CN115679109A - 一种选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，包括步骤：S1，将铜冶炼烟尘和氯化剂的混合物在保护气氛的保护下进行一次焙烧，得一次氯化渣和烟气；然后对烟气进行多次特定的梯级骤冷处理；S2，将所述一次氯化渣在保护气氛的保护下进行二次焙烧，得二次氯化渣和烟气；然后对烟气进行多次特定的梯级骤冷处理；S3，对所述二次氯化渣进行还原焙烧；然后对所述还原渣进行磁性分离。本发明通过两次氯化焙烧和梯级骤冷处理，实现了铜、铅、锌等元素的高效分离和回收。
Description
技术领域
本发明涉及有色冶炼烟尘处理技术领域，尤其涉及一种选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法。
背景技术
铜闪速熔炼过程中产尘量巨大，烟尘率占投入原料比例的3-5％，目前多采用沉尘室、静电除尘、布袋除尘等方式按粒径大小回收烟尘，回收后的烟尘主要以堆积填埋或者回炉再利用的方式进行处理。堆积或者填埋的铜冶炼烟尘容易造成空气污染或者土壤污染、影响环境以及人体健康，而以一定比例返炉再利用则会导致砷和铅的累积，从而影响最终产物的品质和纯度。
铜冶炼烟尘主要物相复杂，多种重金属同时存在，有很高毒性的同时也具备很高的回收价值。目前，针对铜冶炼烟尘中重金属的回收主要有火法和湿法两大类。
烟尘的火法处理一般是通过将烟尘与化学药剂混合焙烧，将易挥发的金属还原收集，而不易挥发的金属稳定化变为固体废物进一步处理。例如，授权公告号为CN111676374B的中国发明专利公开了一种铜冶炼烟尘铅二次物料清洁生产回收的方法，通过在铜冶炼烟尘和/或含铅二次物料中加入含硅、钙的氧化物料、含铁氧化物和粘结剂，按批次配料，加水混合后压制成一定型状物料，堆放固化硬化后，与焦碳配比在鼓风熔炼炉内完成预热，还原，熔炼分离，分层回收各金属。常用的有固化焙烧法、还原焙烧法、氧化焙烧法等；火法往往回收效率不够高，同时需要大量能源。
湿法处理相对于火法而言有着更高的回收效率，同时常压常温条件即可进行，操作方便，能耗低，灵活性高。例如，公开号为CN113444886A的中国发明专利公开了一种铜冶炼烟尘中的有价元素浸出回收方法，通过浓硫酸与稀硫酸的混合浸出得到浸出液与浸出渣，再通过碱沉淀的方法回收砷，最后通过置换反应回收海绵铜。但是，湿法处理过程中会产生浸出液和浸出渣，增加二次成本。根据浸出液的不同，湿法处理一般可以分为水浸、酸浸、氯盐浸、碱浸。目前绝大多数研究集中于如何去除烟尘中的砷，关于烟尘中其余重金属的回收缺乏系统研究，导致资源的浪费。
需说明的是，当前虽然存在利用氯化焙烧的方法进行过重金属的回收研究，但是，当前氯化焙烧的对象多集中在城市固废二次焚烧飞灰，有色冶炼渣中，其重金属的回收量都很低，掺杂有大量碱土金属，对于重金属的分离回收有着很大影响。
然而，铜冶炼烟尘中重金属的种类和含量都非常高，综合占比高达百分之五十以上，各重金属的相互分离和高效回收较为困难。高效回收铜冶炼烟尘中的铜、铅、锌、铁等重金属，以及降低回收物中重金属的相互掺杂比例，对铜冶炼烟尘的高值利用有着更加经济和环保的意义。
鉴于此，有必要提供一种选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，以解决或至少缓解上述铜冶炼烟尘中重金属相互分离和高效回收较为困难的技术缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，旨在解决上述铜冶炼烟尘中重金属相互分离和高效回收较为困难的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，包括步骤：
S1，将铜冶炼烟尘和氯化剂的混合物在保护气氛的保护下进行一次焙烧，得一次氯化渣和第一烟气；
其中，所述铜冶炼烟尘中含有铜元素、铁元素、铅元素、锌元素和砷元素；所述一次焙烧的温度为750-850℃；
对所述第一烟气进行600-650℃的骤冷处理，得第一回收物和第二烟气；
对所述第二烟气进行300-350℃的骤冷处理，得第二回收物和第三烟气；
当所述铜冶炼烟尘中还含有铋元素，且所述第三烟气的温度降至室温时，得第三回收物；
S2，将所述一次氯化渣在保护气氛的保护下进行二次焙烧，得二次氯化渣和第四烟气；
其中，所述二次焙烧的温度为950-1150℃；
对所述第四烟气进行600-700℃的骤冷处理，得第四回收物和第五烟气；
对所述第五烟气进行150-300℃的骤冷处理，得第五回收物；
S3，对所述二次氯化渣进行还原焙烧，得还原渣；其中，所述还原焙烧的温度为900-1000℃；
对所述还原渣进行磁性分离，得第六回收物。
