CN105483387A - 一种含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,该方法是将含铁冷渣和含铁热渣配入炭质还原剂混合后,置于高温熔炼设备中,先还原熔炼,再氧化吹炼;氧化吹炼所得金属氧化物通过烟尘形式回收,所得炉渣进行水淬得到玻璃体;该方法不但能有效回收铅、锌、镉、铟、锗、锡等易挥发的有价金属,而且能实现铜、镍、钡等难挥发金属的固定,得到的玻璃体按GB5085.3-2007标准检测,玻璃体浸出液中有毒元素锌、砷、铅等含量远低于国家危险废物鉴别标准,且玻璃体可用作废水处理中的吸附剂、水泥或混凝土的掺合料、微晶玻璃的生产原料等,解决了含铁冶金类废料的堆存占地、污染环境的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,属有色金属冶金领域。
背景技术
一方面,铅、锌、铁冶炼中渣量大,回收价值较低,堆存占地,长时间的缓慢溶出对环境危害大,同时湿法冶炼存在废水量大,经净化后得到的盐杂质含量较高,经济价值低又难以处理;另一方面,玻璃体水淬渣粗糙多孔、质地轻脆、易破碎,吸附性强,但一般重金属冶炼渣中含铁较高,同时含有铅、锌、铟、锗等有价金属,特别是鼓风炉和液态高铅渣、湿法炼锌渣中铅锌含量通常在20%左右,不能直接堆存或用于建筑材料。传统的烟化法多用于处理火法熔炼渣,但其热利用率低,直接水淬又造成热量的损失较大。中国专利(公开号CN101555551A)公开了一种从铜冶炼渣中综合回收Fe、Cu、Si的方法,采用湿法浸出对铜、铁和硅实现了有效回收,但对于多种渣的同时处理难以实现。中国专利(公开号CN103088209A)公开了一种铅冶炼渣粒化、余热利用的选冶联合方法,通过硫化处理有效回收了铅、锌,但工序复杂,硫化剂易氧化造成利用效率低。而现有技术并没用于同时处理多种冶炼渣的方法,如果能找到一种同时处理多种冶炼渣,既能有效回收有价金属,又能实现渣的无害化处理的方法,必定会带来很大的经济效益。
发明内容
针对铅、锌、铜、铁、铟、锗等冶炼废渣的渣量大、堆存占地、有毒元素污染土壤、水体,而现有的处理冶炼废渣的工艺对有价金属回收率低,特别是湿法冶炼存在废水量大,经处理后得到的杂质含量较高的盐利用价值低又难以处理等问题。本发明的目的是在于提供一种能有效回收含铁冶金废料中的铅、锌、镉、铟、锗、锡等易挥发的有价金属,同时使难挥发金属得到很好固定的方法。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,该方法是将含铁冷渣和含铁热渣配入炭质还原剂混合,得到混合物料;所述混合物料置于高温熔炼设备中,在1100℃~1500℃温度下,先进行还原熔炼,使炉料充分还原和熔化,再通入空气和/或氧气进行氧化吹炼;氧化吹炼所得金属氧化物通过烟尘形式回收,所得炉渣进行水淬得到玻璃体;所述的混合物料中铁硅比1.5~1.8:1,且钙硅比0.4~0.7:1,其中,铁硅比以氧化亚铁与二氧化硅的质量比来计量,钙硅比以氧化钙与二氧化硅的质量比来计量。
本发明的技术方案通过各种含铁冶金废料搭配使用,且严格控制其中的铁硅比和钙硅比,先进行还原熔炼,再进行氧化吹炼,一方面使铅、锌、镉、铟、锗、锡等易挥发的有价金属以金属氧化粉尘形式得到回收,而铜、镍、银等难挥发金属被包裹在形成的结构致密坚硬的无定型玻璃体中。本发明的技术方案中,还原熔炼首先发生的反应为复杂盐及硫酸盐的分解,如MeSO4=MeO+SO3,然后是金属氧化物的还原反应,高价铁还原后得到的FeO与渣中的脉石成分等一起发生造渣反应,如:
SiO2+mFeO+nCaO+jAl2O3+kMgO=SiO2·mFeO·nCaO·jAl2O3·kMgO;而PbO、ZnO、In2O3、GeO2、CdO等氧化物先被还原成金属蒸汽,使得原本包裹在冶炼渣中的铅、锌、铟、锗、锡、砷等易挥发的金属或金属合金熔化:MeO+C/CO=Me↑+CO/CO2;在后续氧化吹炼的过程中金属蒸汽形成氧化物进入烟尘,如:Me+1/2O2=MeO,得到回收,可以大大降低水淬后玻璃体中铅、锌、铟、锗、锡、砷的含量。而炉渣则为熔点较低的铁钙硅三元渣,经水淬后形成结构致密坚硬的无定型玻璃体,其粒度细且分布均匀,化学性质稳定,能够将铜、镍、铬、钡等包裹在其中,在强酸性环境下浸出得到的浸出液中其含量也远远低于国家标准。
本发明的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法还包括以下优选方案:
优选的方案,含铁冷渣和含铁热渣质量比满足1:3~3:1。该优选方案将含铁冷渣和含铁热渣按一定比例搭配处理,使得炭质还原剂仅作为还原剂而非发热剂,降低附加成本,同时提高热利用率。
较优选的方案,所述的含铁冷渣为湿法冶炼渣;所述的含铁热渣为火法冶炼渣;如包括铅冶炼废渣、锌冶炼废渣、铜冶炼废渣、炼铁废渣、提锡废渣中的两种以上搭配使用。
