CN115304106A - 一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，该方法是将包含转炉灰、碳质还原剂与半干法脱硫灰在内的原料混合后，在空气气氛中焙烧，焙烧固体为铁酸钙，焙烧烟气用于制备硫酸。该方法实现了在低温条件下半干法脱硫灰组分的资源化利用以及转炉灰的高效利用，保证了低能耗情况下回收脱硫灰中有用组分，解决了脱硫灰有价元素难回收以及回收经济效益低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种半干法脱硫灰和转炉灰协同处理方法，具体涉及一种半干法脱硫灰与转炉灰协同高温处理制备高品位铁酸钙同时获得高浓度二氧化硫的方法，属于危险性废物协同无害化、资源化、低能耗综合利用技术领域。
背景技术
当前，烟气脱硫处理技术主要包括湿法脱硫技术和半干法脱硫技术。与湿法脱硫技术相比，半干法脱硫技术具有脱硫效率高、工艺流程短、投资占比小以及占地面积小等优点。
半干法脱硫灰是烧结烟气脱硫工艺所产生的固体废弃物。随着我国经济社会对S02减排要求的逐步提升，控制SO2污染成为企业节能减排的重点，脱硫灰将可能成为钢铁行业继高炉渣、钢渣之后的第三大固体废弃物。半干法脱硫灰整体呈碱性，易吸水膨胀，受热易分解，具有较高的不稳定性和不确定性，属于难处理的固体废弃物，目前仍采取填埋堆积措施，污染问题严重。现阶段，国内国外对半干法脱硫灰的高值化处理和综合利用均停留在实验室阶段，难以实现大规模工业利用。无论从解决行业现实问题、减轻环境污染角度还是提高半干法脱硫工艺的经济性和可持续发展角度，解决半干法脱硫灰的就地资源化利用问题迫在眉睫。
此外，我国是一个钢铁大国。在钢铁生产过程中，转炉工序产生的转炉煤气需经过净化除尘才能回收使用，捕捉的粉尘即称为转炉灰，含有大量含铁物质，具有极高的回收价值。转炉灰利用或处理不当，不仅会造成资源浪费，还可能带来新的污染，且单独处理转炉灰能耗高，回收成本高。因此，探索适宜的转炉灰利用工序是行业发展的必然需求。
发明内容
针对现有技术中半干法脱硫灰难以处理和综合利用，以及转炉灰单独处理转炉灰能耗高，回收成本高等技术问题，本发明的目的是在于提供一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，该方法将半干法脱硫灰与转炉灰在碳质还原剂的还原作用下进行高温固相反应，不但将半干法脱硫灰中的钙资源与转炉灰中的铁资源转化成铁酸钙，而且将转炉灰中有害元素挥发脱除，且将半干法脱硫灰中硫资源集中转化成二氧化硫并实现富集，既可以获得高品位的铁酸钙产品，又可以获得高浓度的二氧化硫气体，直接用于制酸工艺，从而实现了脱硫灰及转炉灰的资源化利用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，该方法是将包含转炉灰、碳质还原剂与半干法脱硫灰在内的原料混合后，在空气气氛中焙烧，焙烧固体为铁酸钙，焙烧烟气用于制备硫酸。
本发明技术方案关键是在于将半干法脱硫灰和转炉灰进行协同处理，充分利用高温条件将半干法脱硫灰和转炉灰中利用价值低的组分转化成高价值组分，使得两种原料得到充分资源化利用。半干法脱硫灰主要包含亚硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙及硫酸钙成分，转炉灰主要包含铁氧化物和有害元素(如碱金属、锌、卤素等)。半干法脱硫灰中的氢氧化钙和碳酸钙在高温下容易分解成高活性氧化钙，而亚硫酸钙在空气气氛下经过高温氧化转化成相对稳定的硫酸钙，而硫酸钙则在碳质还原剂和铁氧化物的协同催化和促进作用下进行低温分解生成活性氧化钙和二氧化硫气体，而二氧化硫集中在硫酸钙的分解温度集中排放，大大提高了二氧化硫的浓度，可以直接制备硫酸，而焙烧过程中转炉灰中的碱金属、锌等杂质金属和氯等有害元素以氯化物形式低温挥发，而硫酸钙产生的高活性氧化钙与铁氧化物进一步在高温下反应，转化成铁酸钙，从而可以获得高品位铁酸钙产品。该方法同时实现了半干法脱硫灰中的钙资源和硫资源以及转炉灰中铁资源的高效回收，并转化成附加值较高的铁酸钙和硫酸产品，解决了半干法脱硫灰难以处理和综合利用，以及转炉灰单独处理转炉灰能耗高，回收成本高等技术问题。
