CN102618725A - 焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法，该方法适用于高浓度两性重金属的焚烧飞灰，向焚烧飞灰中添加无机含氯介质，在合适的焙烧温度和时间的条件下，通过调整无机含氯介质和焙烧温度从焚烧飞灰中选择性高效提取两性重金属。上述重金属包括Pb、Cd、Cu和Zn，所指无机含氯介质为NaCl、KCl和CaCl2，无机含氯介质配方包括：NaCl，KCl，CaCl2，NaCl+KCl，NaCl+CaCl2，KCl+CaCl2和NaCl+KCl+CaCl2。本发明可以全部提取Pb和Cd，提取大部分Zn和Cu。所提取的产物纯度高，无机氯化剂成本低，对于性质复杂多变的焚烧飞灰具有良好的普遍适用性，破除二噁英，氯化焙烧并提取两性重金属后焚烧飞灰由危险废物变为普通废物，既可以进入生活垃圾填埋场，也可以资源化利用为建筑骨料。

Description

焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法
技术领域
本发明属于危险废物处理处置技术领域，特别涉及含高浓度两性重金属危险废物作为两性重金属二次矿的提纯技术。
背景技术
城市生活垃圾产量巨大，年增长率8-10％，2002年和2004年的清运量分别为1.365亿吨和1.55亿吨。生活垃圾的焚烧处理近几年在我国取得迅猛发展，所占的比例也逐年升高。2004年全国运行和在建的垃圾焚烧炉处理能力为730万吨/年，占总垃圾量的9.0％，2005年为1000万吨/年。《全国城市生活垃圾无害化处理设施建设“十一五”规划》指出，“十一五”期间将新增垃圾焚烧厂处理规模6.66万吨/日，占新增处理总量的26.32％；新增城市生活垃圾无害化处理设施479项中垃圾焚烧厂为82座，占新增设施总数的17.1％。预计到2020年城市生活垃圾焚烧设施的处理能力将达到10万吨/日，2010年焚烧飞灰的产生量达到100万吨/年。焚烧飞灰由于富集重金属和二噁英类有毒污染物质而被定义为危险废物，必须予以特殊处理。焚烧飞灰含有的重金属中，一般是Zn、Pb、Cu、Cr含量较高，重金属总量占飞灰质量的3-5％，通常以氯化物的形式存在于大颗粒的表面。
原生铅锌矿的最低工业品位是Pb含量为0.7％-1％；Zn含量为1％-2％。氧化铅锌矿的最低工业品位是Pb含量为1.5％-2％；Zn含量为3％-6％。铅的生产原料主要是含铅大于50％的方铅矿，随着矿产资源的不断消耗减少，低品位多金属矿石以及含重金属废物的综合回收利用和资源化得到了广泛的关注，回收再生重金属已成为实现重金属工业可持续发展战略的不可缺少的重要组成部分。生活垃圾焚烧飞灰也是重要的可再生铅、镉、铜和锌的二次原料。
由于焚烧飞灰被定义为危险废物，当前的研究主要针对其重金属污染物的控制技术，包括热化学处理技术和常规化学处理技术，常规化学处理技术包括水泥固化、药剂稳定化及酸或其他溶剂提取法，其缺点在于只能解决重金属问题，然而不能破除二噁英。热化学处理技术包括熔融处理、煅烧处理和水泥窑协同处置技术由于其高温能够破除二噁英而受到了重视，但存在的缺点是重金属挥发严重。为了提高重金属在熔渣中的固定率，通常通过添加废玻璃粉、硼砂等添加剂来改善提高，但缺点在于：1)重金属固定率提高有限，2)对性质差别很大的焚烧飞灰缺乏普遍适用性。
对于兼具重金属和二噁英污染的焚烧飞灰而言，如何即破除二噁英，同时又能解决重金属污染问题，是焚烧飞灰无害化处理和资源化利用过程中的难题所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高浓度两性重金属的焚烧飞灰，向焚烧飞灰中添加无机含氯介质，在合适的焙烧温度下和焙烧时间条件下，选择性从焚烧飞灰中提取两性重金属，通过调整无机含氯介质和焙烧温度高效提取两性重金属。这种方法可以显著提高两性重金属从焚烧飞灰中的提取率。
为实现上述目的，本发明提出通过调节焚烧飞灰的无机氯含量来提高焙烧处理过程中两性重金属的提取率。本发明所指两性重金属包括：Pb、Cd、Cu和Zn，所指无机含氯介质为NaCl、KCl和CaCl2。无机含氯介质配方包括：NaCl，KCl，CaCl2，NaCl+KCl，NaCl+CaCl2，KCl+CaCl2，NaCl+KCl+CaCl2。根据焚烧飞灰中Cl的含量，确定无机含氯介质的添加剂量。
本发明通过定义焚烧飞灰的氯碱比(Cl/∑(Na+K+Ca-S))，为了提高两性重金属的提取率，最佳条件为：Cl/∑(Na+K+Ca-S)≥1。
在固定床的排气口，后面设置烟气冷凝装置，采用水作为冷凝剂，烟气流经冷凝装置的环形空间，冷却水流经装置的最内层和最外层空间，冷却水和烟气逆流布置。
本发明具有以下优点：
1.全部提取Pb和Cd，提取大部分Zn和Cu，高效提取两性重金属；