进一步地，所述铜冶炼烟尘中，铜元素的质量分数16-19％、铁元素的质量分数14-15％、铅元素的质量分数3-5％、锌元素的质量分数为4-6％、砷元素的质量分数为8-12％。
进一步地，所述氯化剂包括CaCl2、MgCl2、AlCl3的一种或者多种。
进一步地，所述氯化剂为CaCl2。
进一步地，所述氯化剂与所述铜冶炼烟尘的质量比为30-40％。
进一步地，所述步骤S1和所述步骤S2均在设有三温区的炉体中进行；
所述保护气氛进入所述炉体的流速为200-300ml/min；所述保护气氛在所述炉体中自高温区向低温区流动。
进一步地，所述步骤S1和所述步骤S2均在三温区管式炉中进行。
进一步地，所述步骤S1中，一次焙烧的时长为1.5-2.5h，600-650℃的骤冷处理的时长为1-2h，300-350℃的骤冷处理的时长为1-2h；
所述步骤S2中，二次焙烧的时长为0.5-1.5h，600-700℃的骤冷处理的时长为1-2h，150-300℃的骤冷处理的时长为1-2h。
进一步地，所述还原焙烧在通入还原气氛的条件下进行；所述还原气氛包括H2、CO和天然气的一种或者多种。
进一步地，所述还原气氛的通入速度为100-200ml/min。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明通过对铜冶炼烟尘进行特定条件的氯化焙烧和梯级骤冷分离处理，实现了铜、铅、锌等元素的的高效分离和回收。具体地，本通过控制氯化焙烧反应程度，利用铜、铅、锌等在本发明中氯化挥发过程中先后顺序的不同，保证了所需重金属的挥发；通过特定和多次的焙烧及骤冷处理，利用铜、铅、锌的氯化产物在沸点等性质上的改变，确保了重金属的分离，为重金属的进一步处理提供了基础。
2、本发明在高效回收重金属的同时，通过还原处理，高效分离回收了大部分的铁，整体操作简单，能耗低。此外，本发明在进行铜、铅、锌分离回收的过程中，实现了铋的分离和回收。
3、本发明在高效回收铜冶炼烟尘中重金属的同时，还可以通过氯化钙固化原有铜冶炼烟尘中的砷，使其转化为稳定，无毒性的砷酸钙，使得危废变为普通固废，避免了资源的浪费。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明中选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1的步骤S1中各冷凝产物的实物图；
图3为本发明实施例1的步骤S1中各冷凝产物的XRD图；
图4为本发明实施例1的步骤S2中各冷凝产物的XRD图；
图5为本发明实施例1的步骤S3中磁选回收物的XRD图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。另外，需指出的是，本发明中，当原料和处理条件完全相同时，在试验数据上也可能会有轻微波动，属于可接受的误差范围之内。
为了实现铜冶炼烟尘中重金属相互分离和回收，参见图1所示，本发明提供了一种选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其能够提高效、经济、环保、有效梯级分离铜冶炼烟尘中的重金属，具体包括步骤：
S1，将铜冶炼烟尘和氯化剂的混合物在保护气氛的保护下进行一次焙烧，得一次氯化渣和第一烟气。其中，所述铜冶炼烟尘可以为铜闪速熔炼过程中产生的烟尘，所述铜冶炼烟尘中含有铜元素、铁元素、铅元素、锌元素和砷元素。
为了实现对氯化反应的控制，即铜被完全氯化挥发，铅锌部分氯化挥发，所述一次焙烧的温度为750-850℃。
在所述一次焙烧的过程中和/或所述一次焙烧完成后，为了实现铜的回收，以及所述第一烟气中铅锌的分离，对所述第一烟气进行600-650℃的骤冷处理，得第一回收物和第二烟气。其中，所述第一回收物中主要含有铜元素和铅元素，即：所述第一回收物包括或为氯化亚铜与氯化铅；所述第一回收物中，铜元素的占比明显高于铅元素，两者的质量比可达5:1。
在前述骤冷处理的过程中和/或前述骤冷处理完成后，为了实现铜的回收，以及所述第二烟气中锌和铋的分离，对所述第二烟气进行300-350℃的骤冷处理，得第二回收物和第三烟气。其中，所述第二回收物中主要含有铜元素和锌元素，即：所述第二回收物包括或为氯化亚铜与氯化锌；所述第二回收物中，铜元素的占比明显高于锌元素，两者的质量比可达8:1。
当所述铜冶炼烟尘中还含有铋元素时，在前述骤冷处理的过程中和/或前述骤冷处理完成后，将所述第三烟气的温度降至室温，得第三回收物。即：当所述铜冶炼烟尘中还含有铋元素，且所述第三烟气的温度降至室温时，得第三回收物。其中，所述第三回收物中含有铋元素和盐酸，铋元素以氯氧化铋的形式存在，即所述第三回收物包括或为氯氧化铋和盐酸；所述第三回收物中不含铜元素、铅元素、锌元素、铁元素和砷元素。当所述铜冶炼烟尘中未含或少含铋元素时，依然可以将所述第三烟气冷却至室温，此时第三回收物基本为盐酸。