作为一个优选的方案，所述半干法脱硫灰的Ca质量百分比含量为25％～30％。半干法脱硫灰为现有技术常规的固废资源，其主要成分包含亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。
作为一个优选的方案，所述转炉灰的TFe质量百分比含量为52％～57％。转炉灰为钢铁生产过程中，转炉工序产生的转炉煤气需经过净化除尘回收的粉尘，主要包含铁成分，同时包含碱金属、锌等杂质金属元素。
作为一个优选的方案，所述转炉灰与半干法脱硫灰的质量百分比组成为32％～38％:62％～68％。转炉灰与半干法脱硫灰的比例控制在优选的范围内，能够保证半干法脱硫灰中亚硫酸钙、硫酸钙等几乎完全转化，绝大部分以二氧化硫的形式挥发进行富集回收，用于制硫酸，而钙全部转化成铁酸钙等形式，作为铁矿烧结料的原料，实现了硫的资源化利用。若转炉灰比例过高，则造成转炉灰中铁转化不完全，造成铁资源浪费，若转炉灰比例过低，则不能充分利用脱硫灰中钙元素，从而造成钙资源浪费。
作为一个优选的方案，所述碳质还原剂的质量为半干法脱硫灰和转炉灰总质量的4％～8％。碳质还原剂可以选择焦粉、煤或生物质碳中至少一种。适量的碳质还原剂引入能够有效促进硫酸钙的低温分解，如果碳质还原剂用量过低则难以实现硫酸钙和转炉灰中含铁成分的高效转化。若碳质还原剂用量过高，体系发生副反应生成二硫化钙，Ca、S元素回收率下降。
作为一个优选的方案，所述碳质还原剂的固定碳质量百分比含量大于75％。
作为一个优选的方案，所述焙烧条件为：温度为1100～1350℃，时间为45～90min。焙烧温度基于冶金热力学和动力学原理，如果温度过低造成反应速率慢、分解反应不彻底，造成元素回收利用率不高，如果温度过高会导致固态物质熔融，进而粘附在炉衬上，对设备寿命造成不利影响，此外，温度过高会增加处理过程能耗。一般硫酸钙的分解温度是比较高的，而在碳质还原剂以及转炉灰的协同催化促进作用下，能够大幅度降低半干法脱硫灰中硫酸钙的分解温度，实现低温分解。
作为一个优选的方案，所述焙烧过程中采用的气氛为空气，空气的流量为50～150mL/min。
本发明的粒料在高温焙烧过程中95％以上的硫以二氧化硫形式脱出，最终固体产物中硫含量很低。
本发明的焙烧固体产物经过破碎、冷却和筛分，筛分得到+5mm以上粒级为合格的铁酸钙烧结产品，-5mm以下粒级作为返矿可用于烧结工艺循环。
本发明的制备硫酸过程为行业内常见的过程，具体是将高SO2烟气进行除尘、洗涤、催化转化后，得到工业硫酸。
与已有技术比较，本发明技术方案的优点及有益技术效果如下：
1)本发明技术方案中利用半干法脱硫灰、转炉灰、碳质还原剂作为主要原料制备工业硫酸以及铁酸钙，半干法脱硫灰的利用比例高，在原料中的占比达到62％～68％。该方法通过高温处理工艺，使脱硫灰中亚硫酸钙、硫酸钙和含铁原料几乎完全反应，产生的二氧化硫可富集并且制成硫酸，产生的铁酸钙全部富集于固体产物中，可直接作为原料用于烧结工艺，实现了脱硫灰中硫元素和钙元素的资源化利用。