2.对焚烧飞灰中多种性质不同的重金属进行选择性提取，在焚烧飞灰中浸出浓度很高的Pb，Cd，Zn和Cu具有高度选择性，而焚烧飞灰中浸出浓度较低的Cr和Ni等选择性很低。
3.对焚烧飞灰中高浓度两性重金属可以进行协同提取，提取产物中两性重金属纯度高；
4.无机氯化剂(NaCl，KCl和CaCl2)易于选择，成本低，对于性质复杂多变的焚烧飞灰具有良好的普遍适用性；
5.在合适的温度下和时间条件下焙烧能够破除二噁英；
6.氯化焙烧并提取两性重金属后焚烧飞灰的由危险废物变为普通废物，既可以进入生活垃圾填埋场；也可以资源化利用为建筑骨料；
具体实施方式
本发明在深入研究焚烧飞灰的无机特性和氯化焙烧特性的基础上，提出通过调节焚烧飞灰的氯碱比对两性重金属进行选择性提取，本方法简单可行，有利于焚烧飞灰的资源化。
具体实施步骤为：首先对焚烧飞灰进行成分分析，明确焚烧飞灰原有Cl含量，如果焚烧飞灰自身Cl含量较高，则相应的无机氯介质添加量可适当减少；如果焚烧飞灰自身Cl含量较低，则需要增加无机氯介质的添加量。根据焚烧飞灰自身的矿物组成，明确其软化温度，进而确定最佳焙烧温度。
为增强某一两性重金属的提取率，采用复合无机氯化剂，配方共有7种(NaCl，KCl，CaCl2，NaCl+KCl，NaCl+CaCl2，KCl+CaCl2，NaCl+KCl+CaCl2)。
在固定床的排气口，后面设置烟气冷凝装置，采用水作为冷凝剂，烟气流经冷凝装置的环形空间，冷却水流经装置的最内层和最外层空间，冷却水和烟气逆流布置。
实施例1
低氯含量焚烧飞灰样品，成分如表1所示，取焚烧飞灰100g，添加不同比例的NaCl后(5％，10％(按照Cl的重量％进行计算))，然后在箱形电阻炉中1000℃和1100℃下恒温焙烧4小时，样品冷却方式为空气中自然冷却，然后分析两性重金属的提取率。当NaCl含量分别为0，5％和10％时，Cd的提取率在焙烧温度1000℃条件下在分别为86.9％，97.6％和100％。在焙烧温度为1100℃时分别为90.1％，93.2％和100％。Pb的提取率在焙烧温度1000℃条件下从85.7％增加到100％。在焙烧温度为1100℃时分别从90.8％增加到100％。Zn的提取率在焙烧温度1000℃条件下从23.9％增加到73.8％。在焙烧温度为1100℃时从37.4％增加到84.1％。Cu的提取率在焙烧温度1000℃条件下从39.2％增加到47.5％。在焙烧温度为1100℃时从57.9％增加到70.7％。
表1  焚烧飞灰的化学组成和重金属含量
Figure BDA0000156999470000051
实施例2
焚烧飞灰样品见表一，添加不同比例的CaCl2后(5％，10％(按照Cl的重量％进行计算))，实施方法见实施例1。
当CaCl2含量分别为0，5％和10％时，Cd的提取率在焙烧温度1000℃条件下在分别为86.9％，91.6％和100％。Pb的提取率在焙烧温度1000℃条件下分别为85.7％，91.4％和100％。Zn的提取率在焙烧温度1000℃条件下从23.9％增加到72.3％。
实施例3
高氯含量焚烧飞灰样品如表2所示，将100g飞灰置于刚玉瓷舟(成分为Al2O3，长宽高为10cm×10cm×1.2cm)内，将刚玉瓷舟置于已达到预定温度的固定炉内进行焙烧实验。预设温度为900℃、1100℃，气氛为空气气氛。焙烧时间为12.5min，30min，60min，1.5h，2h，3h。当原始焚烧飞灰中Cl含量较高时，即14.22％，无需向焚烧飞灰中添加无机氯化剂，在900℃条件下，焙烧时间1h时，Pb的提取率约为80％，Cu的提取率达到50％，而焙烧温度提高到1100℃后，焙烧时间仅为12.5min，Pb的提取率即超过90％，继续提高焙烧时间，Pb的提取率接近100％。对于Cu，焙烧时间为30min，提取率超过60％。
表2  飞灰中各主要成分含量(重量％)
Figure BDA0000156999470000061
实施例4
样品和实验条件同实施例3。向焚烧飞灰中添加组合无机含氯介质，第1组，(NaCl+KCl)，添加量为各5％；第2组(KCl+CaCl2)，添加量各5％。在900℃条件下，焙烧时间1h时，Pb的提取率约为90％，Cu的提取率达到70％，Cd的提取率为95％，Zn的提取率为52％。
而焙烧温度提高到1100℃后，焙烧时间仅为12.5min，Pb和Cd的提取率即为100％，对于Cu，焙烧时间为30min，提取率超过80％，Zn的提取率超过90％。

Claims (7)