S2，将所述一次氯化渣在保护气氛的保护下进行二次焙烧，得二次氯化渣和第四烟气。
为了使铜冶炼烟尘中的铅和锌继续挥发，所述二次焙烧的温度为950-1150℃。
为了将所述第四烟气中的铅和锌有效分离，确保能够收集到纯度很高的氯化铅和氯化锌。
在所述二次焙烧的过程中和/或所述二次焙烧完成后，对所述第四烟气进行600-700℃的骤冷处理，得第四回收物和第五烟气。其中，所述第四回收物中主要含有铅元素，即所述第四回收物包括或为氯化铅；所述第四回收物中氯化铅的纯度可以达到92％(质量百分比)。
在前述骤冷处理的过程中和/或前述骤冷处理完成后，对所述第五烟气进行150-300℃的骤冷处理，得第五回收物。其中，所述第五回收物中主要含有锌元素，即所述第五回收物包括或为氯化锌；所述第五回收物中氯化锌的纯度可以达到94％(质量百分比)。
在对所述第五烟气进行骤冷处理后，除了得到所述第五回收物，通常还会得到第六烟气，第六烟气中基本为盐酸；将第六烟气在室温下冷凝后，即可得到冷凝后的盐酸。
S3，对所述二次氯化渣进行还原焙烧，得还原渣；其中，所述还原焙烧的温度为900-1000℃。
将所述还原渣冷却至室温后，对所述还原渣进行磁性分离，得第六回收物和最终渣。其中，所述第六回收物中主要含有铁元素，即：磁性氧化铁(四氧化三铁)；所述第六回收物中，磁性氧化铁的质量占比可达92％。
作为对所述铜冶炼烟尘的进一步说明，所述铜冶炼烟尘中，铜元素的质量分数16-19％、铁元素的质量分数14-15％、铅元素的质量分数3-5％、锌元素的质量分数为4-6％、砷元素的质量分数为8-12％；当所述铜冶炼烟尘中含有铋元素时，铋元素的质量分数可以为1-2％。
作为对所述氯化剂的进一步说明，所述氯化剂包括或为CaCl2、MgCl2、AlCl3的一种或多种。优选地，所述氯化剂可以为CaCl2；当所述氯化剂为CaCl2时，铜冶炼烟尘的砷可以被固化为砷酸钙，同时烟尘中的硫与钙反应生成硫酸钙，可以降低硫与氯的竞争作用。
进一步地，所述铜冶炼烟尘和氯化剂的混合物中，所述氯化剂与所述铜冶炼烟尘的质量比可以为30-40％；且所述铜冶炼烟尘和氯化剂的混合物的获取途径可以包括：将所述铜冶炼烟尘与固体状的所述氯化剂按预设质量比共同研磨得到。
作为本发明反应场景的示例性说明，所述步骤S1和所述步骤S2均在设有三温区的炉体中进行；具体可以均在三温区管式炉中进行。
作为对所述保护气氛的说明，所述保护气氛可以为氩气和氮气中的一种或多种，从而确保产生的铜为氯化亚铜。
当所述步骤S1和所述步骤S2均在设有三温区的炉体中进行时，为了保证焙烧和骤冷操作的进行，所述保护气氛进入所述炉体的流速可以为200-300ml/min，所述保护气氛在所述炉体中自高温区向低温区流动。
例如，在所述步骤S1中，自750-850℃、600-650℃、300-350℃、及室温的温区方向(依次设置)流动，在所述步骤S2中，自950-1150℃、600-700℃、及150-300℃的温区方向流动。
作为对所述一次焙烧和二次焙烧的具体说明，为了便于实现对氯化反应的进一步控制，所述步骤S1中，一次焙烧的时长为1.5-2.5h，600-650℃的骤冷处理的时长为1-2h，300-350℃的骤冷处理的时长为1-2h；
所述步骤S2中，二次焙烧的时长为0.5-1.5h，600-700℃的骤冷处理的时长为1-2h，150-300℃的骤冷处理的时长为1-2h。
需了解的是，在所述步骤S1中，结合所述一次焙烧的焙烧温度，将所述一次焙烧的时长为1.5-2.5h，可以确保铜能全部挥发的同时，铅和锌的挥发率不高于50％。
在所述步骤S2中，结合所述二次焙烧的焙烧温度，所述二次焙烧的时长为0.5-1.5h，可以确保残留的铅和锌能够继续挥发，并不会浪费热能和反应时间。
另外，作为一示例性补充说明，所述一次焙烧和所述二次焙烧时的升温速率可以为10℃/min。
作为对所述还原焙烧的说明，所述还原焙烧在通入还原气氛的条件下进行；所述还原气氛包括H2、CO和天然气的一种或者多种；所述还原气氛的通入速度可以为100-200ml/min；所述还原焙烧的焙烧时长可以为1-2h。
值得了解的是，在氯化反应过程中，铜的反应活性大于铅和锌，在低温下可以氯化并挥发，因此提出梯度升温与骤冷分离的方法来分离铜、铅、锌。此外，由于铁难以生成氯化物而挥发，可以使其以三氧化二铁的方式存在于焙烧渣中，通过还原剂进一步分离回收纯净的铁。
值得关注的是，氯化亚铜，氯化铅与氯化锌的沸点有很大差距，氯化锌的沸点为732℃，氯化铅的沸点为951℃，氯化亚铜的沸点为1490℃，理论上不可能在本发明涉及的体系和温度中有效分离回收。