2)本发明技术方案中同时解决了转炉灰的利用问题。转炉灰中含有部分生石灰和白云石粉，并有较高含量的铁资源，工业上常用于造球及烧结生产，但其中碱金属等有害杂质难以去除，影响烧结矿质量及高炉正常运行。该方法将半干法脱硫灰、转炉灰、含碳物在高温下进行焙烧，使转炉灰中的全部铁和脱硫灰中钙元素发生反应生成铁酸钙，有害碱金属在高温下以氯化盐等易挥发形式气化析出，脱离体系反应，与有用组分完全分离，形成新的转炉灰综合利用工艺，具有较大的经济效益。
3)本发明技术方案中，在高温过程中所产生的少量硫化钙副产物可在后续的冷却过程中被氧化为铁酸钙和SO2，确保硫元素和钙元素的高回收率。
4)本发明技术方案中，混合原料中95％以上的硫元素均以二氧化硫形式脱除，实现了较为彻底的硫元素资源化利用。
5)本发明技术方案中高温过程中所产生的氧化钙与氧化铁结合生成铁酸钙，获得品位较高的铁矿烧结料。
综上，本发明方法实现了半干法脱硫灰中钙元素、硫元素的全组分利用，同时实现了转炉灰中铁元素的资源化利用，实现了脱硫灰和转炉灰的无害化处理，具有较好的社会效益、环保效益和经济效益。
附图说明
图1为一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
对照例1
与实施例1相比，唯一区别在于：焙烧温度为1050℃。
结果显示烟气中二氧化硫含量为3.1％(烟气中二氧化硫含量达3.5％以上可用于制备工业硫酸)，计算得硫脱除率为84.1％；焙烧固体产物中铁酸钙质量百分含量为42.5％。该对比实施例说明，如果焙烧温度过低，则分解反应不彻底，二氧化硫烟气达不到制酸标准，焙烧产物中铁酸钙含量低，造成钙硫元素回收利用率不高。
对照例2
与实施例1相比，唯一区别在于：半干法脱硫灰与转炉灰，按照质量百分比组成为72％:28％。
结果显示烟气中二氧化硫含量为3.2％(烟气中二氧化硫含量达3.5％以上可用于制备工业硫酸)，计算得硫脱除率为84.2％；焙烧固体产物中铁酸钙质量百分含量为40.2％。该对比实施例说明，如果半干法脱硫灰比例过高，则部分钙硫资源没有得到充分利用。
对照组3
与实施例1相比，唯一区别在于：不添加焦粉，焙烧温度为1550℃，时间为80min。
结果显示烟气中二氧化硫含量为2.1％，计算得硫脱除率为53.9％；焙烧固体产物中铁酸钙质量百分含量为22.8％。该对比实施例说明不添加碳质还原剂则难以实现硫酸钙和转炉灰中含铁成分的高效转化，需要在更高温度下进行焙烧，且未能够实现钙、硫资源高值化综合利用。
实施例1
取某烧结厂S质量百分含量为14.6％、Ca质量百分含量为25.1％的半干法脱硫灰、某钢铁厂Tfe质量百分含量为57％的转炉灰(含有2.37％SiO2、6.29％CaO、1.87％MgO等杂质)，按照质量百分比组成为62％:38％，并外加固定碳质量百分比80％的焦粉5％(以半干法脱硫灰与转炉灰的质量之和为总量)，均匀混合后，用圆盘造球机制备成10～12mm的小球。将小球在90℃条件下干燥100min，干燥后的小球在1100℃条件下焙烧90min，采用烟气分析仪对烟气中的硫含量进行分析，并对冷却至室温的固体焙烧产物进行化学组分分析。结果显示烟气中二氧化硫含量为5.1％，可用于工业制硫酸，计算得硫脱除率为96.2％；焙烧固体产物中铁酸钙质量百分含量为58.6％。钙、硫资源实现了高值化综合利用。
实施例2
取某烧结厂S质量百分含量为13.1％、Ca质量百分含量为27.5％的半干法脱硫灰、某钢铁厂Tfe质量百分含量为54.7％的转炉灰(含有2.51％SiO2、6.32％CaO、1.90％MgO等杂质)，按照质量百分比组成为68％:32％，并外加固定碳质量百分比88％的无烟煤8％(以半干法脱硫灰与转炉灰的质量之和为总量)，均匀混合后，用圆盘造球机制备成10～12mm的小球。将小球在120℃条件下干燥80min，干燥后的小球在1250℃条件下焙烧75min，采用烟气分析仪对烟气中的硫含量进行分析，并对冷却至室温的固体焙烧产物进行化学组分分析。结果显示烟气中二氧化硫含量为4.9％，可用于工业制硫酸，计算得硫脱除率为95.8％；焙烧固体产物中铁酸钙质量百分含量为52.3％。钙、硫资源实现了高值化综合利用。