优选的方案,混合物料铁硅比及钙硅比通过外部添加石英和/或氧化钙来调节。如果混合物料本身含有的铁、硅、钙等满足形成铁钙硅三元渣玻璃体要求的比例时,则无需另外添加石英及氧化钙,如果没有达到要求,则可人为添加至其满足要求。
优选的方案,炭质还原剂用量为混合物料质量的5%~20%。适量的炭质还原剂能保证金属氧化物的充分还原及混合物料的充分熔化,有利于后续的金属回收和造渣。
优选的方案,炭质还原剂包括焦粉、焦炭、粉煤、劣质煤和木炭中的至少一种。
优选的方案,还原熔炼进行的时间为1~4h。
优选的方案,氧化吹炼进行的时间为1~4h。
优选的方案,所述的混合物料中配入钠盐和/或钾盐。
所述钠盐和/或钾盐的加入量含量少于混合物料总质量的30%。所述的钠盐和/或钾盐为冶炼废水净化副产的盐类。冶炼企业为了处理废水排放问题,蒸发结晶得到的盐,由于成分复杂,难做他用,在此方法中配入可解决这种废水蒸盐的堆存等问题。
相对现有技术,本发明申请的技术方案带来的有益技术效果:
1、能有效实现含铁冶金废料中易挥发有价金属的回收,如铅、锌、镉、铟、锗、锡等回收率高,回收率均在95%以上;
2、铜、镍、铬、钡等难挥发金属得到很好固定,形成的铁钙硅三元渣,经水淬后形成结构致密坚硬、化学性质稳定的无定型玻璃体,能够将铜、镍、铬、钡等包裹在其中,在强酸性环境下浸出得到的浸出液中其含量也远远低于国家标准;按GB5085.3-2007浸出方法,浸出液中有毒元素的含量为:锌低于3mg/L,砷低于0.1mg/L,铅低于0.1mg/L、镉低于0.1mg/L、铜低于1mg/L、镍低于0.01mg/L、铬低于0.01mg/L、钡低于0.5mg/L、银低于0.01mg/L、硒低于0.01mg/L、汞低于0.001mg/L;大大降低了废水中重金属的含量,使其满足排放标准;
3、适应于各种含铁冶金废料的渣混合处理,造渣时不需另外加入铁剂,同时利用原含铁冶金废料的钙、硅等,减少了熔剂使用量,降低生产成本;
4、采用冷渣与热渣配合处理技术,使得炭质添加剂仅作为还原剂而非发热剂,降低附加成本,同时提高热利用率;
5、可以配入废水净化盐熔炼,不但可以降低渣的熔点,降低能耗,而且实现冶炼废水净化后盐的有效利用;
6、制得的玻璃体具有疏松多孔、质地轻脆、容易破碎的特点,可用作废水处理中的吸附剂、水泥或混凝土的掺合料、微晶玻璃的生产原料等。
附图说明
【图1】为含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的原则流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
冷料为湿法炼锌过程中的铁矾渣,热料为高炉炼铁废渣,配入钠盐,其中钠盐为湿法炼锌废水处理后的蒸盐,其组成如表1。
表1原料组成/%
(1)配料:分别取针铁矿渣200g和高炉铁渣200g,配入蒸盐100g,按照铁硅比为1.5,钙硅比为0.5,配入熔剂石英、氧化钙,以及还原剂焦粉为原料总质量的15%;
(2)还原熔炼:将原料置于高温熔炼设备中,使其在1300℃下保温4h,以保证炉料充分熔化并还原;
(3)氧化吹炼:然后向进气管通入氧气,提供氧化气氛,使已还原的Pb、Zn、In、Ge、Cd等氧化挥发,同时起到了搅拌熔体,强化反应的作用,反应时间3h;
(4)水淬:反应结束后在1300℃下将熔渣水淬,对水淬渣中进行毒性检测,并对铅、锌的回收率进行计算;
(5)毒性检测结果为:
毒性检测浸出液中含锌0.9mg/L、砷0.05mg/L、铅0.02mg/L、镉0.01mg/L、铜0.03mg/L、镍0.01mg/L、铬0.01mg/L、钡0.08mg/L、银0.1mg/L、硒0.0002mg/L、汞0.00006mg/L;
铅、锌和铟的回收率分别为98.54%、97.39%和99.21%。
实施例2
冷料为湿法炼锌过程中的针铁矿渣,热料为闪速吹炼炼铜渣,其组成如表2。
表2原料组成/%
(1)配料:分别取闪速熔炼铜渣200g和针铁矿渣300g,按照铁硅比为1.7,钙硅比为0.6,配入熔剂石英、氧化钙,以及还原剂焦粉为原料总质量的10%;
(2)还原熔炼:将原料置于高温熔炼设备中,使其在1300℃下保温3h,以保证炉料充分熔化并还原;
(3)氧化吹炼:向进气管通入氧气,提供氧化气氛,使已还原的Pb、Zn、In、Ge、Cd等氧化挥发,同时起到了搅拌熔体,强化反应的作用,反应时间4h;
(4)熔渣水淬:反应结束后在1300℃下将熔渣水淬,对水淬渣进行毒性检测,并对铅、锌的回收率进行计算;
(5)毒性检测结果为:
毒性检测浸出液中含锌0.6mg/L、砷0.03mg/L、铅0.01mg/L、镉0.01mg/L、铜0.02mg/L、镍0.01mg/L、铬0.01mg/L、钡0.1mg/L、银0.03mg/L、硒0.0002mg/L、汞0.00005mg/L;