但是，经探索，在锌、铅、铜在本发明中却能够较好的分离回收，推测可能存在某种机理改变了上述物质在整个分离回收体系中的作用。有可能是由于饱和蒸气压由于浓度而改变的原因，还有可能是由于非均相成核与均相成核共同作用的原因。
具体而言，在所述步骤S1中，升温至800℃左右后，铜被完全氯化并挥发，而铅与锌部分氯化挥发；在后续的烟气冷却过程中，通过设置600℃左右与300℃左右的两段冷凝区，由于骤冷的作用，铜铅先在600℃左右的冷凝区冷凝形成氯化亚铜和氯化铅(氯化亚铜的占比高)，而后在300℃左右的冷凝区，冷凝形成氯化亚铜和氯化锌(氯化亚铜的占比高)。
在所述步骤S2中，烟尘中未氯化的铅和锌在950℃以上继续挥发，并在使挥发的烟气经过600℃左右的冷凝区后，铅和锌出现分离，从而得到纯度很高的氯化铅和氯化锌。
由于氯化反应会产生氧气，将原本存在的四氧化三铁以及铁的硫化物以及硫酸盐转化为三氧化二铁，通过步骤S3中的还原处理，可以将三氧化二铁转化为四氧化三铁，与固体渣中剩下的硫酸钙与砷酸钙分离。
本发明中涉及的一些主要化学反应方程式包括：
CaCl2+H2O (g) ＝ CaO-HCl+HCl (g)；
2ZnFe2O4+4HCl(g)＝ 2ZnCl2(g)+2Fe2O3+2H2O (g)；
CuFe2O4+HCl(g)＝ CuCl(g)+Fe2O3+2H2O(g) +O2 (g)；
PbO+2HCl(g)＝PbCl2(g)+H2O(g)；
2PbS+4HCl(g)+3O2(g)＝2PbCl2(g)+2H2O+2SO2；
2SO2(g)+2CaO+O2(g)＝CaSO4。
在上述反应式中，本领域技术人员应当了解的是，氯化焙烧过程中的水通常来源于物质携带和环境中的水；另外，除开产物和氯化钙等外加物质外，其他元素或物质也可以看做是铜冶炼烟尘中的一部分，例如：与铜、锌、铅、铁等结合的硫元素和氧元素。
为便于本领域技术人员对本发明做具体理解，现举例说明：
实施例1：
S1，取100g铜冶炼烟尘作为原料，其中各主要元素在烟尘中的质量浓度为：Cu18.38％，Fe 13.98％，Pb 3.51％，Zn 3.46％，As 10.8％，Bi 1.86％。
将铜冶炼烟尘在80℃中干燥两小时，取出后与30g无水氯化钙粉末混合研磨(铜冶炼烟尘30％的质量)，以使两者充分混合。研磨后加入三温区(三段式)管式炉进行一次焙烧(第一温区)，得一次氯化渣和烟气；并同步对产生的烟气进行骤冷处理(梯级冷凝)。
具体地，本实施例中，三温区管式炉的升温速率设置为10℃/min，第一温区、第二温区和第三温区依次连通设置；且第三温区后，有部分裸露在外的室温区(第三冷凝区)。
将第一温区的温度设置为800℃，保温2小时；同时，将第二温区(第一冷凝区)的温度设置为至600℃，保温1小时；将第三温区(第二冷凝区)的的温度设置为300℃，保温1小时。
在一次焙烧的过程中，向三温区管式炉中通入氩气作为保护气氛；通入速度为200ml/min；通入方向为：自第一温区至第三温区。
S2，继续将一次氯化渣置于三温区(三段式)管式炉进行二次焙烧(第一温区)，得二次氯化渣和烟气；并同步对产生的烟气进行骤冷处理(梯级冷凝)。
具体地，将第一温区的温度设置为950℃，保温1小时；同时，将第二温区(第一冷凝区)的温度设置为至600℃，保温1小时；将第三温区(第二冷凝区)的温度设置为300℃，保温1小时。
在二次焙烧的过程中，向三温区管式炉中通入氩气作为保护气氛；通入速度为200ml/min；通入方向为：自第一温区至第三温区。
S3，将二次氯化渣在单温区管式炉中进行还原焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时长为1h；焙烧过程中，向炉内通入CO，通入速度为100ml/min，焙烧结束后，得到还原渣；然后对冷却后的还原渣进行磁选，得磁性氧化铁和最终渣。
以下为本实施例的试验结果：
1、本实施例的步骤S1中：
在一次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的一次氯化渣的质量为66.7g，其中，铜的质量为0.35g，铅的质量为2.74g，锌的质量为2.91g，铁的质量为13.54g，铋的质量为0.11g，砷的质量为10.13g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为100.6g/kg，铜为502.5g/kg，铜铅的质量比约为5:1；铅以氯化铅的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为60.7g/kg，铜为477.6g/kg，铜锌的质量比约为8:1；锌以氯化锌的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第三冷凝区的冷凝产物中含有BiOCl和盐酸，不存在铜铅锌铁砷。