实施例3
取某烧结厂S质量百分含量为13.1％、Ca质量百分含量为28.5％的半干法脱硫灰、某钢铁厂Tfe质量百分含量为55.8％的转炉灰(含有3.01％SiO2、6.41％CaO、1.69％MgO等杂质)，按照质量百分比组成为64％:36％，并外加固定碳质量百分比88％的无烟煤4％，均匀混合后，用圆盘造球机制备成10～12mm的小球。将小球在120℃条件下干燥80min，干燥后的小球在1300℃条件下焙烧60min，采用烟气分析仪对烟气中的硫含量进行分析，并对冷却至室温的固体焙烧产物进行化学组分分析。结果显示烟气中二氧化硫含量为5.1％，可用于工业制硫酸，计算得硫脱除率为97.8％；焙烧固体产物中铁酸钙质量百分含量为58.1％。钙、硫资源实现了高值化综合利用。
实施例4
取某烧结厂S质量百分含量为13.1％、Ca质量百分含量为30％的半干法脱硫灰、某钢铁厂Tfe质量百分含量为56.9％的转炉灰(含有2.32％SiO2、6.10％CaO、1.74％MgO等杂质)，按照质量百分比组成为67％:33％，并外加固定碳质量百分比88％的无烟煤6％(以半干法脱硫灰与转炉灰的质量之和为总量)，均匀混合后，用圆盘造球机制备成10～12mm的小球。将小球在120℃条件下干燥80min，干燥后的小球在1350℃条件下焙烧45min，采用烟气分析仪对烟气中的硫含量进行分析，并对冷却至室温的固体焙烧产物进行化学组分分析。结果显示烟气中二氧化硫含量为5.0％，可用于工业制硫酸，计算得硫脱除率为96.4％；焙烧固体产物中铁酸钙质量百分含量为57.3％。钙、硫资源实现了高值化综合利用。
Claims (7)
1.一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，其特征在于：将包含转炉灰、碳质还原剂与半干法脱硫灰在内的原料混合后，在空气气氛中焙烧，焙烧固体为铁酸钙，焙烧烟气用于制备硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，其特征在于：所述半干法脱硫灰的Ca质量百分比含量为25％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，其特征在于：所述转炉灰的TFe质量百分比含量为52％～57％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，其特征在于：所述转炉灰与半干法脱硫灰的质量百分比组成为32％～38％:62％～68％。
5.根据权利要求1所述的一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，其特征在于：所述碳质还原剂的质量为半干法脱硫灰和转炉灰总质量的4％～8％。
6.根据权利要求5所述的一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，其特征在于：所述碳质还原剂的固定碳质量百分比含量大于75％。
7.根据权利要求1、2、3、5或6所述的一种半干法脱硫灰和转炉灰协同高温处理生产铁酸钙的方法，其特征在于：所述焙烧条件为：温度为1100～1350℃，时间为45～90min。
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