1.焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法，该方法适用于高浓度两性重金属的焚烧飞灰，向焚烧飞灰中添加无机含氯介质，在合适的焙烧温度下和焙烧时间条件下，选择性从焚烧飞灰中提取两性重金属，通过调整无机含氯介质和焙烧温度高效提取两性重金属，上述重金属包括Pb、Cd、Cu和Zn，所指无机含氯介质为NaCl、KCl和CaCl2，无机含氯介质配方包括：NaCl，KCl，CaCl2，NaCl+KCl，NaCl+CaCl2，KCl+CaCl2，NaCl+KCl+CaCl2，根据焚烧飞灰中Cl的含量，确定无机含氯介质的添加剂量。
2.如权利要求1所述的焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法，该方法中要首先对焚烧飞灰进行成分分析，明确焚烧飞灰原有Cl含量，如果焚烧飞灰自身Cl含量较高，则相应的无机氯介质添加量可适当减少；如果焚烧飞灰自身Cl含量较低，则需要增加无机氯介质的添加量，根据焚烧飞灰自身的矿物组成，明确其软化温度，进而确定最佳焙烧温度，并为增强某一两性重金属的提取率，采用如权利要求1所述的复合无机氯化剂。
3.如权利要求1所述的焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法，为了提高两性重金属的提取率，最佳条件为：Cl/∑(Na+K+Ca-S)≥1。
4.如权利要求1所述的焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法，适用低氯含量焚烧飞灰，其飞灰中的化学组成和重金属含量(mg·kg-1)：SiO2 17.66、CaO 34.79、Al2O3 3.94、Fe2O3 12.04、TiO2 2.66、P2O5 0.91、Cd4 2.73、Cu701.2、Pb1273.8、Zn310.2，取上述焚烧飞灰100g，添加NaCl 5％或10％，按照Cl的重量％进行计算，然后在箱形电阻炉中1000℃和1100℃下恒温焙烧4小时，样品冷却方式为空气中自然冷却，然后分析两性重金属的提取率，当NaCl含量分别为0，5％和10％时，Cd的提取率在焙烧温度1000℃条件下在分别为86.9％，97.6％和100％，在焙烧温度为1100℃时分别为90.1％，93.2％和100％；Pb的提取率在焙烧温度1000℃条件下从85.7％增加到100％，在焙烧温度为1100℃时分别从90.8％增加到100％；Zn的提取率在焙烧温度1000℃条件下从23.9％增加到73.8％，在焙烧温度为1100℃时从37.4％增加到84.1％，Cu的提取率在焙烧温度1000℃条件下从39.2％增加到47.5％，在焙烧温度为1100℃时从57.9％增加到70.7％。
5.如权利要求4所述的焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法，当CaCl2含量分别为0，5％和10％时，Cd的提取率在焙烧温度1000℃条件下在分别为86.9％，91.6％和100％；Pb的提取率在焙烧温度1000℃条件下分别为85.7％，91.4％和100％；Zn的提取率在焙烧温度1000℃条件下从23.9％增加到72.3％。
6.如权利要求1所述的焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法，适用高氯含量焚烧飞灰，其飞灰中的化学组成和重金属含量(mg·kg-1)：CaO41.42、SiO2 6.59、Al2O3 1.41、Fe2O3 1.72、Cl14.22、SO3 4.76、MgO1.26、PbO0.26、CdO0.02、CuO0.26、ZnO0.69、Cr2O3 0.11，将上述焚烧飞灰100g置于刚玉瓷舟内，将刚玉瓷舟置于已达到预定温度的固定炉内进行焙烧实验，预设温度为900℃、1100℃，实验气氛为空气气氛，焙烧时间为12.5min、30min、60min、1.5h、2h、3h、4h，当原始焚烧飞灰中自身Cl含量较高时，即14.22％，无需向焚烧飞灰中添加无机氯化剂，在900℃条件下，焙烧时间1h时，Pb的提取率约为80％，Cu的提取率达到50％，而焙烧温度提高到1100℃后，焙烧时间仅为12.5min，Pb的提取率即超过90％，继续提高焙烧时间，Pb的提取率接近100％、对于Cu，焙烧时间为30min，提取率超过60％。
7.如权利要求6所述的焚烧飞灰作为低品位重金属矿提取两性重金属的方法，向焚烧飞灰中添加组合无机含氯介质，第1组为：NaCl+KCl，添加量为各5％；第2组为：KCl+CaCl2，添加量各5％，在900℃条件下，焙烧时间1h时，Pb的提取率约为90％，Cu的提取率达到70％，Cd的提取率为95％，Zn的提取率为52％；而焙烧温度提高到1100℃后，焙烧时间仅为12.5min，Pb和Cd的提取率即为100％，对于Cu，焙烧时间为30min，提取率超过80％，Zn的提取率超过90％。
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