本步骤中，各冷凝区中的冷凝产物参见图2所示；各冷凝区冷凝产物的XRD参见图3所示(量过少的物质无法体现在XRD中)。
2、本实施例的步骤S2中：
在二次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的二次氯化渣的质量为60.7g；其中，铜的质量为0.30g，铅的质量为0.34g，锌的质量为0.27g，铁的质量为13.26g，铋的质量为0.07g，砷的质量为10.04g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为681.7g/kg，铅以氯化铅的形式存在，氯化铅的纯度为92％(质量百分比)。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为450.1g/kg，锌以氯化锌的形式存在，氯化锌的纯度为94％(质量百分比)。
第三冷凝区的冷凝产物基本为盐酸(冷凝产物在80℃基本能完全挥发)。
本步骤中，各冷凝区冷凝产物的XRD参见图4所示。
3、本实施例的步骤S3中：
磁选回收的磁性氧化铁(四氧化三铁)在磁选回收物中的质量占比为92％；
最终渣中的铜、铅、锌、铁、铋的质量分别为0.27g、0.24g、0.27g、1.54g、0.01g。
另外，最终渣中砷的质量为10.02g，最终渣中的砷基本以砷酸钙的形式存在。
本步骤中，磁选回收物的XRD参见图5所示。
4、经计算，本实施例中，铜、铅、锌、铁、铋的回收率(质量百分比)分别约为99％，94％，92％，89％，100％。
实施例2
本实施例相较于实施例1，仅将步骤S1中一次焙烧的温度调整为850℃。
以下为本实施例的试验结果：
1、本实施例的步骤S1中：
在一次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的一次氯化渣的质量为62.8g，其中，铜的质量为1.08g，铅的质量2.43g，锌的质量2.37g，铁的质量为13.65g，铋的质量为0.07g，砷的质量为10.45g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为90.4g/kg，铜为407.2g/kg，铜铅的质量比约为4.5:1；铅以氯化铅的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为57.6g/kg，铜为418.5g/kg，铜锌的质量比约为7:1；锌以氯化锌的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第三冷凝区的冷凝产物中含有BiOCl和盐酸，不存在铜铅锌铁砷。
2、本实施例的步骤S2中：
在二次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的二次氯化渣的质量为58.7g，其中铜的质量为0.47g，铅的质量为0.26g，锌的质量为0.34g，铁的质量为13.25g，铋的质量为0.05g，砷的质量为10.32g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为677.3g/kg，铅以氯化铅的形式存在，氯化铅的纯度为91％(质量百分比)。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌纯度为421.7g/kg，锌以氯化锌的形式存在，氯化锌的纯度为88％(质量百分比)。
第三冷凝区的冷凝产物基本为盐酸(冷凝产物在80℃基本能完全挥发)。
3、本实施例的步骤S3中：
磁选回收的磁性氧化铁(四氧化三铁)在磁选回收物中的质量占比为87％
最终渣中铜、铅、锌、铁、铋的质量分别为0.33g，0.18g，0.24g，1.18g，0.02g。
另外，最终渣中砷的质量为10.24g；最终渣中的砷基本以砷酸钙的形式存在。
4、经计算，本实施例中，铜、铅、锌、铁、铋的回收率(质量百分比)分别约为98％，95％，93％，92％，100％。
对比例1
本对比例相较于实施例1，仅删除步骤S2，并将步骤S3中的二次氯化渣替换为一次氯化渣(删除步骤S2后，原步骤S3为新的步骤S2)。
以下为本对比例的试验结果：
1、本对比例的步骤S1中：
