60min，在惰性气氛下进行焙烧，焙烧后的烟气进行冷凝，洗涤还原得到含有铜铅锌铋金银的渣，金回收率81%，银回收率为80%，铅回收率为93%，锌回收率为80%，铋回收率为88%，铜回收率为83%，氯去除氯为90%，回收率计算方式如实施例1所示，在这就不再赘述。
实施例5
结合附图1，本实施例对生球进行焙烧，其焙烧工艺条件为：焙烧温度为1200℃，焙烧时间150min，在惰性气氛下进行焙烧，焙烧后的烟气进行冷凝，洗涤还原得到含有铜铅锌铋金银的渣，金回收率98%，银回收率为99%，铅回收率为99%，锌回收率为95%，铋回收率为97%，铜回收率为98%，氯去除氯为99%，回收率计算方式如实施例1所示，在这就不再赘述。
本发明以上实施例的一种回收烧结灰中的有色金属同时去除氯的方法，均能够实现本发明的目的，将烧结灰进行资源化利用，从中回收有色金属铜铅锌铋，贵金属金银，充分利用资源，变废为宝，提高资源综合利用效果，提高经济效益，减少环境污染。
换言之，本发明通过一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，可以通过对本身中含有的氯化剂对烧结灰进行焙烧，使烧结灰中的有价金属以氯化物形式挥发，再对焙烧烟气进行冷凝回收，回收得到含有铜铅锌铋金银的渣，操作过程简单并且所用原料廉价，适用于工业中大规模生产。
其次，还可以使烧结灰中铅、氯等易挥发性物，相与硅、铁等难挥发性物相进行了有效分离。烧结灰中含有二氧化硫等具有还原作用的物质，在惰性气体的氛围下，发生高温还原，提高了其他有色金属的回收率。氯化物和有色金属的减少也可对高炉冶炼设备的危害大大降低。
Claims (9)
1.一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
（1）焙烧：收集钢铁冶金铁矿烧结工艺中电除尘器中烧结灰，采用制粒机造球，于80~120℃干燥后得到生球，将生球在900~ 1200℃下进行焙烧，保温时间为30~ 150min，焙烧气氛为惰性气体；
（2）尾气收集：将步骤（1）焙烧产生的尾气进行冷凝回收，得到烧结灰中含有的有色金属。
2.根据权利要求1所述的一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，所述采用制粒机造球，具体为：加入物料总量10wt%的水进行造球，制得球团的直径为5~10cm。
3.根据权利要求1所述的一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，所述于80~120℃干燥后得到生球，具体为：烘干60~120min，将生球烘干水分至水分<1wt%。
4.根据权利要求1所述的一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，于步骤（1）焙烧中还包括如下步骤：
保温焙烧：所述生球在惰性气体气氛，900~ 1200℃下保温30~ 150min；所述惰性气氛气体流量为100L/h，焙烧次数为1次。
5.根据权利要求4所述的一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，所述保温焙烧具体采用先以5-8℃/min的速率升至500-800℃，再以10-25℃/min的速率升至900-1200℃的升温方式，保温时间为从到达设定目标温度时开始至结束，然后正常降温至室温。
6.根据权利要求1所述的一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，所述有色金属具体为：铜、铅、锌、铋、金和银。
7.根据权利要求1或4所述的一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，所述惰性气体具体为：氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，所述冷凝回收，具体为：经真空抽气将尾气通至冷凝箱，由冷凝水冷凝收集烟尘，循环冷凝水的温度控制在0~25℃。
9.根据权利要求1-8任何一项所述的一种于烧结灰中回收有色金属及去除氯的方法，其特征在于，于步骤（1）的焙烧渣中回收铁；
（11）高炉熔炼回收铁：收集步骤（1）的焙烧渣，放入高炉中进行熔炼回收铁。
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