铅、锌的回收分别为99.11%、96.26%。
实施例3
冷料为湿法炼锌过程中的浸锌渣,热料为火法炼锡渣,其组成如表3。
表3原料组成/%
(1)配料:分别取炼锡渣100g和针铁矿渣300g,按照铁硅比为1.5,钙硅比为0.7,配入熔剂石英、氧化钙,以及还原剂焦粉为原料总质量的20%;
(2)还原熔炼:将原料置于高温熔炼设备中,使其在1200℃下保温4h,以保证炉料充分熔化并还原;
(3)氧化吹炼:向进气管通入空气,提供氧化气氛,使已还原的Pb、Zn、In、Ge、Cd等氧化挥发,同时起到了搅拌熔体,强化反应的作用,反应时间2h;
(4)熔渣水淬:反应结束后在1200℃下将熔渣水淬,对水淬渣中铅、锌含量进行毒性检测,并对铅、锌的回收率进行计算;
(5)毒性检测结果为:
毒性检测浸出液中含锌1.0mg/L、砷0.009mg/L、铅0.6mg/L、镉0.01mg/L、铜0.02mg/L、镍0.01mg/L、铬0.01mg/L、钡0.2mg/L、银0.08mg/L、硒0.0002mg/L、汞0.00005mg/L;
铅、锌和锗的回收分别为99.20%、98.03%、99.75%。
实施例4
冷料为湿法炼锌过程中的针铁矿渣,热料为底吹炉炼铅还原渣,其组成如表4。
表4原料组成/%
(1)配料:分别取铅还原渣200g和针铁矿渣200g,按照铁硅比为1.5,钙硅比为0.5,配入熔剂石英、氧化钙,以及还原剂焦粉为原料总质量的10%;
(2)还原熔炼:将原料置于高温熔炼设备中,使其在1400℃下保温2h,以保证炉料充分熔化并还原;
(3)氧化吹炼:向进气管通入空气,提供氧化气氛,使已还原的Pb、Zn、In、Ge、Cd等氧化挥发,同时起到了搅拌熔体,强化反应的作用,反应时间4h;
(4)熔渣水淬:反应结束后在1400℃下将熔渣水淬,对水淬渣进行毒性检测,并对铅、锌的回收率进行计算;
(5)毒性检测结果为:
毒性检测浸出液中含锌0.19mg/L、砷0.0067mg/L、铅0.05mg/L、镉0.011mg/L、铜0.055mg/L、镍0.01mg/L、铬0.12mg/L、钡0.26mg/L、银0.007mg/L、硒0.0002mg/L、汞0.00027mg/L;铅、锌的回收分别为99.41%、99.90%。
Claims (10)
1.一种含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:将含铁冷渣和含铁热渣配入炭质还原剂混合,得到混合物料;所述混合物料置于高温熔炼设备中,在1100℃~1500℃温度下,先进行还原熔炼,使炉料充分还原和熔化,再通入空气和/或氧气进行氧化吹炼;氧化吹炼所得金属氧化物通过烟尘形式回收,所得炉渣进行水淬得到玻璃体;所述的混合物料中铁硅比1.5~1.8:1,且钙硅比0.4~0.7:1,其中,铁硅比以氧化亚铁与二氧化硅的质量比来计量,钙硅比以氧化钙与二氧化硅的质量比来计量。
2.根据权利要求1所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的含铁冷渣和含铁热渣质量比满足1:3~3:1。
3.根据权利要求1或2所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的含铁冷渣为湿法冶炼渣;所述的含铁热渣为火法冶炼渣。
4.根据权利要求1所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的混合物料的铁硅比及钙硅比通过外部添加石英和/或氧化钙来调节。
5.根据权利要求1所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的炭质还原剂用量为混合物料质量的5%~20%。
6.根据权利要求1或5所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的炭质还原剂包括焦粉、焦炭、粉煤、劣质煤和木炭中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的还原熔炼进行的时间为1~4h。
8.根据权利要求1所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的氧化吹炼进行的时间为1~4h。
9.根据权利要求1所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的混合物料中配入钠盐和/或钾盐。
10.根据权利要求1所述的含铁冶金废料无害化处理及回收有价金属的方法,其特征在于:所述的钠盐和/或钾盐用量少于混合物料总质量的30%。
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