在一次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的一次氯化渣的质量为64.5g，其中铜的质量为0.58g，铅的质量为2.65g，锌的质量为2.58g，铁的质量为13.65g，铋的质量为0.19g，砷的质量为10.44g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为110.6g/kg，铜为544.8g/kg，铜铅的质量比约为5:1；铅以氯化铅的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为72.7g/kg，铜为548.3g/kg，铜锌的质量比约为7.5:1；锌以氯化锌的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第三冷凝区的冷凝产物中含有BiOCl和盐酸，不存在铜铅锌铁砷。
2、本对比例的步骤S2中：
磁选回收的磁性氧化铁(四氧化三铁)在磁选回收物中的质量占比为78％。
最终渣中铜、铅、锌、铁、铋的质量分别为0.45g、1.75g、1.63g、3.54g、0.83g。
另外，最终渣中砷的质量为10.37g；最终渣中的砷基本以砷酸钙的形式存在。
3、经计算，本对比例中铜、铅、锌、铁、铋的回收率(质量百分比)分别为98％，51％，53％，75％、55％。
本对比例中，铅锌在CO的还原氛围下难以继续氯化，同时干扰了铁的还原，导致铁、铅、锌的含量持续下降。
对比例2
本对比例相较于实施例1，仅将步骤S1中第一温区的温度调整为600℃。
以下为本对比例的试验结果：
1、本对比例的步骤S1中：
在一次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的一次氯化渣的质量为76.28g，其中，铜的质量为13.785g，铅的质量为2.63g，锌的质量为1.69g，铁的质量为12.13g，铋的质量为1.45g，砷的质量为9.72g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为157.33g/kg，铜为465.15g/kg，铜铅的质量比约为3:1；铅以氯化铅的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为328.25g/kg，铜为103.17g/kg，铜锌的质量比约为1:3.2；锌以氯化锌的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第三冷凝区的冷凝产物中含有BiOCl和盐酸，不存在铜铅锌铁砷。
2、本对比例的步骤S2中：
在二次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的二次氯化渣的质量为68.48g；其中，铜的质量为10.65g，铅的质量为1.12g，锌的质量为1.06g，铁的质量为11.17g，铋的质量为1.24g，砷的质量为9.65g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为473.51g/kg，铅以氯化铅的形式存在，氯化铅的纯度为64％(质量百分比)。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为238.8g/kg，锌以氯化锌的形式存在，氯化锌的纯度为58％(质量百分比)。
第三冷凝区的冷凝产物基本为盐酸(冷凝产物在80℃基本能完全挥发)。
3、本对比例的步骤S3中：
磁选回收的磁性氧化铁(四氧化三铁)在磁选回收物中的质量占比为87％。
最终渣中的铜、铅、锌、铁、铋的质量分别为9.85g、1.08g、0.98g、7.98g、0.98g。
另外，最终渣中砷的质量为8.98g，最终渣中的砷基本以砷酸钙的形式存在。
4、经计算，本对比例中，铜、铅、锌、铁、铋的回收率(质量百分比)分别约为47％，71％，72％，43％，48％。
对比例3
本对比例相较于实施例1，仅将步骤S1中第一温区的温度调整为900℃。
以下为本对比例的试验结果：
1、本对比例的步骤S1中：
在一次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的一次氯化渣的质量为60.12g，其中，铜的质量为0.87g，铅的质量为0.35g，锌的质量为0.28g，铁的质量为13.12g，铋的质量为0.14g，砷的质量为9.97g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为258.97g/kg，铜为539.56g/kg，铜铅的质量比约为2:1；铅以氯化铅的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为159.56g/kg，铜为303.18g/kg，铜锌的质量比约为2:1；锌以氯化锌的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第三冷凝区的冷凝产物中含有BiOCl和盐酸，不存在铜铅锌铁砷。
2、本对比例的步骤S2中：
在二次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的二次氯化渣的质量为58.12g；其中，铜的质量为0.43g，铅的质量为0.13g，锌的质量为0.18g，铁的质量为13.08g，铋的质量为0.09g，砷的质量为9.88g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为692.5g/kg，铅以氯化铅的形式存在，氯化铅的纯度为93％(质量百分比)。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为370g/kg，锌以氯化锌的形式存在，氯化锌的纯度为90％(质量百分比)。
第三冷凝区的冷凝产物基本为盐酸(冷凝产物在80℃基本能完全挥发)。
3、本对比例的步骤S3中：
磁选回收的磁性氧化铁(四氧化三铁)在磁选回收物中的质量占比为91％。
最终渣中的铜、铅、锌、铁、铋的质量分别为0.37g、0.12g、0.14g、1.07g、0.08g。
另外，最终渣中砷的质量为9.85g，最终渣中的砷基本以砷酸钙的形式存在。
4、经计算，本对比例中，铜、铅、锌、铁、铋的回收率(质量百分比)分别约为98％，97％，96％，93％，96％。
对比例4
本对比例相较于实施例1，仅将步骤S1中第二温区的温度和步骤S2中第二温区的温度均调整为500℃。
以下为本对比例的试验结果：
1、本对比例的步骤S1中：
在一次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的一次氯化渣的质量为67.1g，其中铜的质量为0.45g，铅的质量为2.64g，锌的质量为2.87g，铁的质量为12.99g，铋的质量为0.20g，砷的质量为10.5g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铜为250.8g/kg，铅为204.2g/kg，锌为103.4g/kg铜铅锌的质量比约为2.5:2:1；铜以氯化亚铜的形式存在，铅以氯化铅的形式存在，锌以氯化锌的形式存在。
第二冷凝区的冷凝产物中，铜为368.8g/kg，锌142.4g/kg，铜锌的质量比约为2.5:1；铜以氯化亚铜的形式存在，锌以氯化锌的形式存在。
第三段冷凝区的冷凝产物中含有BiOCl和盐酸，不存在铜铅锌铁砷。
本步骤中，冷凝温度的降低导致铜与铅锌之间出现明显混合，降低了获得产物的纯度，降低了其利用价值。
2、本对比例的步骤S2中：
在二次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的二次氯化渣的质量为58.9g，其中铜质量为0.41g，铅质量为0.37g，锌含质量为0.49g，铁的质量为12.87g，铋的质量为0.16g，砷的质量为10.44g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅以氯化铅的形式存在，氯化铅的纯度为64％(质量百分比)。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌以氯化锌的形式存在，氯化锌的纯度为87％(质量百分比)。
第三冷凝区的冷凝产物基本为盐酸(冷凝产物在80℃基本能完全挥发)。
3、本对比例的步骤S3中：
磁选回收的磁性氧化铁(四氧化三铁)在磁选回收物中的质量占比为85％
最终渣中铜、铅、锌、铁、铋的质量分别为0.31g、0.28g、0.36g、1.47g、0.04g。
另外，最终渣中砷的质量为10.40g，最终渣中的砷基本以砷酸钙的形式存在。
4、经计算，本实施例中，铜、铅、锌、铁、铋的回收率(质量百分比)分别约为99％，91％，89％，90％，99％。
对比例5
本对比例相较于实施例1，仅将步骤S1中第二温区的温度和步骤S2中第二温区的温度均调整为700℃。
以下为本对比例的试验结果：
1、本对比例的步骤S1中：
在一次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的一次氯化渣的质量为65.8g，其中，铜的质量为0.48g，铅的质量为2.56g，锌的质量为2.78g，铁的质量为12.87g，铋的质量为0.14g，砷的质量为10.56g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为80.7g/kg，铜为437.8g/kg，铜铅的质量比约为5:1；铅以氯化铅的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为50.2g/kg，铜为403.8g/kg，铅为23.7g/kg，铜锌铅的质量比约为17:2:1；锌以氯化锌的形式存在，铅以氯化铅的形式存在，铜以氯化亚铜的形式存在。
第三冷凝区的冷凝产物中含有BiOCl和盐酸，不存在铜铅锌铁砷。
2、本对比例的步骤S2中：
在二次焙烧和相应骤冷处理结束后，得到的二次氯化渣的质量为59.2g；其中，铜的质量为0.35g，铅的质量为0.24g，锌的质量为0.36g，铁的质量为12.78g，铋的质量为0.09g，砷的质量为10.12g。
第一冷凝区的冷凝产物中，铅为671.3g/kg，铅以氯化铅的形式存在，氯化铅的纯度为90％(质量百分比)。
第二冷凝区的冷凝产物中，锌为291.3g/kg，锌以氯化锌的形式存在，氯化锌的纯度为70％(质量百分比)。
第三冷凝区的冷凝产物基本为盐酸(冷凝产物在80℃基本能完全挥发)。
3、本对比例的步骤S3中：
磁选回收的磁性氧化铁(四氧化三铁)在磁选回收物中的质量占比为87％。
最终渣中的铜、铅、锌、铁、铋的质量分别为0.31g、0.22g、0.19g、0.46g、0.08g。
另外，最终渣中砷的质量为9.99g，最终渣中的砷基本以砷酸钙的形式存在。
4、经计算，本对比例中，铜、铅、锌、铁、铋的回收率分别约为99％，94％，95％，97％，96％。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，包括步骤：
S1，将铜冶炼烟尘和氯化剂的混合物在保护气氛的保护下进行一次焙烧，得一次氯化渣和第一烟气；
其中，所述铜冶炼烟尘中含有铜元素、铁元素、铅元素、锌元素和砷元素；所述一次焙烧的温度为750-850℃；
对所述第一烟气进行600-650℃的骤冷处理，得第一回收物和第二烟气；
对所述第二烟气进行300-350℃的骤冷处理，得第二回收物和第三烟气；
当所述铜冶炼烟尘中还含有铋元素，且所述第三烟气的温度降至室温时，得第三回收物；
S2，将所述一次氯化渣在保护气氛的保护下进行二次焙烧，得二次氯化渣和第四烟气；
其中，所述二次焙烧的温度为950-1150℃；
对所述第四烟气进行600-700℃的骤冷处理，得第四回收物和第五烟气；
对所述第五烟气进行150-300℃的骤冷处理，得第五回收物；
S3，对所述二次氯化渣进行还原焙烧，得还原渣；其中，所述还原焙烧的温度为900-1000℃；
对所述还原渣进行磁性分离，得第六回收物。
2.根据权利要求1所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述铜冶炼烟尘中，铜元素的质量分数16-19％、铁元素的质量分数14-15％、铅元素的质量分数3-5％、锌元素的质量分数为4-6％、砷元素的质量分数为8-12％。
3.根据权利要求1所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述氯化剂包括CaCl2、MgCl2、AlCl3的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述氯化剂为CaCl2。
5.根据权利要求1所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述氯化剂与所述铜冶炼烟尘的质量比为30-40％。
6.根据权利要求1所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述步骤S1和所述步骤S2均在设有三温区的炉体中进行；
所述保护气氛进入所述炉体的流速为200-300ml/min；所述保护气氛在所述炉体中自高温区向低温区流动。
7.根据权利要求6所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述步骤S1和所述步骤S2均在三温区管式炉中进行。
8.根据权利要求1所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述步骤S1中，一次焙烧的时长为1.5-2.5h，600-650℃的骤冷处理的时长为1-2h，300-350℃的骤冷处理的时长为1-2h；
所述步骤S2中，二次焙烧的时长为0.5-1.5h，600-700℃的骤冷处理的时长为1-2h，150-300℃的骤冷处理的时长为1-2h。
9.根据权利要求1所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述还原焙烧在通入还原气氛的条件下进行；所述还原气氛包括H2、CO和天然气的一种或者多种。
10.根据权利要求9所述的选择性回收铜冶炼烟尘中重金属的方法，其特征在于，所述还原气氛的通入速度为100-200ml/min。
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